CN113832560B - 一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃大纤维材料领域，具体公开了一种黏土‑纤维素‑海藻酸复合阻燃大纤维，其为包含二维黏土材料、纤维素和海藻酸类化合物交联、交错的具有宏观尺寸的纤维。本发明还提供了所述的大纤维的制备方法和应用。本发明所述的大纤维阻燃性能好、机械性能优异，具有非常好的强度和柔性、可拉伸性和韧性，且纤维的直径和长度可控，可任意弯曲和编织，具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于黏土深加工领域，更加具体地说，涉及一种阻燃纤维。
背景技术
直径数十至数百微米的连续长纤维具有卓越的机械性能，在纺织品、高压容器、航空航天、能源甚至可穿戴电子产品等应用中引起了极大的兴趣。迄今为止，非凡的机械性能主要是通过使用合成聚合物纤维来实现的，例如聚丙烯腈纤维和凯夫拉纤维。
生物来源的纤维由于其可生物降解性、可再生性、低密度、来源广泛等特性而成为开发机械坚固、可持续和生物相容性材料的有希望的候选者，但它们的利用在很大程度上受机械性能相对较弱的限制。同时，由于强度和韧性对于人造纤维结构材料总是相互排斥的，几乎所有成就都是以牺牲其伸长率和韧性为代价的。通常，与强度和刚度相比，伸长率和韧性对纤维材料甚至更为关键，特别是对于纺织应用。这种困境对于先前报道的基于纳米纤维素的大纤维是非常普遍的。除了追求高拉伸强度，进一步提高其伸长率和韧性仍是重要挑战。
另外，高度可燃性是人造纤维的固有特征，其燃烧时几乎没有残留的焦炭形成，这限制了它们在某些高级应用中的广泛使用。
目前市场上常规的阻燃纤维有硅系阻燃纤维和磷系阻燃纤维两种。磷系阻燃纤维在燃烧时会放出高毒性气体，并且磷燃烧时放出较大烟雾，增加了使人窒息的严重性，不属于环保纤维。硅系阻燃纤维虽然环保，但是其可纺性差，纤维强度低。因此，急需一种环保且机械性能优异的阻燃纤维。
发明内容
为解决目前人造纤维结构材料强度和韧性相矛盾以及易燃等缺陷，本发明第一目的在于，提供一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维(本发明也简称为大纤维)，旨在提供一种兼顾良好机械性能以及阻燃性能的大纤维。
本发明第二目的在于，提供一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，旨在制得所述机械性能优异、阻燃性能优异的大纤维。
本发明第三目的在于，提供所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维在阻燃特别是在纺织领域中的应用。
一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，为包含二维黏土材料、纤维素和海藻酸类化合物交联、交错的具有宏观尺寸的纤维。
本发明提供了一种由二维黏土材料、纤维素和海藻酸类化合物交联、交错的大纤维，其基于成分之间结构、构造的相互协同，能够改善材料的机械性能，不仅如此，还能够意外地使材料兼顾良好的阻燃性能。
本发明中，所述的二维黏土材料、纤维素和海藻酸之间的物理化学协同是改善材料机械以及阻燃性能的关键。研究还发现，进一步控制成分及其比例和赋存结构，有助于进一步改善所述的大纤维的机械性能以及阻燃性能。
本发明研究发现，采用二维结构的黏土材料有助于和所述的其他成分以及结构联合实现协同，有助于改善大纤维的机械性能，还能意外地改善阻燃性能。
作为优选，所述的二维黏土材料为蒙脱石、高岭石、累托石中的至少一种。
优选地，所述的二维黏土材料沿纤维长度方向有序排列。本发明研究发现，该优选结构的材料，有助于进一步改善大纤维的机械性能以及阻燃性能。
优选地，纤维素为纳米纤维素，进一步优选为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体和细菌纤维素中的一种或几种；进一步优选为纤维素纳米晶体和细菌纤维素的复合物；更进一步优选为质量比为1～2：1～2的纤维素纳米晶体和细菌纤维素。
优选地，所述的海藻酸类化合物为水溶性的海藻酸及其盐，优选为海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种。
本发明中，所述的阻燃复合大纤维，各成分的重量百分比为：
二维黏土材料10～55wt.％，优选为25～55％；
纤维素5～20wt.％；优选为9～15％；
余量为海藻酸类化合物。
优选地，所述的纳米黏土基阻燃复合大纤维具有粗糙表面；
优选地，单根纳米黏土基阻燃复合大纤维的直径为20-200μm。
本发明还旨在提供所述的阻燃大纤维的制备方法，但研究发现，不同于其他黏土，二维纳米黏土容易团聚，很难分散，且与其他有机溶剂的兼容性差，制备出的材料容易分层，因而很难制备出结构均一、性能稳定的复合大纤维材料。不仅如此，材料在纤维中的形态的控制也是影响纤维性能的关键，为此，本发明人经过深入研究，提供以下方案：
一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：获得分散有二维黏土材料和纤维素的分散液A；获得溶解有海藻酸类化合物的溶液B；
步骤(2)：将分散液A和溶液B混合，得到纺丝原液；将纺丝原液挤到凝固液中进行交联，得到原丝；所述的凝固液为溶解有能促进海藻酸及其盐交联的助剂；
步骤(3)：将得到的原丝进行定向干燥，得到所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维。
为解决阻燃大纤维难于成功制备以及机械和阻燃性能不理想且难于兼顾的问题，本发明人经过深入研究发现，通过二维黏土材料、纤维素的预改性，进一步配合海藻酸交联成丝手段、定向干燥工艺的联合，成功实现了阻燃大纤维的制备，且能够改善材料的机械以及阻燃性能。
本发明中，所述的材料预改性以及所述的成丝手段、定向干燥手段的协同联合是成功实现阻燃纤维制备、并改善大纤维的机械以及阻燃性能的关键。
本发明所述的制备方法，所述的黏土材料需要是二维黏土材料，如此能够和制备方法中的成分以及工艺协同，改善机械强度以及阻燃性能；本发明中，所述的二维黏土材料可以是公知的二维片层结构的黏土材料，例如可以是蒙脱石、高岭石、累托石中的至少一种。
本发明所述的制备方法中，所述的纤维素为纳米纤维素，进一步优选为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体和细菌纤维素中的一种或几种。更进一步优选为纤维素纳米晶体和细菌纤维素的复合物。当其为复合纤维素时，优选的纤维素纳米晶体和细菌纤维素重量比为1～2：1～2。研究发现，采用纤维素纳米晶体和细菌纤维素的复合纤维素，有助于进一步实现协同，改善大纤维的阻燃性，并改善其机械性能。
本发明所述的制备方法中，预先将二维黏土材料和纤维素预混改性，如此有助于进一步发挥材料以及工艺协同效果，从而改善阻燃大纤维的机械以及阻燃性能。
本发明中，所述的分散液A的溶剂没有特别要求，例如可以是水，或者含水溶剂。
本发明中，所述的分散液A中，二维黏土材料和纤维素的重量比为0.5～8：1；优选为1～6:1，更进一步优选为2～4:1。优选比例下，可以进一步改善大纤维的阻燃以及机械性能。
优选地，分散液A中，纤维素的浓度没有特别要求，例如可以是小于或等于10mg/mL，进一步小于或等于4.5mg/mL。
本发明中，所述的海藻酸类化合物为水溶性的海藻酸及其盐，优选为海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种。
本发明所述的溶液B中，所述的溶剂可以是水或者其他能够溶解海藻酸及其盐的溶剂，另外，所述海藻酸类化合物的浓度没有特别要求，例如可以是5-30mg/mL，优选为10～20mg/mL。
本发明中，将预混改性的分散液A和溶液B混合，随后进行挤丝-交联凝固处理，制得原丝。
本发明中，分散液A和溶液B按二维黏土材料和海藻酸类化合物的重量比为0.2～1.5：1混合；优选为0.5～1.25:1。
本发明中，分散液A和溶液B以及纺丝原液可通过超声手段辅助成分混合分散，也可采用超声或者负压方式进行脱泡处理。
本发明中，基于所述的二维黏土、纤维素以及预混方式，进一步配合海藻酸交联成丝工艺，如此有助于改善材料的协同性，有助于成功制备阻燃大纤维，并改善机械以及阻燃性能。
本发明中，可采用现有手段将本发明所述的纺丝原液进行挤丝处理；挤丝工艺条件可基于所需制备的尺寸进行调整。例如，纺丝原液的挤出针头为金属针头，内径例如为0.2-1.3mm。纺丝原液的挤出速率例如为0.1-2.0mL/min。
本发明中，将纺丝原液通过金属针头挤出到凝固液中，在交联助剂下进行交联处理，获得原丝。
本发明中，优选地，所述的助剂为Ca、Fe中的至少一种金属元素的水溶性盐；优选为氯化钙、氯化铁、硝酸钙中的至少一种；
凝固液中助剂的浓度没有特别要求，例如可以是0.1-2mol/L；
交联处理的时间可根据处理纤维要求调整，例如可以是1-60min。
本发明中，可以对交联后的纤维进行洗涤处理，获得所述的原丝，所述的洗涤例如为洗涤脱除凝固液中的多余的助剂。
本发明中，创新地将所述的原丝进行定向干燥处理，如此有利于改善二维黏土等材料的排列，有助于改善材料以及工艺的协同性，有助于进一步改善材料的机械以及阻燃性能。
本发明中，将原丝的两端进行固定，进行定向干燥处理；
优选地，定向干燥过程的湿度为50-90％；
本发明中，定向干燥的温度以及时间没有特别要求，可根据干燥程度进行调整，例如，定向干燥的温度没有特别要求，能够实现纤维水分容易挥发即可，考虑到成本以及处理工艺，其温度可以是室温例如为10～50℃；时间可根据定向干燥的温度以及干燥情况进行合理控制，例如可以为2～200h；
本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将适量的纳米黏土加入纳米纤维素的分散液中，搅拌、超声，得到纳米黏土/纳米纤维素悬浮液(分散液A)；
将海藻酸钠溶液水中，充分搅拌，得到海藻酸钠溶液(溶液B)；
步骤(b)：将分散液A和溶液B得到的溶液均匀混合，搅拌、超声，得到纺丝原液；
步骤(c)：将步骤(b)得到的纺丝原液进行真空脱气处理以去除气泡；并将纺丝原液挤出到凝固浴，得到纳米黏土/纳米纤维素/海藻酸钠复合凝胶(原丝)；
步骤(d)：将步骤(c)得到的复合凝胶收集，然后定向干燥，得到所述的复合大纤维。
二维纳米黏土矿物易团聚，和其他材料兼容性差，制备出的材料难于发挥出良好的性能。为解决该技术难题，成功将累托石引入至复合大纤维中，本发明创新地预先采用一维纤维状的纳米纤维素对所述的二维层状纳米黏土的表面和/或层间进行负载改性，防止纳米黏土的团聚和堆积。同时，增强纳米黏土和聚合物基质之间的界面相互作用。再引入海藻酸钠作为软基质，基于各成分以及成分之间的结构特性，可以协同改善材料的柔性、弹性等机械性能，还有效改善材料的阻燃性能。
与现有技术相比，本发明提供的纳米黏土基超韧、阻燃纳米复合大纤维的制备方法，创新性的将纳米黏土引入复合大纤维中，通过纳米纤维素改善纳米黏土易团聚的问题，并赋予其更多的交联位点增强与海藻酸钠的界面相互作用。纳米黏土在定向干燥过程中的定向排列有助于协同改善大纤维的机械性能，克服了目前大多数已报道的人造纤维材料所面临的“提升强度，牺牲韧性”的共同困境。并显著改善了大纤维的阻燃性能。
本发明还提供了一种所述的阻燃复合大纤维的应用，将其用作阻燃材料；
优选的应用，将其用于制备阻燃纺织材料。
本发明还提供了一种阻燃产品，其包含所述的阻燃复合大纤维。
优选阻燃产品，其由所述的阻燃复合大纤维编制得到。
有益效果：
1、本发明创新地提供了一种纳米黏土基超韧、阻燃复合大纤维，其创新地以二维纳米黏土作为基本骨架，并采用纳米纤维素对其进行预负载和/或插层改性，进一步添加海藻酸钠增强界面相互作用，通过所述的成分与成分之间特殊的复合协同，以及纳米黏土的定向排列有助于改善大纤维的机械性能，实现了拉伸强度、模量和韧性的同时提高。研究发现，所述的大纤维的拉伸强度达到373.3MPa，伸长率9.16％，模量为20.15GPa，韧性为26.92MJ·m-3。不仅如此，还能有效改善材料的阻燃性能。复合大纤维的热释放速率峰值为6.0W·g-1，热重分析表明复合大纤维在800℃残碳量为30.86％。在纺织领域具备良好的应用前景。
2、通过纳米黏土构建大纤维的框架结构，纳米纤维素分散的纳米黏土与海藻酸钠均具有良好的亲水性，相容性良好，可以协同复合赋予大纤维良好的机械性能；此外，在定向干燥过程中，纳米黏土的有序排列，有助于协同改善所述的大纤维的机械性能；
3、本发明通过二维黏土材料、纤维素的预改性，进一步配合海藻酸交联成丝手段、定向干燥工艺的联合以及各组分的协同，实现了阻燃大纤维的成功制备，且大纤维的机械以及阻燃性能得到明显改善。本发明生产成本低，在纺织领域具备良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的连续的凝胶细丝通过毛细管针挤出到凝固浴中的图片；
图2为实施例1得到的连续凝胶长丝被收集的图片；
图3为实施例1收集到的干燥后的复合大纤维长丝的图片；
图4为实施例1干燥后的复合大纤维通过一根针插入，可以像普通纱线一样使用的图片；
图5为实施例1得到的直径均匀(≈60μm)的复合大纤维承受100g拉伸载荷的图片；
图6为实施例1得到的复合大纤维的SEM图；
图7为实施例1得到的复合大纤维横截面的SEM图；
图8为实施例1得到的复合大纤维打结后的SEM图；
图9为对比例1收集到的干燥后的复合大纤维的图片；
图10为对比例1得到的复合大纤维的SEM图；
图11为对比例6得到的复合大纤维横截面的SEM图；
图12为对比例8得到的复合大纤维的SEM图；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下案例，纤维素纳米晶溶液购自桂林奇宏科技有限公司，由桉木浆经水解，氢氧化钠催化，然后羧甲基化反应获得。其中，纤维素纳米晶溶质(CNC)的长度为0.1至0.5μm，直径为3至10nm，溶液中的CNC溶质浓度为3.2wt％。
以下案例，细菌纤维素溶液购自桂林奇宏科技有限公司，以糖类为原料，经醋酸胶膜杆菌生物发酵得到的具有超高长径比的纤维状纳米材料。溶液中，细菌纤维素(BC)溶质的长度大于20μm，直径50至100nm，细菌纤维素(BC)溶质的浓度为0.65wt％；
以下案例，微纤化纤维素溶液购自桂林奇宏科技有限公司，由桉木浆直接机械搅拌得到。其中的微纤化纤维素(MFC)直径0.1至1μm，长度大于20μm，MFC溶质的浓度为1.7wt％；
以下案例中，所述的CNC、BC、MFC溶质均由上述的各溶液提供。
以下案例，所采用的累托石为累托石原矿，其为钙基累托石，由湖北钟祥名流累托石开发有限公司提供；
所述的海藻酸钠和无水氯化钙，购自阿拉丁。
实施例1：
一种纳米黏土基超韧、阻燃复合大纤维及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将BC和CNC分散到20mL超纯水中(以超纯水为基准，BC和CNC均为2.25mg/mL；也即是，BC和CNC溶质的投加重量均为45mg)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(以超纯水为基准，按浓度为10mg/mL添加，也即是，累托石的投加重量为200mg)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素悬浮液；
步骤(2)：称取一定量海藻酸钠粉末溶于20mL超纯水中(以超纯水为基准，按浓度为20mg/mL添加，也即是，海藻酸钠的用量为400mg)，机械搅拌6h，获得均匀分散的海藻酸钠溶液；
步骤(3)：将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，搅拌、超声，使累托石在聚合物中充分分散，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素/海藻酸钠纺丝原液。然后进行真空脱气处理以去除气泡；
步骤(4)：将上一步骤中所得的纺丝原液装入塑料注射器中，注射器固定在注射泵上，凝固浴置于针头下方。通过单个毛细管针(内径0.3mm，长度20mm，针头向下弯曲45°使其可以浸入凝固浴液面以下)将该纺丝原液挤出到CaCl2凝固浴(浓度为0.1mol/L)中，以形成连续的凝胶丝，挤出速度8mm/min。待流速稳定后取均匀部分收集，并在CaCl2溶液中浸泡30min后，再用清水清洗以去除多余的Ca2+；
步骤(5)：定向干燥：将得到的纤维两端固定，保持湿度70％左右，在室温(例如20～30℃)下晾干(例如20～40h)，得到累托石基复合大纤维。
机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示：
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，增加累托石用量，其添加量为实施例1的添加重量的2.5倍。区别的步骤(1)为：将BC和CNC分散到20mL超纯水中(以超纯水为基准，BC和CNC均为2.25mg/mL；也即是，BC和CNC溶质的投加重量均为45mg)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(以超纯水为基准，按浓度为25mg/mL添加，也即是，投加量为500mg)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素悬浮液；其他步骤同实施例1。机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示：
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的高岭石替换所述的累托石。其他工艺和步骤同实施例1。
机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，仅使用单独的细菌纤维素(BC)，其添加量为实施例1的BC和CNC的总量，区别的步骤1为：将BC分散到20mL超纯水中(以超纯水为基准，按浓度为4.5mg/mL投加，也即是，BC的添加量为90mg)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(以水为基准，按浓度为10mg/mL添加)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/细菌纤维素悬浮液；其他工艺和步骤同实施例1。机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，仅使用单独的纤维素纳米晶(CNC)，其添加量为实施例1的BC和CNC的总量，区别的步骤1为：将CNC分散到20mL超纯水中(以超纯水为基准，按浓度为4.5mg/mL投加，也即是，CNC的添加量为90mg)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(以水为基准，按浓度为10mg/mL添加)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纤维素纳米晶悬浮液；其他工艺和步骤同实施例1。机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，未添加累托石，区别的步骤(1)为：将BC和CNC分散到20mL超纯水中(均为2.25mg/mL)，搅拌均匀，得到均匀分散的纳米纤维素溶液；其他工艺和条件同实施例1。
机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示。
对比例2：
和实施例4相比，区别仅在于，用等重量的微纤化纤维素替换细菌纤维素，其他工艺同实施例4。
机械性能的测试结果如表1所示，机械性能差，不能满足阻燃纤维要求。
对比例3：
和实施例5相比，区别在于，用戊二醛交联累托石/纳米纤维素/海藻酸钠纺丝原液，具体为：
步骤(1)：将CNC分散到20mL超纯水中(按纯水为基准，CNC按4.5mg/mL浓度添加)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(按纯水为基准，累托石按10mg/mL浓度添加)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素悬浮液；
步骤(2)：称取一定量海藻酸钠粉末溶于20mL超纯水中(20mg/mL)，机械搅拌6h，获得均匀分散的海藻酸钠溶液；
步骤(3)：将两者混合，搅拌、超声，使累托石在聚合物中充分分散，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素/海藻酸钠纺丝原液。
步骤(4)：将步骤(3)所得纺丝原液中加入戊二醛溶液交联过夜(例如8～12h)，控制浓度为0.5mol/L，然后进行真空脱气处理以去除气泡。
步骤(5)：称取无水CaCl222.24g与2000mL去离子水混合，得到澄清的0.1mol/L的CaCl2溶液。然后将上一步骤中所得的交联的纺丝原液装入塑料注射器中，注射器固定在注射泵上，凝固浴置于针头下方。通过单个毛细管针(内径0.3mm，长度20mm，针头向下弯曲45°使其可以浸入凝固浴液面以下)将该纺丝原液挤出到CaCl2凝固浴中，以形成连续的凝胶丝，挤出速度8mm/min。待流速稳定后取均匀部分收集，并在CaCl2溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗以去除多余的Ca2+；
步骤(6)：将得到的纤维两端固定，保持湿度70％左右，在室温下晾干，得到累托石基复合大纤维。
机械性能的测试结果如表1所示，机械性能差，不能满足阻燃纤维要求。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，增加海藻酸钠用量，具体为：
步骤(1)：将BC和CNC分散到20mL超纯水中(以超纯水为基准，BC和CNC均为2.25mg/mL；也即是，BC和CNC的投加重量均为45mg)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(10mg/mL)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素悬浮液；
步骤(2)：称取一定量海藻酸钠粉末溶于20mL超纯水中(40mg/mL)，机械搅拌6h，获得均匀分散的海藻酸钠溶液；
步骤(3)：将两者混合，搅拌、超声，此时，溶液无法搅拌均匀。无法成功制备。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，累托石为实施例1的4倍，区别的步骤(1)为：将BC和CNC分散到20mL超纯水中(均为2.25mg/mL)，搅拌均匀后加入一定量的累托石(40mg/mL)，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素悬浮液；其他条件同实施例1。
在晾干过程中，凝胶丝容易断裂，无法连续，且干燥后的大纤维不具有柔韧性和可弯曲性，不能满足阻燃纤维要求。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的埃洛石替换所述的累托石。
机械性能的测试结果如表1所示，机械性能差，不能满足阻燃纤维要求。
对比例7：
和实施例1相比，区别主要在于，采用一锅法混合制样，各组分添加量与实施例1一样。区别的步骤为：将累托石、海藻酸钠溶于超纯水中，机械搅拌均匀，然后加入BC和CNC，搅拌、超声，得到均匀分散的累托石/纳米纤维素/海藻酸钠纺丝原液。其他步骤同实施例1。机械以及阻燃性能的测试结果如表1所示，机械性能差，不能满足阻燃纤维要求。
对比例8：
和实施例1相比，区别仅在于，采用常规干燥法制样，区别的步骤(5)为：未将得到的纤维两端固定，而是在自然条件下晾干(晾干条件同实施例1)，得到累托石基复合大纤维，其他条件同实施例1。得到的纤维两端发生严重收缩和扭曲，且没有取向结构，其SEM如图12所示。其机械性能的测试结果如表1所示：
阻燃性能测试：
取本发明所述方法制备的材料，通过MCC-2微型量热仪测试其燃烧特性。将大约5mg样品放入特定的坩埚中，升温速率为1℃/s，样品温度从75℃上升到750℃，结果如表1所示。
机械性能测试:
取本发明所述方法制备的材料，采用生物力学试验机(23MTSInsight，美国)测试样品的拉伸性能，得到应力-应变曲线，计算样品的拉伸强度、断裂处应变、模量和韧性。测试在常温和相对湿度(50％RH)条件下进行，拉伸速率5mm/min，样品长度约为50mm，标距20mm，通过光学显微镜计算纤维的横截面积。每组样品测试3次，取平均值以保证实验结果的可重复性，结果如表1所示。
表1复合大纤维的阻燃性能及机械性能
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简答的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，为包含二维黏土材料、纤维素和海藻酸类化合物交联、交错的具有宏观尺寸的纤维；
所述的黏土材料为蒙脱石、高岭石、累托石中的至少一种；
纤维素为纳米纤维素，其为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体和细菌纤维素中的一种或几种；
所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维中，各成分的重量百分比为：
二维黏土材料 10~55wt.%；
纤维素 5~20wt.%；
余量为海藻酸类化合物；
所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维通过包含以下步骤的制备方法制得：
步骤(1)：获得分散有二维黏土材料和纤维素的分散液A；获得溶解有海藻酸类化合物的溶液B；
步骤(2)：将分散液A和溶液B混合，得到纺丝原液；将纺丝原液挤到凝固液中进行交联，得到原丝；所述的凝固液为溶解有能促进海藻酸及其盐交联的助剂；
步骤(3)：将得到的原丝进行定向干燥，得到所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维。
2.如权利要求1所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，纤维素为纤维素纳米晶体和细菌纤维素的复合物。
3.如权利要求2所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，纤维素为质量比为1~2：1~2的纤维素纳米晶体和细菌纤维素。
4.如权利要求1所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，所述的海藻酸类化合物为水溶性的海藻酸及其盐。
5.如权利要求4所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，所述的海藻酸类化合物为海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种。
6.如权利要求1~5任一项所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，所述的二维黏土材料沿纤维长度方向有序排列。
7.如权利要求6所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维具有粗糙表面。
8.如权利要求1所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维，其特征在于，单根黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的直径为20-200 μm。
9.一种权利要求1~8任一项所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：获得分散有二维黏土材料和纤维素的分散液A；获得溶解有海藻酸类化合物的溶液B；
步骤(2)：将分散液A和溶液B混合，得到纺丝原液；将纺丝原液挤到凝固液中进行交联，得到原丝；所述的凝固液为溶解有能促进海藻酸及其盐交联的助剂；
步骤(3)：将得到的原丝进行定向干燥，得到所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维。
10.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，分散液A中，二维黏土材料和纤维素的重量比为0.5~8：1。
11.如权利要求10所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，分散液A中，二维黏土材料和纤维素的重量比为1~6:1。
12.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，分散液A中，纤维素的浓度小于或等于10 mg/mL。
13.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，溶液B中，海藻酸类化合物的浓度为5-30 mg/mL。
14.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，二维黏土材料和海藻酸类化合物的重量比为0.2~1.5：1。
15.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，纺丝原液的挤出针头为金属针头。
16.如权利要求15所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，纺丝原液的挤出针头的内径为0.2-1.3 mm。
17.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，纺丝原液的挤出速率为0.1-2.0 mL/min。
18.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，所述的助剂为Ca、Fe中的至少一种金属元素的水溶性盐。
19.如权利要求18所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，所述的助剂为氯化钙、氯化铁、硝酸钙中的至少一种。
20.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，凝固液中的助剂的浓度为0.1-2.0 mol/L。
21.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，交联处理的时间为1-60 min。
22.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，将原丝的两端进行固定，进行定向干燥处理。
23.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，定向干燥过程的湿度为50-90 %。
24.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，定向干燥的温度为10~50 ℃。
25.如权利要求9所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的制备方法，其特征在于，定向干燥的时间为2~200 h。
26.一种权利要求1~8任一项所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维或者权利要求9~25任一项制备方法制得的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维的应用，其特征在于，将其用作阻燃材料。
27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，将其用于制备阻燃纺织材料。
28.一种阻燃产品，其特征在于，包含权利要求1~8所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维或者权利要求9~25任一项制备方法制得的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维。
29.如权利要求28所述的阻燃产品，其特征在于，由所述的黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维编制得到。
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2021
- 2021-09-23 CN CN202111117351.7A patent/CN113832560B/zh active Active
Patent Citations (4)
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