CN113457449A - 一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。所述具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜具体包括：带有伯氨基/仲氨基的化合物的氨基官能团接枝于聚酰胺纳滤膜表面的羧基官能团形成具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜；制备方法包括：将光引发剂和带有伯氨基的化合物单体溶于水或乙醇水溶液中配制水相溶液；将聚酰胺纳滤膜置于所述水相溶液中浸没处理后取出，于暗处进行UV照射后清洗得到具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜。本发明通过使用紫外光促进PEI单体接枝在聚酰胺膜表面，并产生微区缺陷。在保持多价盐高截留率的同时，增大纯水透过系数和单价盐的透过率。

Description

一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤具有操作压力低、水通量高、允许单价盐通过同时浓缩多价盐等优点。聚酰胺型纳滤膜是目前主流商品化产品，也是研究最多的一类纳滤膜材料，它由均苯三甲酰氯(TMC)和哌嗪(PIP)通过界面聚合反应形成的高度交联超薄皮层和多孔支撑层构成。但值得注意的是，目前应用广泛的商品化和在研究的聚酰胺纳滤膜，在实际应用中存在两个局限性：(1)膜表面通常为荷负电，因道南效应，该种膜对荷负电多价离子去除率较高，如针对Na2SO4溶液，硫酸根离子去除率在97％以上，但是，对于荷正电离子截留率很低，如针对MgCl2溶液，镁离子去除率仅10-30％，因此，多价阳离子/单价盐选择性较差，不适合水体中矿物质及微量元素的浓缩提取。(2)聚酰胺纳滤膜对于一价盐的截留率较高，如针对NaCl溶液，氯化钠去除率约30-50％，降低了多价/单价盐选择性。针对以上问题，有研究，在膜表面接枝带正电的单体，但接枝往往导致膜表面致密程度增加，虽然对于荷正电离子截留率大幅提高，但同时也造成了一价盐截留率过高、水通量降低等劣势；同时，在中性进水条件下，膜表面具有明显荷正电性，减弱了水体中荷负电离子截留率。
因此，从聚酰胺纳滤膜表面结构和荷电性出发，对其进行特定接枝改性，使改性后的膜表面既没有太强的正电性，又不过于致密，即近中性(膜表面zeta电位约-2-2mv)且存在微区缺陷，以赋予膜良好的纯水透过系数、优异的多价(阳离子)/单价盐选择性，在水资源综合利用领域具有重要的理论意义和实际应用前景。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及其制备方法，利用紫外光(UV)促进含伯氨基/仲氨基化合物接枝在聚酰胺膜表面，使膜表面显近中性并存在微区缺陷。在保持多价盐高截留率的同时，增大纯水透过系数和单价盐的透过滤。
本发明的技术方案之一，一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜，具体包括，化合物A的氨基官能团和聚酰胺纳滤膜表面的羧基官能团接枝，形成具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜；
所述化合物A为含有伯氨基/仲氨基的化合物，具体为单体或低聚物。
进一步地，所述带有伯氨基/仲氨基的化合物为三乙烯四胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚醚酰胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
本发明的技术方案之二，上述具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将光引发剂和含伯氨基/仲氨基化合物溶于水或乙醇水溶液中配制水相溶液；
将聚酰胺纳滤膜置于所述水相溶液中浸没处理，随后取出并沥干，于暗处进行UV照射后清洗得到具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜。
进一步地，所述水相溶液中光引发剂浓度为0.15-0.25g/L，含伯氨基/仲氨基化合物浓度为0.1-1.0g/L。
进一步地，所述光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6,-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯甲酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、4-氯二苯甲酮中的一种或几种；所述含伯氨基/仲氨基化合物为三乙烯四胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚醚酰胺和聚醚酰亚胺单体中的一种或多种。
进一步地，所述浸没处理时间为10min-30min，沥干时间为30s-5min，UV照射时间20-60min。
本发明的技术方案之三，上述具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜在浓缩提取水中有益元素中的应用。
进一步地，所述有益元素为矿物质元素和/或微量元素。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明涉及一种超高多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜及所用的制备方法，不需要改变界面聚合单体溶液的原有配方，即不需要将含伯/仲氨基化合物溶于界面聚合水相溶液中，也不改变生成聚酰胺膜的界面聚合反应条件及制备工艺，而是在膜制备完成后进行一步后处理改性即可。后处理改性基于氨基与羧基的反应原理，借助UV照射将含伯氨基/仲氨基化合物共价接枝于膜表面，使膜由未改性的荷负电改变成改性后的近中荷电性(膜表面zeta电位约-2-2mv)，同时在UV照射下膜表面原有酰胺基发生小部分断裂而产生微区缺陷，这有效避免了膜接枝后导致水通量降低的难题。对于盐在膜内的传递过程，因该种膜表面兼具近中性和微观缺陷，一方面膜表面微观缺陷可以促进盐透过，另一方面膜表面近中性可提高多价阳离子道南效应从而阻碍多价阳离子透过，两种效果共同作用下促进单价离子透过并维持膜原本对多价离子的截留性能，增强纳滤膜的离子选择性。本发明的制膜方法及过程可与现有商品化制膜工艺流程完好匹配，对水资源综合利用及水体中有益元素浓缩提取具有较好的应用前景。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮和0.02g带有伯氨基的单体PEI溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的商品聚酰胺膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射30min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行性能测试，结果如下：
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃下，对NaCl(5.35g/L)、MgCl2(0.25g/L)、CaSO4(0.52g/L)水溶液进行膜过滤实验，水通量为11.87L/m2hbar，NaCl截留率为28.66％，MgCl2截留率为93.17％，CaSO4截留率为94.33％，对带有正电荷离子的选择性约为3.30。此外，该制备条件下膜带有弱荷负电，膜表面Zeta电位为-1.64mV；截留分子量为430Da。
实施例2
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮和0.02g带有伯氨基的单体PEI溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射45min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。
测定该纳滤膜性能，结果如下：
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃下，对NaCl(5.35g/L)、MgCl2(0.25g/L)、CaSO4(0.52g/L)水溶液进行膜过滤实验，水通量为11.35L/m2hbar，NaCl截留率为22.82％，MgCl2截留率为91.67％，CaSO4截留率为91.01％，对带有正电荷离子的选择性为4.02。此外，该制备条件下膜带有弱荷负电，膜表面Zeta电位为-1.11mV；截留分子量为488Da。
实施例3
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮和0.02g带有伯氨基的单体PEI溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射60min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。
测定该纳滤膜性能，结果如下：在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃下，对NaCl(5.35g/L)、MgCl2(0.25g/L)、CaSO4(0.52g/L)水溶液进行膜过滤实验，水通量为13.30L/m2hbar，NaCl截留率为19.86％，MgCl2截留率为88.42％，CaSO4截留率为88.54％，对带有正电荷离子的选择性为4.45。此外，该制备条件下膜表面呈近电中性，膜表面Zeta电位为-0.98mV；截留分子量为530Da。
对比例1
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射45min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。
测定该纳滤膜性能，结果如下：在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃下，对NaCl(5.35g/L)、MgCl2(0.25g/L)、CaSO4(0.52g/L)水溶液进行膜过滤实验，水通量为20.09L/m2hbar，NaCl截留率为14.13％，MgCl2截留率为62.39％，Na2SO4截留率为66.07％。离子截留率过低，表明微区缺陷的产生。此外，膜表面呈现明显荷负电性，其Zeta电位为-8.86mV。
应用例
将实施例1制备的聚酰胺纳滤膜对海水水体的有益元素(Na+：12000ppm，Mg2+：1300ppm，V：3ppb，Se：11ppb)进行富集测试，进行单次循环。
具体步骤如下：
a.海水经超滤预处理：海水经超滤膜过滤，超滤系统水回收率约90％，操作压力为0.1MPa，其中超滤膜的截留分子量30kDa，超滤系统得到渗出液作为纳滤膜系统的进水；
b.经过超滤预处理的深层海水进入进水箱，使用0.4Mpa的压力压进纳滤膜进行浓缩处理，浓缩液流量与渗出液流量比值为3:1，循环得到的浓缩液重新转入进水箱进行再次纳滤浓缩；
当产水水量占初始进水水量的75％时，对浓缩液进行ICP光谱测量分析，同时通过对元素含量的检测计算元素富集倍数，其中膜对海水不同元素的富集倍数的计算，主要是NF膜浓缩海水过程中获得浓缩液的元素浓度与原海水该种元素浓度之比。元素富集倍数使用如下公式进行计算：
E＝Cc/CF
其中CC为浓缩液中元素的浓度，C F为每次实验开始前待浓缩海水的浓度；
结果显示，纳滤膜m对Mg富集倍数为340％，对V富集倍数为311％，Se富集倍数为330％，浓缩液中Na富集倍数150％。可采用多次循环方式进一步降低浓缩液中Na富集倍数。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，
化合物A的氨基官能团和聚酰胺纳滤膜表面的羧基官能团接枝，形成具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜；
所述化合物A为含伯氨基/仲氨基的化合物。
2.根据权利要求1所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述带有伯氨基/仲氨基的化合物为三乙烯四胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚醚酰胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将光引发剂和含伯氨基/仲氨基化合物溶于水或乙醇水溶液中配制水相溶液；
将聚酰胺纳滤膜置于所述水相溶液中浸没处理，随后取出并沥干，于暗处进行UV照射后清洗得到具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中光引发剂浓度为0.15-0.25g/L，含伯氨基/仲氨基化合物浓度为0.1-1.0g/L。
5.根据权利要求3所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6,-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯甲酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、4-氯二苯甲酮中的一种或几种；所述含伯氨基/仲氨基化合物为三乙烯四胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚醚酰胺和聚醚酰亚胺单体中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述浸没处理时间为10min-30min，沥干时间为30s-5min，UV照射时间20-60min。
7.一种根据权利1-2任一项所述的具有多价/单价盐选择性的聚酰胺纳滤膜在浓缩提取水中有益元素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有益元素为矿物质元素和/或微量元素。
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