CN117244414B - 一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法。利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法包括以下步骤：在基膜上涂覆水相溶液，再涂覆油相溶液，反应30s‑1min后，辐射固化，得分离膜；水相溶液中添加有辐射固化配方，辐射固化配方包括光引发剂、活性稀释剂和预聚物，或油相溶液中添加有辐射固化配方，或水相溶液中添加有光引发剂，油相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，或水相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，油相溶液中添加有光引发剂。本申请通过在反应单体中添加辐射固化配方，利用辐射能在分离膜进行涂布后实现快速固化干燥。

Description

一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是指利用人工合成的高分子薄膜使溶剂与溶质或微粒隔断，在膜两侧使水与水中成分或水中各类成分之间的运输推动力形成差异，从而达到预去除成分分离的方法。膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制等功能，又具有节能环保、易于控制等特征，因此近年来获得迅猛发展。
膜分离技术包括纳滤、反渗透和气体分离等方法，被广泛运用于工业废水处理、食品工业、溶剂分离、生物医药、海水淡化、氢能源富集等领域，然而在反渗透、纳滤膜、气体分离膜常见制备工艺中，干燥工艺通常是采用热风加热干燥，其耗能较大，且传统干燥方式过程控制相对困难，同时在传统的界面聚合反应具有以下缺陷：反应后期聚合速度受芳香胺分子扩散速度影响而减慢直至反应自发终止，因此导致调控终端的产品质量的难度加大。
发明内容
为了使分离膜在制备时能够快速干燥，本申请提供一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法。
本申请提供的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法采用如下的技术方案：
一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，包括以下步骤：
在基膜上涂覆水相溶液，再涂覆油相溶液，反应30s-1min后，辐射固化，得分离膜；
水相溶液中添加有辐射固化配方，辐射固化配方包括光引发剂、活性稀释剂和预聚物，或油相溶液中添加有辐射固化配方，或水相溶液中添加有光引发剂，油相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，或水相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，油相溶液中添加有光引发剂。
通过采用上述技术方案，水相溶液涂覆于基膜上，油相溶液涂覆在水相溶液上，其中水相溶液或油相溶液中至少有一种体系含有辐射固化配方，并在水相溶液中的反应单体与油相溶液中的反应单体发生界面聚合反应后，对其进行能量照射，使辐射固化配方迅速发生交联加成反应最终实现干燥固化，从而大大提高了干燥效率、节约了能耗，同时也能够有效控制界面聚合反应的进行。
在一个具体的可实施方案中，所述水相溶液为胺溶液，胺溶液中胺的质量分数为0.1-10wt％，所述油相溶液为酰氯溶液，酰氯溶液中酰氯的质量分数为0.1-3wt％。
通过采用上述技术方案，胺溶液由胺单体与水溶液溶解形成，酰氯溶液由酰氯单体与有机溶剂溶解形成，油相溶液涂覆在水相溶液中后，水相向油相扩散，胺单体和酰氯单体进行交联聚合，从而在基膜上形成聚合物薄膜。
在一个具体的可实施方案中，所述胺溶液中含有胺单体，所述胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、对苯二胺中的一种或多种，所述酰氯溶液中含有酰氯单体，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、4-(氯甲基)苯甲酰氯、二甲氨基甲酰氯、萘-1,5-二磺酰氯中的一种或多种。
在一个具体的可实施方案中，所述辐射固化配方中的光引发剂为2-8份，活性稀释剂为56-60份，预聚物为36-38份。
通过采用上述技术方案，光引发剂、活性稀释剂和预聚物均为辐射固化配方的重要组分，光引发剂能够直接影响固化速率；预聚物用于决定固化后分离膜的基本性能，同时能够提高聚合反应的效率与产率；且由于预聚物的粘度较高，为便于提高交联固化的速度，可以通过加入活性稀释剂来调整预聚物的流变性。
在一个具体的可实施方案中，所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种；
预聚物选自环氧丙烯酸类预聚物、聚醚丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、聚氨酯丙烯酸类预聚物、不饱和聚酯类预聚物以及官能化后的聚丙烯酸酯类预聚物中的一种或多种；
活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，光引发剂一般为接受辐射能后产生活性自由基或活性离子基团，从而促使活性稀释剂与预聚物快速发生交联加成反应的化合物；预聚物又称低聚物，通常选用的是感光性树脂，同时要求化学结构中需含有不饱和双键或环氧基等能够进行辐射固化反应的基团，在辐射固化过程中能与活性稀释剂发生交联反应；而目前广泛应用于辐射类固化配方中常见的活性稀释剂为丙烯酸基物质。
在一个具体的可实施方案中，所述辐射固化配方还包括助剂，所述助剂为活性胺助剂，所述活性胺助剂为1-4份。
通过采用上述技术方案，解决辐射固化过程中存在的氧阻聚现象，氧阻聚现象不仅延长固化时间，使得固化效率较低，也可能会影响固化后分离膜表层的性能，如硬度、耐磨性、耐划伤性等。活性胺是一种特殊的二官能团三级胺共引发剂，可提供大量活泼氢，与过氧自由基快速反应能够再次生成活性自由基；同时过氧自由基夺氢反应生成烷基过氧化氢，进一步可生成烷基自由基和羟基自由基，生成的自由基都能够加快固化速率。因此添加活性胺助剂实现氧阻聚现象的克服，提高固化速率，且不会影响分离膜的涂布性能。
在一个具体的可实施方案中，所述基膜制备如下：
基膜制备原料包括：聚砜17-22wt％、聚乙二醇35-37wt％、N,N-二甲基甲酰胺43-46wt％和0-5wt％填料，将以上原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；
将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于凝固浴中成膜，静置后取出，得基膜；
所述填料为负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅，介孔纳米二氧化硅表面负载有聚多巴胺层，聚多巴胺层上接枝有壳聚糖。
通过采用上述技术方案，将铸膜液中加入添加剂，即聚乙二醇去调节膜孔结构与性能，聚乙二醇为高分子聚合物，具有较高的氮、氧的渗透速率，可以改变铸膜液的热力学和动力特性，加入在凝固浴中能够发生扩散现象，从而影响聚砜膜最终的结构与性能。
在铸膜液中负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅，同时在介孔纳米二氧化硅上负载聚多巴胺层并接枝壳聚糖，壳聚糖具有一定的抗菌杀菌作用，可抑制细菌在分离膜上生长繁殖，使分离膜具有持久的分离效果。同时，随着分离膜的长期使用，介孔纳米二氧化硅表面的聚多巴胺层被破坏之后，介孔纳米二氧化硅表面负载的纳米银继续起到抗菌作用，从而进一步确保分离膜在长期使用过程中具有良好的分离效果。
在一个具体的可实施方案中，所述负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅制备如下：
取介孔二氧化硅分散于乙醇溶液中，超声60-90min后倒入硝酸银溶液，避光条件下进行搅拌，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到反应溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，洗涤离心后干燥，得负载纳米银的介孔纳米二氧化硅；
所述介孔纳米二氧化硅表面负载聚多巴胺层的制备如下：
将负载纳米银的介孔二氧化硅与盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液搅拌混合，发生自聚合反应后离心，得到经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅；
所述聚多巴胺层上接枝壳聚糖的制备如下：
称取双醛基壳聚糖置于质量分数为1-2wt％的冰醋酸溶液中搅拌，使其充分溶解，再将经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅置于上述溶液中，加入无水乙醇后静置反应11-15h后，干燥制成该产物。
通过采用上述技术方案，介孔纳米二氧化硅是一种孔径介于2-50nm的多孔微球材料，具有较高的比表面积，常充当为优异的载体材料存在，同时具有较强的分散性能，能够充分地分散到各个体系中，将介孔纳米二氧化硅负载纳米银，可通过纳米银高效的抗菌性能，使介孔纳米二氧化硅具有除菌效果，同时能够避免污染物质进入介孔纳米二氧化硅内部产生堵塞等问题。
于介孔纳米二氧化硅表面负载聚多巴胺层，首先使多巴胺处于呈弱碱性的水溶液下发生氧化自聚合反应从而形成聚多巴胺层，聚多巴胺具有超强的亲水性能，其分子链中含有氨基、羟基等反应性基团，可以使复合层表面吸引水分子，从而让表面更为平滑，同时形成抗污染物粘附的水合层，还能屏蔽膜表面一部分电荷，进一步提高膜的耐污染能力。
通过接枝改性法将聚多巴胺和双醛基壳聚糖交联，使双醛基壳聚糖的醛基和聚多巴胺的氨基发生反应，同时因壳聚糖具有较高的生物相容性和抗菌性能，带正电荷的壳聚糖能够与带负电荷的细菌相互作用，使细菌细胞膜内物质产生泄漏，从而降低分离膜被污染而影响分离效果的可能性。
在一个具体的可实施方案中，所述双醛基壳聚糖的制备如下：
将壳聚糖溶解于质量分数为1-2wt％的冰醋酸溶液中，并加入高碘酸钠进行反应，再加入乙二醇终止反应，然后经透析后冷冻干燥，得双醛基壳聚糖。
通过采用上述技术方案，使壳聚糖氧化改性成双醛基壳聚糖，壳聚糖的氧化改性可以在壳聚糖链葡萄糖基的C2、C3或C6位上引入醛基或羧基。高碘酸盐氧化是一种重要的且没有明显副反应的选择性氧化反应，通过高碘酸盐氧化对壳聚糖的C2、C3位上进行改性，从而得到双醛基壳聚糖。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过在反应单体中添加辐射固化配方，利用辐射能在分离膜进行涂布后快速实现固化干燥，有效节约了能耗、提高了生产效率。
2.本申请能够实现制备过程的精准控制，通过控制光引发剂的用量，可以控制固化速率，从而有利于提高生产效率；同时传统的热风干燥易受扰动使得制得的产品性能波动较大，而辐射固化的能量稳定对于实现产品的精确干燥极为有利。
3.本申请通过在基膜中添加具有抗菌功能的填料，赋予分离膜抗菌效果，使得分离膜在长期使用过程中能够保持优良的分离效果。
具体实施方式
本申请中胺单体为间苯二胺，购买自Sigma-Aldrich；酰氯单体为均苯三甲酰氯，购买自Sigma-Aldrich；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，购买自Sigma-Aldrich；活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购买自Sigma-Aldrich；预聚物为聚氨酯丙烯酸酯，购买自Sigma-Aldrich，型号为ZHU-2197；超纯水，型号为两级RO过滤系统，电导小于5s/cm，用于制备本案例中的所有溶液，购买自上海晶纯试剂有限公司；活性胺，购买自广州市利厚有限公司，型号为RJ10；其他原料均可通过市售获得。
制备例
制备例1
取4.00g介孔二氧化硅分散于乙醇溶液中，超声60min后倒入30mL浓度为0.002mol/L硝酸银溶液，避光条件下进行搅拌，再将质量分数为4wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到反应溶液中，搅拌后加入10mL浓度为0.005mol/L硼氢化钠溶液，洗涤离心后干燥，得负载纳米银的介孔纳米二氧化硅；
称取3.03g三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水，通过盐酸调节其pH值至8.5，最后定容于500mL容量瓶，配制成浓度为0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
将2.00g负载纳米银的介孔二氧化硅与0.30g盐酸多巴胺和20mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液搅拌混合，发生自聚合反应后离心，得到经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅；
将3.00g壳聚糖溶解于100mL质量分数为1wt％的冰醋酸溶液中，并加入0.80g高碘酸钠进行反应，再加入10mL浓度为0.1mol/L乙二醇终止反应，然后经透析后冷冻干燥，得双醛基壳聚糖。
称取3.00g双醛基壳聚糖置于500mL质量分数为1wt％的冰醋酸溶液中搅拌，使其充分溶解，再将经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅置于上述溶液中，加入20mL无水乙醇后静置反应15h后，干燥制成填料。
制备例2
取4.00g介孔二氧化硅分散于乙醇溶液中，超声60min后倒入30mL浓度为0.002mol/L硝酸银溶液，避光条件下进行搅拌，再将质量分数为4wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到反应溶液中，搅拌后加入10mL浓度为0.005mol/L硼氢化钠溶液，洗涤离心后干燥，得负载纳米银的介孔纳米二氧化硅；
称取3.03g三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水，通过盐酸调节其pH值至8.5，最后定容于500mL容量瓶，配制成浓度为0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
将2.00g负载纳米银的介孔二氧化硅与0.30g盐酸多巴胺和20mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液搅拌混合，发生自聚合反应后离心，得到经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅；
将3.00g壳聚糖溶解于100mL质量分数为2wt％的冰醋酸溶液中，并加入0.80g高碘酸钠进行反应，再加入10mL浓度为0.1mol/L乙二醇终止反应，然后经透析后冷冻干燥，得双醛基壳聚糖。
称取3.00g双醛基壳聚糖置于500mL质量分数为2wt％的冰醋酸溶液中搅拌，使其充分溶解，再将经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅置于上述溶液中，加入25mL无水乙醇后静置反应11h后，干燥制成填料。
实施例
实施例1
一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，取出基膜并使基膜浸涂混合溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例2
S1、基膜制备原料包括：聚砜17.00g、聚乙二醇37.00g、N,N-二甲基甲酰胺46.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺0.10g溶解于99.9mL的超纯水中，配制成质量分数为0.1wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯3.00g溶解于97.0g的正乙烷中，配制成质量分数为3wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，取出基膜并使基膜浸涂混合溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例3
S1、基膜制备原料包括：聚砜22.00g、聚乙二醇35.00g、N,N-二甲基甲酰胺43.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺10.00g溶解于90mL的超纯水中，配制成质量分数为10wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，取出基膜并使基膜浸涂混合溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例4
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，取出基膜并使基膜浸涂混合溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g，与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为6：100混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例5
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为6：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂混合溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例6
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、取出基膜，使基膜浸涂间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例7
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取异丙基硫杂蒽6.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为6：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例8
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷6.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为6：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例9
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取硫代苯基-对氧氮环丙酮6.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为6：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例10
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为2：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例11
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦4.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为4：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例12
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦8.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为8：100混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；准确称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g和聚氨酯型丙烯酸酯36.20g，使其总和与均苯三甲酰氯-正乙烷溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，然后浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例13
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g、聚氨酯型丙烯酸酯36.20g和活性胺1.00g，使其总和与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例14
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g、聚氨酯型丙烯酸酯36.20g和活性胺2.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例15
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g、聚氨酯型丙烯酸酯36.20g和活性胺3.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例16
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、准确称取2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6.00g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57.80g、聚氨酯型丙烯酸酯36.20g和活性胺4.00g，与间苯二胺水溶液按照质量比为1：2混合制成混合溶液，使基膜浸涂含辐射固化配方的间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应30s；
S5、使用紫外辐射对上述产物进行正面非接触辐射固化，辐射固化后，得分离膜。
实施例17
本实施例与实施例1的区别仅在于，基膜制备原料为：聚砜17.00g、聚乙二醇35.00g、N,N-二甲基甲酰胺45.00g和填料3.00g，其中填料采用制备例1制成。
实施例18
本实施例与实施例1的区别仅在于，基膜制备原料为：聚砜17.00g、聚乙二醇35.00g、N,N-二甲基甲酰胺45.00g和填料3.00g，其中填料采用制备例2制成。
实施例19
本实施例与实施例1的区别仅在于，基膜制备原料为：聚砜17.00g、聚乙二醇35.00g、N,N-二甲基甲酰胺43.00g和填料5.00g，其中填料采用制备例1制成。
对比例
S1、基膜制备原料包括：聚砜20.00g、聚乙二醇36.00g、N,N-二甲基甲酰胺44.00g，按照以上比例将原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于温度为10℃的水凝固液中成膜，静置后取出，得基膜，备用；
S2、准确称取间苯二胺4.00g溶解于96mL的超纯水中，配制成质量分数为4wt％的间苯二胺水溶液；
S3、准确称取均苯三甲酰氯0.10g溶解于99.9g的正乙烷中，配制成质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正乙烷溶液；
S4、取出基膜并使基膜浸涂间苯二胺水溶液5min，然后去除多余水相残留料液；再使均苯三甲酰氯-正乙烷溶液浇涂基膜，浇涂完成后反应得分离膜。
性能检测
分离膜的固化速率评估：采用指触干法进行固化程度的表征，即固化完成后用手指按压分离膜涂层，涂层没有粘感、且手指上无痕迹即为合格。测量时需避免人为因素影响，固化效率根据紫外光固化设备实现固化所需要的时间来进行测定。
表1实施例1-实施例16、对比例中分离膜的固化速率评估结果
项目 固化时间
实施例1 6s
实施例2 7s
实施例3 5s
实施例4 8s
实施例5 5s
实施例6 5s
实施例7 6s
实施例8 7s
实施例9 10s
实施例10 9s
实施例11 8s
实施例12 6s
实施例13 3s
实施例14 2s
实施例15 2s
实施例16 2s
对比例 45s
参照表1，结合实施例1-实施例6、对比例，分析认为，基膜原料份量于范围值内产生的调整，造成的固化速率差异较小；同时将引发剂、活性稀释剂和预聚物等辐射固化配方置于水相溶液或油相溶液中，辐射固化配方位置的变化与水相溶液和油相溶液质量浓度的变化也会使固化速率产生一定的变化，但其固化速率差异也较小。这是由于以上辐射固化配方添加到单体溶液中，分离膜在辐射光的照射下，光引发剂在吸收不同波长和能量的辐射光后达到激发态时，形成自由基，促使单体和预聚物发生链式聚合反应和光交联反应，不饱和基团分子之间不断交联逐步形成网状结构,待自由基失去活性，链增长终止，使分离膜固化速率提高，从而使分离膜实现快速固化干燥。而对比例未添加辐射固化配方，使得该固化速率缓慢。
参照表1，结合实施例5、实施例7-实施例9可得，通过调控辐射固化配方中光引发剂种类可以实现分离膜固化程度的调控，同时当光引发剂种类产生变化时，其固化速率产生的差异也较大。当光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦时，其固化速率最快，其次为异丙基硫杂蒽>双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷>硫代苯基-对氧氮环丙酮。
参照表1，结合实施例5、实施例10-实施例12，可以看出，相对于上述变化而言，光引发剂不同含量造成固化速率的变化差异较大，在光引发剂含量低于6％时，随着光引发剂质量分数的增加，固化速率逐渐增快，但当其含量高于6％时，再添加光引发剂，固化速率会出现下降的趋势。该变化产生的固化速率的下降主要是因为光引发剂含量较低时，在接受辐射能后产生的活性自由基分子数量少，从而可以充分参加聚合反应，但当光引发剂含量大于6％时，活性自由基分子处于过饱和状态，无法完全反应，这就导致过剩的自由基之间相互耦合，造成光引发速率降低，固化速度下降。
参照表1，结合实施例13-实施例16可得，随着活性胺助剂添加量的增加，分离膜的固化速率也产生一定的变化。在辐射固化配方中添加活性胺助剂，使活性胺助剂实现克服固化过程中存在的氧阻聚现象，随着活性胺含量的增加，固化速率加快，但当活性胺含量增加到3％时，其对分离膜固化速率影响甚微，同时样品在添加活性胺含量达到3％时，涂布流平性大大下降。因此添加活性胺含量为2％时，抑制氧阻聚效果较好，且不会影响反渗透膜的涂布性能。
分离膜的过滤性能评估：配置500ppm氯化钠溶液和2000ppm硫酸镁溶液作为测试液，测定复合膜对氯化钠溶液和硫酸镁溶液的截留性能。在0.6MPa的压力下预压1h以获得稳定的通量，并于25℃条件下测定膜的过滤性能。膜通量＝产水体积/(有效膜面积*测试时间)，单位为L/(m2﹒h)；截留率＝(1-进水电导率/产水电导率)*100％。
表2实施例1、实施例17-实施例19中分离膜的过滤性能评估结果
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参照表2，随着填料质量的增大，分离膜的通量减小，而对氯化钠、硫酸镁的截留率增大。这可能是由于随着填料质量的增大，更多的填料物质覆盖在膜表面，由于改性后物质的增多造成膜孔径变小，使膜表面变得更加致密；另一方面分离膜的厚度也逐渐增加，因此导致透膜阻力增大，水通量下降，而膜的截留率增大。
在分离膜在使用过程中，膜的通量和截留率通常会随着时间的延长而降低，这是由于膜污染现象。膜污染对膜的性能影响极大，与初始纯水渗透通量进行比较，可降低20％-40％，而填料在分离膜中主要起到的作用即为抗污染作用，参考表2可知，分离膜在使用30d后其膜通量与截留率只发生小幅度降低，说明填料的添加使分离膜的抗污染性能得到提升。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基膜上涂覆水相溶液，再涂覆油相溶液，反应30s-1min后，辐射固化，得分离膜；
水相溶液中添加有辐射固化配方，辐射固化配方包括光引发剂、活性稀释剂和预聚物，或油相溶液中添加有辐射固化配方，或水相溶液中添加有光引发剂，油相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，或水相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，油相溶液中添加有光引发剂；
所述水相溶液为胺溶液；所述油相溶液为酰氯溶液；
所述辐射固化配方中的光引发剂为2-8重量份，活性稀释剂为56-60重量份，预聚物为36-38重量份；
所述活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或多种；
所述预聚物选自环氧丙烯酸类预聚物、聚醚丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、聚氨酯丙烯酸类预聚物、不饱和聚酯类预聚物以及官能化后的聚丙烯酸酯类预聚物中的一种或多种；
所述基膜制备如下：
基膜制备原料包括：聚砜、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和填料，将以上原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；
将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于凝固浴中成膜，静置后取出，得基膜；
所述填料为负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅，介孔纳米二氧化硅表面负载有聚多巴胺层，聚多巴胺层上接枝有壳聚糖；
所述负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅制备如下：
取介孔二氧化硅分散于乙醇溶液中，超声60-90min后倒入硝酸银溶液，避光条件下进行搅拌，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到反应溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，洗涤离心后干燥，得负载纳米银的介孔纳米二氧化硅；
所述介孔纳米二氧化硅表面负载聚多巴胺层的制备如下：
将负载纳米银的介孔二氧化硅与盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液搅拌混合，发生自聚合反应后离心，得到经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅；
所述聚多巴胺层上接枝壳聚糖的制备如下：
称取双醛基壳聚糖置于质量分数为1-2wt%的冰醋酸溶液中搅拌，使其充分溶解，再将经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅置于上述溶液中，加入无水乙醇后静置反应11-15h后，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于：所述胺溶液中胺的质量分数为0.1-10wt%，所述酰氯溶液中酰氯的质量分数为0.1-3wt%。
3.根据权利要求2所述的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于：所述胺溶液中含有胺单体，所述胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、对苯二胺中的一种或多种，所述酰氯溶液中含有酰氯单体，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、4-（氯甲基）苯甲酰氯、二甲氨基甲酰氯、萘-1,5-二磺酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于：所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于：所述辐射固化配方还包括助剂，所述助剂为活性胺助剂，所述活性胺助剂为1-4重量份。
6.根据权利要求1所述的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，其特征在于：所述双醛基壳聚糖的制备如下：
将壳聚糖溶解于质量分数为1-2wt%的冰醋酸溶液中，并加入高碘酸钠进行反应，再加入乙二醇终止反应，然后经透析后冷冻干燥，得双醛基壳聚糖。
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