CN113648854A - 一种高强度抗菌复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度抗菌复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度抗菌复合反渗透膜的制备方法,从象草中提取并通过改性制备了纳米晶杂化改性粒子,利用纳米晶杂化改性粒子的高强度和高抗菌性能,将纳米晶引入支撑层和界面聚合层,形成两层高强度抗菌互穿网络交联结构,提升了反渗透膜性能。测试结果表明,本发明制备的高强度抗菌复合反渗透膜具有更优异强度、抗菌性和亲水性能。

Description

一种高强度抗菌复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域,具体涉及一种高抗菌复合反渗透膜的制备方法及应用。
背景技术
由于其低能耗和高效率,反渗透膜(Reverse Osmosis membrane,简称RO 膜)是海水和微咸水淡化中最常用的技术。
目前反渗透的改性主要集中在对聚砜支撑层或聚酰胺界面聚合层,通过对两层结构改性从而提升反渗透膜的性能,纳米晶作为一种新型无机纳米材料,目前已经有相关研究将纳米晶加入到反渗透中从而提升反渗透膜的性能。
CN201410455236.4申请了一种利用天然纳米晶涂覆在支撑层表面或通过共混引入支撑层,从而提升反渗透膜性能的方法,但天然纳米晶自身强度和抗菌性不足会导致反渗透膜在使用过程中耐高压和高强度性能不足,从而降低使用寿命。CN202010899183.0申请了一种将磁性纳米颗粒和纳米纤维素晶体结合,增强添加剂在支撑层中的结合力,对基膜支撑层进行亲水性改性的方法,虽然大幅度提高了通量,但纳米材料在支撑层中的分散性和相容性问题并未解决,会导致团聚从而影响膜性能。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的在于对纳米晶进行改性,从象草中提取并制备了改性纳米晶,并将其引入反渗透膜中,提供一种高强度抗菌复合反渗透膜的制备方法。本发明申请从象草中提取并纳米晶,并对其进行改性,赋予其高强度和抗菌性,并将其引入支撑层和界面聚合层,形成纳米晶交联体系,使纳米晶的高强度和抗菌性引入反渗透膜,提升膜性能。
一种高强度抗菌复合反渗透膜及其制备方法包括以下步骤:
(1)将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过30-40目筛得到象草纳米晶。
(2)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和(1)制备的纳米晶依次加入到去离子水中,在25℃下搅拌反应后离心得到氧化纳米晶;
所述溶液中各原料为1wt%-5wt%纳米晶、0.5wt%-2wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、1wt%-3wt%溴化钠、0.5wt%-4wt%次氯酸钠、其余为去离子水;
所述搅拌反应时间为1h-3h。
(3)通过表面引发氮氧调控自由基聚合、表面引发接枝聚合、表面引发原子转移自由基聚合对氧化纳米晶进行接枝改性,得到纳米晶杂化改性粒子;
所述纳米晶杂化改性粒子中,接枝改性的粒子为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、壳聚糖、聚丙烯酸中的一种。
(4)将聚砜、纳米晶杂化改性粒子、致孔剂聚乙二醇、依次加入到稀释剂二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液;
所述铸膜液中各原料为15wt%-25wt%聚砜、1wt%-3wt%纳米晶杂化改性粒子、0.5wt%-4wt%致孔剂聚乙二醇、68wt%-83wt%稀释剂二甲基乙酰胺。
(5)将(4)制备的铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
(6)将(5)制备的超滤膜浸渍在pH=7的水相溶液中35s,通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜;
所述水相溶液中各原料为3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为溶剂水;
所述油相溶液中各原料为0.05wt%对苯三甲酰氯、1wt%-3wt%纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是:
(1)本发明通过对纳米晶改性并引入反渗透膜支撑层和界面聚合层,改性纳米晶相比天然纳米晶具有更好的强度和分散性能,避免了纳米晶在膜中出现团聚,同时高强度和高抗菌性的纳米晶也提高了反渗透膜的使用寿命和抗污染性。
(2)本发明制备的高强度抗菌反渗透膜,改性纳米晶致密的分布在支撑层和界面聚合层中,两层结构形成互穿网络交联结构,大大提升了反渗透膜的稳定性和强度。
具体实施方式
以下提供本发明一种高强度抗菌反渗透膜的的具体实施方式。
实施例1
将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过30目筛得到象草纳米晶。
将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和纳米晶在25℃下搅拌反应1h后离心得到氧化纳米晶。其中各原料组分分别为0.5wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、1wt%溴化钠、0.5wt%次氯酸钠、1wt%纳米晶、其余为去离子水。
将16wt%聚砜、1wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、0.5wt%聚乙二醇依次加入到82.5wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%的对苯三甲酰氯、1wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
实施例2
氧化纳米晶的制备过程同实施例1。
将16wt%聚砜、2wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、1wt%聚乙二醇依次加入到81wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%对苯三甲酰氯、2wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
实施例3
氧化纳米晶的制备过程同实施例1。
将20wt%聚砜、2wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、1wt%聚乙二醇依次加入到77wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%对苯三甲酰氯、3wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
实施例4
氧化纳米晶的制备过程同实施例1。
将25wt%聚砜、3wt%壳聚糖纳米晶杂化改性粒子、4wt%聚乙二醇依次加入到68wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
高强度抗菌复合反渗透膜的制备过程同实施例1。
实施例5
将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过30目筛得到象草纳米晶。
将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和纳米晶在25℃下搅拌反应3h后离心得到氧化纳米晶。其中各原料组分分别为2wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、2wt%溴化钠、3wt%次氯酸钠、4wt%纳米晶、其余为去离子水。
将16wt%聚砜、1wt%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯纳米晶杂化改性粒子、0.5wt%聚乙二醇依次加入到82.5wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%的对苯三甲酰氯、1wt%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
实施例6
将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过40目筛得到象草纳米晶。
将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和纳米晶在25℃下搅拌反应1h后离心得到氧化纳米晶。其中各原料组分分别为2wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、1wt%溴化钠、4wt%次氯酸钠、5wt%纳米晶、其余为去离子水。
将16wt%聚砜、2wt%聚丙烯酸纳米晶杂化改性粒子、0.5wt%聚乙二醇依次加入到81.5wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%对苯三甲酰氯、2wt%聚丙烯酸纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
对比例1
将16wt%聚砜和2wt%聚乙二醇依次加入到82wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%对苯三甲酰氯,其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到复合反渗透膜。
对比例2
将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过30目筛得到象草纳米晶。
将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和纳米晶在25℃下搅拌反应1h后离心得到氧化纳米晶。其中各原料组分分别为0.5wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、1wt%溴化钠、0.5wt%次氯酸钠、1wt%纳米晶、其余为去离子水。
将16wt%聚砜、1wt%氧化纳米晶、0.5wt%聚乙二醇依次加入到82.5wt%二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
将聚砜超滤膜浸渍在3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为水组成的水相溶液35s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在0.05wt%对苯三甲酰氯、1wt%氧化纳米晶、其余为溶剂乙基环己烷组成的油相溶液60s,在80℃、10min热处理后得到复合反渗透膜。
表1.实施例和对比例反渗透膜的通量、脱盐率、强度和抗菌率
Figure 258328DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可知:采用本发明方法,通过将纳米晶杂化改性粒子引入支撑层和界面聚合层中,形成互穿网络交联结构,膜面致密性较好,强度高,抗菌性能好。
上述所述仅为本发明的较优选实施例而已,应当指出,并不用于限制本发明,在本发明的构思和原则之内,所作的若干修改和润色,均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高强度抗菌复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下几个步骤:
(1)将磨碎的象草依次浸泡在1mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中各40min,用去离子水冲洗后过30-40目筛得到象草纳米晶;
(2)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠和(1)制备的纳米晶依次加入到去离子水中,在25℃下搅拌反应后离心得到氧化纳米晶;
(3)通过表面引发氮氧调控自由基聚合、表面引发接枝聚合、表面引发原子转移自由基聚合对氧化纳米晶进行接枝改性,得到纳米晶杂化改性粒子;
(4)将聚砜、纳米晶杂化改性粒子、致孔剂聚乙二醇、依次加入到稀释剂二甲基乙酰胺中,在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液;
(5)将(4)制备的铸膜液均匀的倒入无纺布上,通过刮膜器刮膜后置于去离子水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜;
(6)将(5)制备的超滤膜浸渍在pH=7的水相溶液中35s,通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中60s,在80℃、10min热处理后得到高强度抗菌复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中所述溶液中各原料为1wt%-5wt%纳米晶、0.5wt%-2wt%的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、1wt%-3wt%溴化钠、0.5wt%-4wt%次氯酸钠、其余为去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中所述搅拌反应时间为1h-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中所述纳米晶杂化改性粒子中,接枝改性的粒子为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、壳聚糖、聚丙烯酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中所述铸膜液中各原料为15wt%-25wt%聚砜、1wt%-3wt%纳米晶杂化改性粒子、0.5wt%-4wt%致孔剂聚乙二醇、68wt%-83wt%稀释剂二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中所述水相溶液中各原料为3wt%邻苯二胺、0.4wt%三乙胺、0.35wt%樟脑磺酸、其余为溶剂水。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中所述油相溶液中各原料为0.05wt%对苯三甲酰氯、1wt%-3wt%纳米晶杂化改性粒子、其余为溶剂乙基环己烷。
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