CN107059150B - 一种高强度再生丝素纤维的制备方法 - Google Patents
一种高强度再生丝素纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107059150B CN107059150B CN201710243050.6A CN201710243050A CN107059150B CN 107059150 B CN107059150 B CN 107059150B CN 201710243050 A CN201710243050 A CN 201710243050A CN 107059150 B CN107059150 B CN 107059150B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fibroin
- fibroin fiber
- regenerated
- preparation
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
- D01F4/02—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from fibroin
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Abstract
本发明公开了一种高强度再生丝素纤维的制备方法，包括以下步骤：将脱胶后的丝素纤维，放入含无机盐的有机溶剂I中，加热处理9～18h，将溶解后产物过滤得到丝素粗蛋白浓溶液；向过滤后的丝素粗蛋白液中加入一定量的溶剂II，慢速搅拌均匀，再次过滤后得丝素蛋白纺丝液；将所述的丝素蛋白纺丝液通过湿法纺丝工艺注入凝固浴中凝固成型，再经二级牵伸工艺制得再生丝素蛋白纤维。本发明的制备方法使用低浓度的无机盐和易挥发的有机溶剂溶解丝素，可直接获得纺丝液，工艺简单、安全，有机溶剂毒性低、易回收，纺丝液凝固条件温和，有利于高倍牵伸，从而获得高强度再生丝素纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学纤维制造，具体涉及一种高强度再生丝素纤维的制备方法。
背景技术
蚕丝纤维一种性能优良的天然蛋白质纤维，被誉为“纤维皇后”，除了应用于纺织服装外，蚕丝纤维还可以应用于生物医药、光电材料、复合材料等领域。但是蚕丝纤维年产量不高，纤维差异性较大，影响了其在高附加值领域的应用。如果将部分蚕丝资源，特别是废弃蚕丝制品及蚕丝下脚料利用起来，通过人工纺丝方式制成结构均一、性能稳定的再生纤维，将可极大地拓展其应用，促进蚕丝业的发展。
基于蚕丝丝素溶剂体系和溶解方法的研究已取得长足发展，然而再生蚕丝纤维制备工艺技术及产品性能没有太大突破。专利US19314413公开了以铜氨溶液为溶剂制备再生丝素纤维，US5252285A公开了以六氟异丙醇为溶剂纺制再生丝素纤维，US1936753公开了以硫酸或磷酸为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维，专利JP2002363861公开了以溴化锂/铜盐/乙醇/水为溶剂体系纺制再生丝素纤维。在2014年的文献Materials Letters第128期175～178页公开的名称为“A novel route to prepare dry-spun silk fibers from CaCl2-formic acid solution”，以氯化钙-甲酸为溶剂体系溶解丝素，再通过干法纺丝工艺制备再生丝素纤维。从以上再生丝素纤维的制备方法来看，多少存在几个方面的问题：如纺丝液制备工艺复杂，所用溶剂毒性大、有腐蚀性，再生丝素纤维力学性能差，等等。因此，简化纺丝液制备工艺及改善再生丝素纤维力学性能仍是需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、友好的再生丝素纤维制备工艺技术，改善再生丝素纤维的力学性能，获得更高的强度。
本发明提供一种高强度再生丝素纤维的制备方法，为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高强度再生丝素纤维的制备方法，是指将脱胶蚕丝用含低浓度无机盐的有机溶剂溶解，同时有机溶剂挥发、自浓缩，可直接用作纺丝液，也可添加其他溶剂来配制纺丝液，再通过湿法纺丝工艺将纺丝液挤出，经凝固、牵伸工艺成型，得到高强度再生丝素纤维，制备方法按以下步骤进行：
S1、将脱胶后的丝素纤维，放入含无机盐的有机溶剂I中，加热处理9～18h，将溶解后产物过滤得到丝素粗蛋白浓溶液；
S2、向过滤后的丝素粗蛋白液中加入一定量的溶剂II，慢速搅拌均匀，再次过滤后得丝素蛋白纺丝液；
S3、将S2中所述的丝素蛋白纺丝液通过湿法纺丝工艺注入凝固浴中凝固成型，再经二级牵伸工艺制得再生丝素蛋白纤维。
进一步，所述的无机盐为氯化钙、硫氰酸钙、硝酸钙、溴化锂、醋酸锂中的一种，用量为丝素纤维质量的0.5～2.5倍。
进一步，所述的有机溶剂I为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种，体积用量为丝素纤维质量的10～30倍。
进一步，所述的溶剂II为二甲基亚砜、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水中的一种或几种，质量分数占纺丝液质量的0～25％。
进一步，所述的湿法纺丝工艺条件为，纺丝液孔流量为10～200μL/min，喷丝孔直径为0.08～0.25mm，环境温度为10～50℃。
进一步，所述的凝固浴为聚乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、丙酮、甲醇、乙醇、饱和硫酸铵溶液中的一种或几种，凝固浴温度为10～50℃。
进一步，所述的二级牵伸工艺为，一级牵伸为干态牵伸，温度10～50℃，牵伸倍数1.5～5倍，二级牵伸为有机溶剂浴牵伸，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，温度10～50℃，牵伸倍数1.1～3倍。
本发明的有益效果在于，本发明的方法使用低浓度的无机盐和易挥发的有机溶剂混合来溶解天然丝素纤维，所用盐的用量少，挥发性有机溶剂毒性低、易回收，丝素溶液自浓缩，可直接用作纺丝液，工艺简单、安全。纺丝液凝固条件温和，丝素蛋白分子构象转变较缓慢，有利于高倍牵伸及丝素蛋白分子拉伸取向，通过二级牵伸工艺提高再生丝素纤维的结晶度和取向度，获得高强度再生丝素纤维。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1的再生丝素纤维SEM图；
图2是实例1的再生丝素纤维应力应变曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例详细描述本发明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将1g丝素纤维放入30mL的含1g氯化钙的甲醇溶剂中，在70℃下恒温振荡18h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1g丝素粗蛋白液中加入0.2g二甲基亚砜，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以10μL/min的速度从直径为0.08mm的喷丝孔挤入到聚乙二醇凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为10℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为10℃，牵伸倍数为1.5倍；二级牵伸为丙酮浴牵伸，温度为10℃，牵伸倍数为1.1倍，牵伸后得到直径为18.8±2.65μm，断裂强度为317±23.3MPa，断裂伸长率为35.9±5.5％的再生丝素纤维。附图1为本实施例的再生丝素纤维SEM图，由图可以看出，再生丝素纤维细度细且均匀，表面有明显的原纤化结构。附图2为本实施例的再生丝素纤维的应力应变曲线图，从图中可以看出，再生丝素纤维的强度较高，断裂伸长较大，与天然茧丝相当。
实施例2
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将1g丝素纤维放入10mL的含0.5g溴化锂的丙酮溶剂中，在37℃下恒温振荡15h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1g丝素粗蛋白液中加入0g溶剂II，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以200μL/min的速度从直径为0.1mm的喷丝孔挤入到聚乙二醇/丙酮混合凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为25℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为25℃，牵伸倍数为5倍；二级牵伸为异丙醇浴牵伸，温度为25℃，牵伸倍数为2倍，牵伸后得到再生丝素纤维。
实施例3
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将2g丝素纤维放入30mL的含5g醋酸锂的乙醇溶剂中，在40℃下恒温振荡12h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1.5g丝素粗蛋白液中加入0.5g二氯甲烷的水溶液，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以100μL/min的速度从直径为0.25mm的喷丝孔挤入到聚乙二醇400/丙酮混合凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为25℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为25℃，牵伸倍数为2.5倍；二级牵伸为乙醇浴牵伸，温度为50℃，牵伸倍数为3倍，牵伸后得到再生丝素纤维。
实施例4
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将2g丝素纤维放入50mL的含4g氯化钙的甲醇溶剂中，在70℃下恒温振荡12h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1.6g丝素粗蛋白液中加入0.4g二甲基亚砜的水溶液，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以50μL/min的速度从直径为0.1mm的喷丝孔挤入到聚乙二醇600/乙醇混合凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为50℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为50℃，牵伸倍数为5倍；二级牵伸为甲醇浴牵伸，温度为50℃，牵伸倍数为2倍，牵伸后得到再生丝素纤维。
实施例5
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将2g丝素纤维放入40mL的含4g溴化锂的丙酮溶剂中，在37℃下恒温振荡9h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1.8g丝素粗蛋白液中加入0.2g二甲基亚砜，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以25μL/min的速度从直径为0.09mm的喷丝孔挤入到丙三醇/乙醇混合凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为35℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为35℃，牵伸倍数为2倍；二级牵伸为丙酮浴牵伸，温度为35℃，牵伸倍数为2倍，牵伸后得到再生丝素纤维。
实施例6
一种高强度再生丝素纤维的制备方法的详细步骤如下：
(1)将2g丝素纤维放入25mL的含5g硝酸钙的甲醇溶剂中，在70℃下恒温振荡18h，过滤后得到丝素粗蛋白浓溶液；
(2)向1.7g丝素粗蛋白液中加入0.3g二甲基乙酰胺的水溶液，缓慢搅拌均匀，过滤后得到纺丝液；
(3)将纺丝液以20μL/min的速度从直径为0.08mm的喷丝孔挤入到聚乙二醇/甲醇混合凝固浴中凝固成型，得到初生纤维，纺丝温度和凝固温度均为25℃；
(4)将得到的初生纤维经过二级牵伸工艺，一级牵伸为干态牵伸，温度为25℃，牵伸倍数为2倍；二级牵伸为异丙醇浴牵伸，温度为50℃，牵伸倍数为1.5倍，牵伸后得到再生丝素纤维。
Claims (6)
1.一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法是指将脱胶后的蚕丝用含低浓度盐的有机溶剂中溶解后过滤，制备纺丝液，再通过湿法纺丝工艺成型、牵伸得到再生丝素蛋白纤维，包括以下步骤：
S1、将脱胶后的丝素纤维，放入含无机盐的有机溶剂I中，其中无机盐为氯化钙、硫氰酸钙、硝酸钙、溴化锂或者醋酸锂中的一种，有机溶剂I为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种；加热处理9～18h，将溶解后产物过滤得到丝素粗蛋白浓溶液；
S2、向过滤后的丝素粗蛋白液中加入一定量的溶剂II，即二甲基亚砜、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或者水中的一种或几种，慢速搅拌均匀，再次过滤后得丝素蛋白纺丝液；
S3、将S2中所述的丝素蛋白纺丝液通过湿法纺丝工艺注入凝固浴中凝固成型，其中凝固浴为聚乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、丙酮、甲醇、乙醇、饱和硫酸铵溶液中的一种或几种，再经二级牵伸工艺制得再生丝素蛋白纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，S1中所述的无机盐的用量为丝素纤维质量的0.5～2.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，S1所述的溶剂体积用量为丝素纤维质量的10～30倍。
4.根据权利要求1所述的一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂II的用量占纺丝液的质量分数为0～25％。
5.根据权利要求1所述的一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，S3中所述的湿法纺丝工艺条件为，纺丝液单孔流量为10～200μL/min，喷丝孔直径为0.08～0.25mm，环境温度为10～50℃。
6.根据权利要求1所述的一种高强度再生丝素纤维的制备方法，其特征在于，S3中所述的牵伸工艺为，一级牵伸为干态牵伸，温度10～50℃，牵伸倍数1.5～5倍，二级牵伸为有机溶剂浴牵伸，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，温度10～50℃，牵伸倍数1.1～3倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710243050.6A CN107059150B (zh) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | 一种高强度再生丝素纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710243050.6A CN107059150B (zh) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | 一种高强度再生丝素纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107059150A CN107059150A (zh) | 2017-08-18 |
| CN107059150B true CN107059150B (zh) | 2019-06-14 |
Family
ID=59600879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710243050.6A Expired - Fee Related CN107059150B (zh) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | 一种高强度再生丝素纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107059150B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108823646A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-16 | 苏州先蚕丝绸有限公司 | 锂离子天然蚕丝纤维的制备方法 |
| CN108950721A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 安徽省宇鸿纺织工艺制品有限公司 | 一种丝素蛋白复合纤维的生产工艺 |
| CN109652866B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-02-23 | 武汉纺织大学 | 一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法 |
| TWI715989B (zh) * | 2019-06-03 | 2021-01-11 | 環球學校財團法人環球科技大學 | 絲素胜肽水溶液之製法 |
| CN111235662B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-12-28 | 四川大学 | 一种具有天然结构的胶原长纤维及其制备方法和应用 |
| CN111304768B (zh) * | 2020-04-15 | 2021-04-23 | 北京化工大学 | 高结晶度聚丙烯腈初生纤维及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103498210A (zh) * | 2013-08-21 | 2014-01-08 | 浙江理工大学 | 一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法 |
-
2017
- 2017-04-07 CN CN201710243050.6A patent/CN107059150B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103498210A (zh) * | 2013-08-21 | 2014-01-08 | 浙江理工大学 | 一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丝素蛋白纤维人工韧带的制备及性能分析;吴惠英等;《丝绸》;20170228;第1-6页 |
| 用溴化锂/乙醇/水混合溶液体系制作再生家蚕丝素纤维及其特征;许逊译;《国外丝绸》;20011215;第27-29，33页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107059150A (zh) | 2017-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107059150B (zh) | 一种高强度再生丝素纤维的制备方法 | |
| CN103320886B (zh) | 一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维及其制备方法 | |
| US9751955B2 (en) | Regeneration of cellulose | |
| CN101492837B (zh) | 一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法 | |
| MX2013013208A (es) | Metodo paa la produccion de fibras precursoras que contienen lignina y tambien fibras de carbono. | |
| CN101550614B (zh) | 一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法 | |
| CN101328626A (zh) | 一种连续制备再生纤维素纤维的方法 | |
| WO2006128346A1 (fr) | Procede de preparation d’une fibre de cellulose regeneree par un procede dans un bain de coagulation en deux etapes | |
| CN101942705B (zh) | 一种再生细菌纤维素纤维的制备方法 | |
| CN101089249A (zh) | 以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用 | |
| CN101429682A (zh) | 一种双凝固浴制备再生纤维素纤维的方法 | |
| CN104762685B (zh) | 兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法 | |
| CN101550610A (zh) | 一种壳聚糖纤维的制备方法 | |
| CN113166406B (zh) | 制备功能性纤维的方法 | |
| CN106048741B (zh) | 一种干湿法纺丝制备纤维素纤维的方法 | |
| CN101509156B (zh) | 一种蛋白质保有量高的大豆蛋白/纤维素复合纤维制备方法 | |
| CN106012076B (zh) | 一种醋酸纤维的湿法纺丝制备方法 | |
| CN101240454A (zh) | 纤维素共混纤维的溶剂制备法及其应用 | |
| CN102899734A (zh) | 一种蚕丝丝素蛋白中空纤维及其制备方法 | |
| CN101768790B (zh) | 一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法 | |
| CN102776593A (zh) | 一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法 | |
| CN104032399A (zh) | 醋酸纤维的干湿法制备方法 | |
| CN1255585C (zh) | 纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法 | |
| CN1304655C (zh) | 一种聚乳酸类纤维的制备方法 | |
| CN107475782B (zh) | 一种醋酸纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190614 Termination date: 20200407 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |