CN109943977A - 一种纳米纤维抗菌保鲜膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维抗菌保鲜膜，包括微纤化纳米纤维素20‑30%、改性壳聚糖10‑20%、甲壳素纳米晶须20‑30%、草酸钠1‑5%、聚乳酸20‑40%，通过在原料中使用微纤化纳米纤维素、甲壳素纳米晶须这两种纳米尺寸的原料，确保制备得到的复合纤维具有良好的透气性、韧性和机械强度，通过使用改性壳聚糖，提升保鲜膜的抗菌性，通过添加草酸钠，并结合静电纺丝技术，降低保鲜膜的厚度，是的所制备的保鲜膜在维持良好的透气性、透光率、粘结性、机械强度的同时，可以降低厚度，降低成本。

Description

一种纳米纤维抗菌保鲜膜

技术领域

本发明属于可降解复合材料制备领域，具体涉及一种纳米纤维抗菌保鲜膜及其制备方法。

背景技术

食品安全备受重视，对食品包装材料的要求也越来越高，不仅需要美观、便于储存，更重要的是需要良好的保鲜、抗菌效果。现有市场上的保鲜膜，主要分为三类，分别是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)保鲜膜。这三类均是石油提取的乙烯为母料聚合而成，因而难以降解，不具有环保性。此外，这些保鲜膜还存在增塑剂安全性问题、成本高等问题。新一代纳米纤维保鲜膜应运而生。

静电纺丝技术是一种直接、连续性纳米纤维生产技术，其所生产的纳米纤维在生物医用、防护过滤及食品工程等领域具有巨大的应用潜力。静电纺丝纳米纤维膜所组成的纤维直径小、孔隙率高、比表面积大，使其在制备高呼吸性、优异抗菌性、优良保鲜性的保鲜包装材料方面具有广阔的应用前景。

关于纳米纤维保鲜膜的制备技术有很多，如CN 106400310A涉及具有多孔结构的纳米纤维抗菌果蔬保鲜膜及其制备方法，对包含苦槛蓝树叶超临界萃取物、聚乙烯醇、壳聚糖衍生物、纳米二氧化钛、吐温80的混合纺丝液进行纺丝，得到具有多孔结构的纳米纤维抗菌果蔬保鲜膜。CN 106966047A涉及一种可食用的纳米纤维保鲜膜的制备方法，对包含普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、茶多酚、柠檬酸钠的混合纺丝液进行纺丝，得到可食用的纳米纤维保鲜膜。CN 108049027A涉及一种复合纳米纤维保鲜膜制备及其应用，通过对包含改性壳聚糖、聚氧乙烯、聚乳酸的纺丝液进行纺丝，得到复合纳米纤维保鲜膜。但是上述专利不能同时满足可降解性、高效抗菌性，且膜的透气性、透光率、粘结性、机械强度等也不能满足要求。

纤维素是天然的生物可降解性高分子材料，且在自然界中的存量丰富。然而，直接以普通纤维素为主要原料制备复合膜，存在透明度低、透气性弱、无抗菌性和粘结性等问题，使其不能用作保鲜膜。虽然CN 105504357A中通过以微纤化纤维素为骨架、配合天然抗菌的壳聚糖进行流延成膜，得到透气性、透光率、粘结性、机械强度均优异的保鲜膜，但是流延法制备保鲜膜，所用溶液量大，且制备的膜也相对较厚，单位面积的保鲜膜的成本会大大增加。因此，本领域的技术人员致力于开发一种厚度薄、成本低，且性能优良的纳米纤维抗菌保鲜膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述保鲜膜材料的缺点，提供一种通过静电纺丝技术制备的纳米纤维抗菌保鲜膜，所得到保鲜膜厚度小，成本低，且透气性、透光率、粘结性、机械强度、抑菌率优良。

本发明通过以下技术方案实施：

一种纳米纤维抗菌保鲜膜，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素20-30％、改性壳聚糖10-20％、甲壳素纳米晶须20-30％、草酸钠1-5％、聚乳酸20-40％。

进一步地，一种纳米纤维抗菌保鲜膜，按重量百分比计，优选包括微纤化纳米纤维素25％、改性壳聚糖17％、甲壳素纳米晶须25％、草酸钠3％、聚乳酸30％。

具体包括以下步骤：

(1)改性壳聚糖的制备：以壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠为原料，具体制备方法如下：称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，室温下溶胀反应4小时，依次加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、氢氧化钠溶液，于75℃条件下反应10-12小时；然后加入适量无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到改性壳聚糖；壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠的用量比例为：每1-1.5g壳聚糖，使用异丙醇20-40mL、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵6-12ml、氢氧化钠1-1.5g；

(2)纺丝液的制备：按比例称取微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠、聚乳酸，溶于冰乙酸水溶液中，在超声条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液；

(3)复合纺丝：以静电纺丝工艺对步骤(2)得到的纺丝溶液进行纺丝成膜。

进一步地，步骤(2)中，以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠和聚乳酸的总质量计，其在冰乙酸溶液中的质量浓度为20-30％。

进一步地，纺丝条件为：静电电压13-16kV，接受距离12-14cm，针头型号：内径0.5mm，外径0.8mm；纺丝速度0.2-0.3ml/h。

进一步地，所制备得到的纳米纤维抗菌保鲜膜的厚度为10-30um。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明选择以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须为主要原料，这三种主要原料均是可生物降解的高分子材料。微纤化纳米纤维素含有大量的羟基，容易在分子内和分子间形成氢键。且纳米纤维素和纳米晶须均是纳米尺寸，两者相结合制备得到的复合纤维具有良好的透气性、韧性和机械强度。此外，纳米尺寸的纳米纤维素和纳米晶须在聚乳酸的连结作用下，使得保鲜膜还体现出优异的粘接性。改性壳聚糖在保留了壳聚糖原有的阴离子吸附和抑菌作用的同时，通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行季铵化改性，极大增加了增强了壳聚糖的抗菌性能，还具有抗癌、抗病毒、抗氧化等多种作用。草酸钠，一方面可以增加纺丝液的导电率，使得纳米纤维素和甲壳素纳米晶须在静电针头的电场力作用下更容易成丝。另一方面，草酸根为直链结构，分子两端的两个-COO-离子基团可以起到链接和均匀纳米纤维素和甲壳素纳米晶须成丝的作用，从而可以使得纳米纤维丝的直径分布均匀，且维持在纳米尺寸范围内，无纺锤体存在，使得最终的保鲜膜在维持良好的透气性、透光率、粘结性、机械强度的同时，可以降低厚度，降低成本。具体而言，本发明的纳米纤维抗菌保鲜膜，厚度为10-30um，断裂伸长率为110％，拉伸强度80MPa，抑菌率99.1％，水蒸汽透过率2100g/(m²·天)，氧气透过量为34000cm³/(m²·天·atm)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：

制备一种纳米纤维抗菌保鲜膜

一种纳米纤维抗菌保鲜膜，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素30％、改性壳聚糖10％、甲壳素纳米晶须30％、草酸钠5％、聚乳酸25％。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)改性壳聚糖的制备：以壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠为原料，具体制备方法如下：称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，室温下溶胀反应4小时，依次加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、氢氧化钠溶液，于75℃条件下反应10-12小时；然后加入适量无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到改性壳聚糖；壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠的用量比例为：每1g壳聚糖，使用异丙醇20mL、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵6ml、氢氧化钠1g；

(2)纺丝液的制备：按比例称取微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠、聚乳酸，溶于冰乙酸水溶液中，在超声条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液。其中，以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠和聚乳酸的总质量计，其在冰乙酸溶液中的质量浓度为30％。

(3)复合纺丝：以静电纺丝工艺对步骤(2)得到的纺丝溶液进行纺丝成膜。其中，纺丝条件为：静电电压14kV，接受距离13cm，针头型号：内径0.5mm，外径0.8mm；纺丝速度0.2ml/h。

实施例2：

制备一种纳米纤维抗菌保鲜膜

一种纳米纤维抗菌保鲜膜，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素20％、改性壳聚糖20％、甲壳素纳米晶须20％、草酸钠2％、聚乳酸38％。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)改性壳聚糖的制备：以壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠为原料，具体制备方法如下：称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，室温下溶胀反应4小时，依次加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、氢氧化钠溶液，于75℃条件下反应10-12小时；然后加入适量无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到改性壳聚糖；壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠的用量比例为：每1.5g壳聚糖，使用异丙醇40mL、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵12ml、氢氧化钠1.5g；

(2)纺丝液的制备：按比例称取微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠、聚乳酸，溶于冰乙酸水溶液中，在超声条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液。其中，以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠和聚乳酸的总质量计，其在冰乙酸溶液中的质量浓度为20％。

(3)复合纺丝：以静电纺丝工艺对步骤(2)得到的纺丝溶液进行纺丝成膜。其中，纺丝条件为：静电电压15kV，接受距离14cm，针头型号：内径0.5mm，外径0.8mm；纺丝速度0.2ml/h。

实施例3：

制备一种纳米纤维抗菌保鲜膜

一种纳米纤维抗菌保鲜膜，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素25％、改性壳聚糖17％、甲壳素纳米晶须25％、草酸钠3％、聚乳酸30％。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)改性壳聚糖的制备：以壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠为原料，具体制备方法如下：称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，室温下溶胀反应4小时，依次加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、氢氧化钠溶液，于75℃条件下反应10-12小时；然后加入适量无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到改性壳聚糖；壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠的用量比例为：每1.2g壳聚糖，使用异丙醇30mL、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵10ml、氢氧化钠1.2g；

(2)纺丝液的制备：按比例称取微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠、聚乳酸，溶于冰乙酸水溶液中，在超声条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液。其中，以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠和聚乳酸的总质量计，其在冰乙酸溶液中的质量浓度为25％。

(3)复合纺丝：以静电纺丝工艺对步骤(2)得到的纺丝溶液进行纺丝成膜。其中，纺丝条件为：静电电压16kV，接受距离14cm，针头型号：内径0.5mm，外径0.8mm；纺丝速度0.3ml/h。

对比例1：

相对于实施例3而言，采用普通壳聚糖替换改性壳聚糖，其余条件相同。

对比例2：

相对于实施例3而言，不含有草酸钠，其余条件相同。

对比例3：

相对于实施例3而言，采用普通纤维素替换微纤化纳米纤维素，采用普通甲壳素替换甲壳素纳米晶须，其余条件相同。

分别对实施例1-3，对比例1-3所制备得到的保鲜膜进行抑菌率、拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率、氧气透过量、厚度进行测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-3测试结果对比。

从实施例1-3和对比例1-3的测试结果可以看出，本发明制备的纳米纤维抗菌保鲜膜，不仅厚度薄，而且维持了良好的透气性、透光率、粘结性、机械强度、抑菌率。

具体而言，从实施例3和对比例1的对比可以看出，本发明的改性壳聚糖可以显著提升保鲜膜的抗菌性。从实施例3与对比例2和对比例3的对比可以看出，本发明中所添加的草酸钠，以及所采用的微纤化纳米纤维素和甲壳素纳米晶须，可以显著提升保鲜膜的拉伸强度、断裂伸长率、透气性，同时可以显著降低保鲜膜的厚度。

上述说明是针对本发明较佳的可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围。凡本发明所提示的技术构思下所完成的同等变化或变更，均应属于本发明所涵盖的专利范围。

Claims (7)

1.一种纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素20-30%、改性壳聚糖10-20%、甲壳素纳米晶须20-30%、草酸钠1-5%、聚乳酸20-40%。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，按重量百分比计，包括微纤化纳米纤维素25%、改性壳聚糖17%、甲壳素纳米晶须25%、草酸钠3%、聚乳酸30%。

3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）改性壳聚糖的制备：以壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠为原料，具体制备方法如下：称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，室温下溶胀反应4小时，依次加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、氢氧化钠溶液，于75℃条件下反应10-12小时；然后加入适量无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到改性壳聚糖；

（2）纺丝液的制备：按比例称取微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠、聚乳酸，溶于冰乙酸水溶液中，在超声条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液；

（3）复合纺丝：以静电纺丝工艺对步骤（2）得到的纺丝溶液进行纺丝成膜。

4.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，壳聚糖、异丙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠的用量比例为：每1-1.5g壳聚糖，使用异丙醇20-40mL、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵6-12ml、氢氧化钠1-1.5g。

5.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以微纤化纳米纤维素、改性壳聚糖、甲壳素纳米晶须、草酸钠和聚乳酸的总质量计，其在冰乙酸溶液中的质量浓度为20-30%。

6.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，纺丝条件为：静电电压13-16kV，接受距离12-14cm，针头型号：内径0.5mm，外径0.8mm；纺丝速度0.2-0.3ml/h。

7.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：所制备得到的纳米纤维抗菌保鲜膜的厚度为10-30um。