CN103788383A - 一种天然纤维素的溶解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于天然高分子领域，特别涉及一种天然纤维素的溶解方法，其步骤为：将天然纤维素剪碎后加入到NaOH溶液中，超声波活化40-90分钟，再用去离子水清洗至中性，最后将天然纤维素分别浸至二甲基乙酰胺和无水醇溶液中30-60分钟，烘干；氮气保护下，将LiCl溶解至二甲基乙酰胺中，加热至90-110℃，在该温度下加入烘干的天然纤维素搅拌溶解100-140分钟；降温至20-25℃，搅拌3-5小时，超声振荡。本发明提供的天然纤维素的溶解方法对天然纤维素进行活化预处理，降低纤维素的结晶度，缩短了纤维素的溶解时间，且溶液均一、稳定。本发明绿色无污染，可操作性强，生产成本较低，安全性较高。
Description
技术领域
本发明涉及属于天然高分子领域，特别涉及一种天然纤维素的溶解方法。
背景技术
天然纤维素纤维是一种可再生资源，大自然中的树木、棉花、稻杆、玉米等植物和一些细菌的分泌物中都含有大量天然纤维素。据统计,全球每年利用天然生物合成可生产数千亿吨的纤维素,这是石油资源无法与其相比的。
纤维素的溶剂体系一般包括两种：一种是纤维素的传统溶解法，即粘胶法或铜氨法，与纤维素发生化学反应形成衍生物来达到溶解目的，主要采用丙酮、二硫化碳等作为溶剂和助剂，并需要对所需的纤维素进行黄化、老成和熟成，在溶解的过程中涉及到亚硫酸盐、硫化钠、硫酸等具有挥发性的试剂，不仅污染环境，还严重危害人员健康；另一种是直接溶剂，即不与纤维素发生化学反应，直接溶解纤维素，在溶解过程中没有形成衍生物，以氧化甲基吗啉（NMMO）/H2O、LiCl/DMAC和室温离子体系为代表。LiCl/DMAC溶剂体系有良好的稳定性，溶解过程中无其它衍生物生成，成为纤维素新溶剂的研究热点。天然纤维素的溶解因为其高的聚合度，溶解困难，相关文献和专利相对较少，在2010年，中国专利CN102061001A中提到纤维素在LiCl/DMAC溶解方法，需要在真空釜中减压蒸馏，条件复杂，溶解时间长，而且只能降解聚合度不超过900的纤维素，聚合度高于900的纤维素无法溶解。
由于天然纤维素分子内和分子间存在着大量的氢键，同时纤维素形态结构和聚集态结构的复杂性及高结晶度，使得大量可反应的羟基被封闭，溶解困难，纤维素反应性低，均一性差。
超声波由于频率高,波长短,因而具有较强的穿透力。利用超声的机械作用、空化作用、热效应和化学效应，可进行超声焊接、钻孔、固体的粉碎、乳化、脱气、除尘、去锅垢、清洗、灭菌、促进化学反应和进行生物学研究等，在工矿业、农业、医疗等各个部门获得了广泛应用。将超声波技术应用于纤维素学科的研究中，能有效降低结晶区所占比例，提高纤维素化学反应活性，开通新的反应通道。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然纤维素的溶解方法,将物理和化学相结合的活化方式处理天然纤维素，降低纤维素的结晶度，缩短了纤维素的溶解时间，且溶液均一、稳定、不分层，可溶解高聚合度的天然纤维素。
本发明的目的通过一下技术方案来实现：
一种天然纤维素的溶解方法，其步骤包括：
（1）将天然纤维素剪碎后加入到NaOH溶液中，超声波活化40-90分钟，再用去离子水清洗至中性，最后将天然纤维素分别浸至二甲基乙酰胺及无水醇溶液中30-60分钟，烘干；醇分子可以置换纤维素中的自由水，降低纤维素的重结晶。
（2）氮气保护下，将LiCl溶解至二甲基乙酰胺中，加热至90-110℃，在该温度下加入步骤（1）中烘干的天然纤维素搅拌溶解100-140分钟；降温至20-25℃，搅拌3-5小时得到纺丝溶液；
（3）将步骤（2）中的纺丝溶液超声振荡50-70分钟。
所述步骤（1）中，天然纤维素与NaOH的重量比为1：4-12。
所述步骤（1）中，天然纤维素、二甲基乙酰胺及醇的加入量配比为1g：9-18mL：9-18mL。
所述无水醇溶液为无水甲醇或无水乙醇。
所述NaOH溶液的质量浓度为12-18%。
所述步骤（2）中，天然纤维素、LiCl与二甲基乙酰胺的加入量配比为0.1-0.7g：1g：6-14mL。优选的，天然纤维素、LiCl与二甲基乙酰胺的加入量配比为0.3-0.5g：1g：6-14mL。
所述步骤（2）中的LiCl在使用前150℃温度下干燥16-20小时。优选的，干燥18小时。
所述步骤（2）中的搅拌转速为450-500rpm/min。
所述天然纤维素为棉纤维素，聚合度为1000-1500。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的天然纤维素的溶解方法采用NaOH溶液破坏纤维素的结晶区和规整性的化学方法和超声波的机械作业破坏纤维的结晶区的物理方法相结合，对天然纤维素进行活化预处理，降低结晶区所占比例，从而降低纤维素的结晶度，缩短了纤维素的溶解时间。
2、本发明可有效溶解聚合度在1000-1500的天然纤维素，且溶解得到的纺丝溶液均一性、稳定性好，可在室温状态下保存30天以上，而且该纺丝溶液具有良好的可纺性和成膜性。
3、本发明提供的天然纤维素的溶解方法绿色无污染，溶剂体系属于纤维素的直接溶剂，溶解过程无其它衍生物生成，而且本发明的可操作性强，溶剂可回收，利用率高，无工业污染产生且生产成本相对较低，安全性较高。
附图说明
图1是实施例1中制得的天然纤维素溶解液保存30天的粘度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
原料：以下实施例中使用的天然纤维素为天然棉纤维素，聚合度为1200-1500。
设备：KQ-50B型超声波清洗器，IKA RW20搅拌器，WD-5000型电热鼓风干燥箱，DZF-6050真空烘箱。
实施例1
（1）将5g天然棉纤维剪碎，放入盛有200mL的质量浓度为17%的NaOH溶液中，室温超生波活化60min，去离子水将棉纤维清洗至中性；将洗至中性的棉纤维先浸入50mL的二甲基乙酰胺（DMAC）中，浸泡45分钟；然后再浸入至50mL的无水甲醇中，浸泡45min，最后置于电热鼓风干燥箱中烘干；
（2）用真空烘箱，150℃条件下，将LiCl干燥处理18小时，在氮气保护下，取干燥的10gLiCl加入到100mL的DMAC中搅拌溶解，升温至100℃，加入步骤（1）中烘干的纤维素，保持100℃的温度，搅拌120min，搅拌转速为500rpm/min；降至室温继续搅拌，搅拌速度仍为500rpm/min,搅拌溶解4小时，将溶解液进行超声波振荡消泡60min，得到均匀透明的纺丝溶液,该纺丝溶液中的纤维素的质量分数为4.6%，在室温下保持30天以上，溶液均一、不分层，黏度稳定，所述纺丝溶液具有良好的可纺性和成膜性。
图1是本实施例中制得的纺丝溶液的粘度与存放时间的关系图，从图中可知，随着存放时间的延长，纺丝溶液的粘度相差不超过5%，非常稳定。
实施例2
（1）将3g天然棉纤维剪碎，放入盛有200mL的质量浓度为17%的NaOH溶液中，室温超生波活化50min，去离子水将棉纤维清洗至中性；将洗至中性的棉纤维先浸入50mL的二甲基乙酰胺（DMAC）中，浸泡40分钟；然后再浸入至50mL的无水甲醇中，浸泡40min，最后置于电热鼓风干燥箱中烘干；
（2）用真空烘箱，150℃条件下，将LiCl干燥处理18小时，在氮气保护下，取干燥的10gLiCl加入到100mL的DMAC中搅拌溶解，升温至100℃，加入步骤（1）中烘干的纤维素，保持100℃的温度，搅拌120min，搅拌转速为450rpm/min；降至室温继续搅拌，搅拌速度仍为450rpm/min,搅拌溶解4小时，将溶解液进行超声波振荡消泡60min，得到均匀透明的纺丝溶液,该纺丝溶液中的纤维素的质量分数为2.8%，而且黏度稳定。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (9)
1.一种天然纤维素的溶解方法，其步骤包括：
（1）将天然纤维素剪碎后加入到NaOH溶液中，超声波活化40-90分钟，再用去离子水清洗至中性，最后将天然纤维素分别浸至二甲基乙酰胺及无水醇溶液中30-60分钟，烘干；
（2）氮气保护下，将LiCl溶解至二甲基乙酰胺中，加热至90-110℃，在该温度下加入步骤（1）中烘干的天然纤维素搅拌溶解100-140分钟；降温至
20-25℃，搅拌3-5小时得到纺丝溶液；
（3）将步骤（2）中的纺丝溶液超声振荡50-70分钟。
2.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤（1）中，天然纤维素与NaOH的重量比为1：4-12。
3.根据权利要求1或2所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述NaOH溶液的质量浓度为12-18%。
4.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤（1）中，天然纤维素、二甲基乙酰胺及无水醇溶液的加入量配比为1g：9-18mL：9-18mL。
5.根据权利要求1或4所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述无水醇溶液为无水甲醇或无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤（2）中，天然纤维素、LiCl与二甲基乙酰胺的加入量配比为0.1-0.7g：1g：6-14mL。
7.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤（2）中的LiCl在使用前在150℃温度下真空干燥16-20小时。
8.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌转速为450-500rpm/min。
9.根据权利要求1所述的天然纤维素的溶解方法，其特征在于：所述天然纤维素为棉纤维素，聚合度为1000-1500。
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