CN104862827B - 一种制备高支链淀粉纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，旨在提供一种制备高支链淀粉纤维的方法。该方法是将玉米淀粉或土豆淀粉溶于氢氧化钠溶液所述溶剂中，经搅拌获得玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液；以点胶针头作为喷嘴，以连接件将喷嘴连接到喷丝器上；收集方式选择环形收集，用注射器将所述玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液注射到喷丝器中进行离心力纺丝。本发明的制备方法简单易行，工艺条件易实现，可以适用于不同种类天然淀粉的纺丝。本发明通过离心力纺丝技术制备出的高支链淀粉纤维直径处于亚微米范围之内。同时，因为所选溶剂为无毒的无机溶剂，进一步增加了淀粉纤维应用于食品、医学、生物等领域的安全性和可能性。
Description
技术领域
本发明关于微纳米材料制备技术领域，特别涉及将高支链含量的淀粉制备成微纳米淀粉纤维的方法。所制得的淀粉微纳米纤维可以应用于食品工程、生物工程、纺织工程等领域。
背景技术
从二十世纪发展至今，合成材料已逐渐成为涉及食品、工程技术、医学、纺织等领域的主导材料。但近年来，由于我们对合成材料的过分依赖，环境、能源、经济等问题日益凸显。因此，天然可降解材料的研究日益受到研究人员的关注。淀粉作为自然界中含量丰富的天然聚合物，具有价格低廉、便于加工、可降解及可再生的特性。目前，淀粉在食品、纺织、医学等领域已有广泛的应用。
自然界很多植物中含有淀粉，如小麦、玉米、土豆、甘薯等。淀粉颗粒一般由支链部分和直链部分组成，直链部分为α-1,4-糖苷键连接成的线性或支化度较低的螺旋结构；支链部分则是以24～30个葡萄糖剩基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。不同植物所得的淀粉中支链和直链的比例有所不同。已有的研究结果表明，天然淀粉中支链部分的含量主要分布在72％-82％之间。
淀粉可纺性的研究历来受到研究人员的关注，在上世纪80年代，淀粉纤维主要通过与聚合物或其他助剂混合纺丝的方法得到。但这种方法在制备淀粉纤维的过程中需要的非淀粉含量较高，所得纤维主要体现的是聚合物或助剂的性质。另外一种制备淀粉纤维的方法是利用直链淀粉进行纺丝。但直链淀粉提纯过程复杂，这在很大程度上增加了纺丝成本，同时由于天然淀粉中直链含量很低，造成了淀粉的浪费。直到2012年，孔玲燕等人通过对静电纺丝装置的改进，第一次成功地制备了支链含量在20～65％之间的纯化淀粉纤维(Kong L,Ziegler G R.Role of molecular entanglements in starch fiber formationby electrospinning[J].Biomacromolecules,2012,13(8):2247-2253)。但很多食用级天然淀粉的支链含量在72～82％之间，因此这种纺丝方法并并不适用于天然淀粉的纺丝。天然淀粉——亦即高支链淀粉的纺丝，是拓宽淀粉在食品、纺织、生物等领域应用的必要条件。同时，提高天然淀粉利用率，有利于缓解目前对合成聚合物的依赖，并有助于环境问题的改善。
离心力纺丝是近几年兴起的一种可制备纳米纤维的方法，其原理主要为：当喷丝头在高速旋转的过程中产生的离心力克服聚合物表面张力时，聚合物溶液或熔体便形成射流，射流在经过拉伸细化的过程中溶剂挥发或温度降低，进而固化形成纤维。在产量方面，其单个喷嘴与静电纺丝相比可高达近千倍。在原料选择方面，离心力纺丝不再受材料极性的限制。此外，离心力不同于静电力，通过喷丝头转速的调节就能够有有效地进行控制，因而离心力纺丝在安全性方面要高于静电纺丝。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服普通食用级淀粉——即高支链淀粉纺丝难题，提供一种能够制备纯化淀粉纤维的方法。
为解决上述问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备高支链淀粉纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配制溶剂
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0％(w/w)的氢氧化钠溶液，并在25℃下经磁力搅拌0.5h，得到溶剂；
(2)配制淀粉纺丝液
将玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶剂中，并在25℃下经磁力搅拌10h，获得玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液；所述玉米淀粉纺丝液中，玉米淀粉的质量浓度为14％(w/w)；所述土豆淀粉纺丝液中，土豆淀粉的质量浓度为12％(w/w)；
(3)离心力纺丝
以外径0.51mm、内径0.26mm、针尖角度为45°的点胶针头作为喷嘴，以连接件将喷嘴连接到喷丝器上；收集方式选择环形收集，喷嘴到收集器的距离设定为60mm；用1ml的注射器将所述玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液注射到喷丝器中进行离心力纺丝；进行离心力纺丝时，设定喷丝头的转速为3000rpm，环境湿度保持在45±5％。
本发明中，进行离心力纺丝时，在收集器底部以40～60℃的热风加热，以促进水分的挥发。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法简单易行，工艺条件易实现，可以适用于不同种类天然淀粉的纺丝。本发明通过离心力纺丝技术制备出的高支链淀粉纤维直径处于亚微米范围之内。这些纤维在食品、医学、纺织以及组织工程等领域有潜在的应用前景。同时，因为所选溶剂为无毒的无机溶剂，进一步增加了淀粉纤维应用于食品、医学、生物等领域的安全性和可能性。此外，淀粉纤维的成功制备不但能够进一步拓宽淀粉的应用范围，而且能够降低我们对合成材料的依赖程度，进而对我们面临的环境、能源等问题有缓解甚至改善的作用。
附图说明
图1是本发明实施例制得的玉米淀粉纤维的SEM图(放大1000倍)；
图2是本发明实施例制得的玉米淀粉纤维的SEM图(放大200倍)；
图3是本发明实施例制得的土豆淀粉纤维的SEM图(放大1000倍)；
图4是本发明实施例制得的土豆淀粉纤维的SEM图(放大200倍)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
制备高支链淀粉纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配制溶剂
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0％(w/w)的氢氧化钠溶液，并在25℃下经磁力搅拌0.5h，得到溶剂；
(2)配制淀粉纺丝液
将玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶剂中，并在25℃下经磁力搅拌10h，获得玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液；所述玉米淀粉纺丝液中，玉米淀粉的质量浓度为14％(w/w)；所述土豆淀粉纺丝液中，土豆淀粉的质量浓度为12％(w/w)；
(3)离心力纺丝
以外径0.51mm、内径0.26mm、针尖角度为45°的点胶针头作为喷嘴，以连接件将喷嘴连接到喷丝器上；收集方式选择环形收集，喷嘴到收集器的距离设定为60mm；用1ml的注射器将所述玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液注射到喷丝器中进行离心力纺丝；进行离心力纺丝时，设定喷丝头转速为3000rpm，环境湿度保持在45±5％。
进行离心力纺丝时，在收集器底部以40～60℃的热风加热，用以促进水分的挥发。
上述方法得到的淀粉为平均直径在1.3μm左右，长度能够达到数十厘米甚至更长。
本发明中，离心力纺丝装置工作原理与制作棉花糖的机器类似。具体的搭建方式可以参考现有技术中离心纺丝装置的布局。(下述两篇文献对离心纺丝装置的结构及布局也有介绍：Weng B,Xu F,Garza G,et al.The production of carbon nanotubereinforced poly(vinyl)butyral nanofibers by themethod[J].Polymer Engineering&Science,2015,55(1):81-87；Huttunen M,M.A simpleand high production rate manufacturing method for submicron polymer fibres[J].Journal of tissue engineering and regenerative medicine,2011,5(8):e239-e243.)
本发明的创新之处在于，通过配制高于溶液临界浓度(分子链互相接触但未相互缠结)的纺丝液，使得该纺丝液能够通过离心力纺丝方法制得淀粉纤维。
本发明中，应对以下工艺参数加以控制：
环境湿度：影响纺丝过程中溶剂的挥发速度和纤维固化后二次吸水的可能性。
收集温度：会影响溶剂挥发速率。射流在适宜的温度下，从喷嘴到收集器运动的过程中溶剂便能够有效地挥发，进而形成纤维；但温度过高有烧焦纤维的的可能性，因而纺丝过程中应保持收集器底部合适的温度。
纺丝液的浓度：确定淀粉纺丝液的临界浓度值，调整浓度高于临界浓度并进行离心力纺丝试验。
喷丝头转速：克服淀粉溶液的表面张力，使淀粉纺丝液形成射流并经拉伸细化。
针头直径：决定纤维直径的重要因素；收集距离：调节纤维直径并对决定能否对纤维进行有效地收集。
本发明中，纺丝过程中产生的串珠对纤维及纤维网性能的影响是可以忽略的。具体是指：纤维网上的串珠看作是离心力纺丝过程中的副产物，或在药物释放等领域有可观的应用前景。纤维网上的串珠或可通过收集方式的改变而大量减少甚至消除。
以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有很多材料。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接得到或是联想到的各种高支链含量或全部为支链分子的天然乃至合成聚合物的纺丝，均应认为是本发明的保护范围。例如，本发明中所述方法也可以应用于天然或人工合成的其他具有高支链含量或纯支链的聚合物，如大豆蛋白、醋酸纤维素、高压聚乙烯等。
Claims (1)
1.一种制备高支链淀粉纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制溶剂
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0％(w/w)的氢氧化钠溶液，并在25℃下经磁力搅拌0.5h，得到溶剂；
(2)配制淀粉纺丝液
将玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶剂中，并在25℃下经磁力搅拌10h，获得玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液；所述玉米淀粉纺丝液中，玉米淀粉的质量浓度为14％(w/w)；所述土豆淀粉纺丝液中，土豆淀粉的质量浓度为12％(w/w)；
(3)离心力纺丝
以外径0.51mm、内径0.26mm、针尖角度为45°的点胶针头作为喷嘴，以连接件将喷嘴连接到喷丝器上；收集方式选择环形收集，喷嘴到收集器的距离设定为60mm；用1mL的注射器将所述玉米淀粉纺丝液或土豆淀粉纺丝液注射到喷丝器中进行离心力纺丝；进行离心力纺丝时，设定喷丝头的转速为3000rpm，环境湿度保持在45±5％；
进行离心力纺丝时，在收集器底部以40～60℃的热风加热，以促进水分的挥发。
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