CN115322432A - 一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，包括以下步骤：步骤1：原材料回收及处理，纤维素原材料采用高温高压蒸汽进行灭菌处理，灭菌后，将棉纤维与稀碱液混合浸泡，一段时间后清洗至中性并烘干，后用有机试剂溶液浸渍，清洗并烘干，随后对棉纤维进行二次拆解、粉碎；步骤2：溶剂配备及溶解，得到纤维素溶液；步骤3：纤维素溶液经过滤、管道混合器送至脱泡罐，脱泡后再经管道混合器送至成型模具，通过凝固浴凝固成型至溶剂全部析出，经水洗/醇洗后得到纤维素水/醇凝胶，再经干燥形成纤维素气凝胶。本发明通过离子液体法，具有原料来源简单、成本低、工艺绿色污染小、产品循环利用率高等特点。

Description

一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备 工艺

技术领域

本发明涉及再生纤维素气凝胶技术领域，具体为一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺。

背景技术

我国是纺织品消耗大国，随着经济快速发展，人民生活水平不断提高，人们对着装的要求更趋向于高品质和多样化，随之产生大量废旧纺织品。据调查发现，有近四成消费者每年会产生5件以上废弃服装，这些服装大多直接丢弃或长期存放衣柜中，同时有80％消费者认为废旧服装属于可再生资源，但其用于回收利用的仅有10％左右。进一步调查显示，八成以上消费者更愿意购买纯棉服饰且部分消费者愿意为二手或再生服装消费，表明废旧纺织品回收利用逐步顺应市场经济，促进纺织行业多元化发展。

纤维素作为可降解、循环利用的天然材料，近年来备受市场关注。离子液体是一种环境友好型且极具应用前景的新型溶剂，因其饱和蒸汽压极低且极性强、不易氧化、稳定性好、种类多、可设计性强，能够兼容多种传统复杂工艺特点，而备受业内关注。气凝胶是一种比表面积超高的材料，自然界中以任何形式传播的物质或能量都很难从中通过，使其具有极佳的吸附性、吸音、隔热、耐腐蚀等优良特性。

目前气凝胶材料来源有硅系气凝胶、硫系气凝胶、碳系气凝胶、金属氧化物系气凝胶，这些气凝胶材料性能优异，但其成本高、技术难度大、循环利用率低等特点也十分明显，导致大多数性能优异的气凝胶材料难以实现工业化，从而停留在实验室阶段，无法发挥气凝胶材料在民用领域巨大的经济价值，另外，已有技术凝固浴以粘胶纤维凝固浴为基础，没有控制溶剂析出速率，导致气凝胶内部孔洞结构不均匀，纤维素溶液进入凝固浴前，需要长时间脱泡处理，一般都为真空静置脱泡，此时由于长时间静置，纤维素溶液极易产生上下曾不均匀现象，已有技术仅在溶解时搅拌混合无法消除此现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，包括以下步骤：

步骤1：原材料回收及处理，纤维素原材料为回收废旧不同老化程度纯棉毛巾，将毛巾边角含涤纶部分裁去，剩余部分剪碎，采用高温高压蒸汽进行灭菌处理，温度为120～130℃，灭菌时间为30～50min，灭菌后，将棉纤维与稀碱液混合浸泡，一段时间后清洗至中性并烘干，后用有机试剂溶液浸渍，清洗并烘干，随后对棉纤维进行二次拆解、粉碎；

步骤2：溶剂配备及溶解，所用溶剂体系为离子液体系或离子液和有机试剂混合体系，将上述处理后棉纤维与溶剂按不同比例混合，不断搅拌至溶解充分，得到纤维素溶液；

步骤3：纤维素溶液经过滤、管道混合器送至脱泡罐，脱泡后再经管道混合器送至成型模具，通过凝固浴凝固成型至溶剂全部析出，经水洗/醇洗后得到纤维素水/醇凝胶，再经干燥形成纤维素气凝胶。

通过采用上述技术方案，纤维素原材料为回收废旧不同老化程度纯棉毛巾，将毛巾边角含涤纶部分裁去，剩余部分剪碎，采用高温高压蒸汽进行灭菌处理，温度为120～130℃，灭菌时间为30～50min，视所选材料而选择合适灭菌次数，该过程另一作用是使棉纤维热降解，降低棉纤维的聚合度，有助于棉纤维快速溶解。灭菌后，将棉纤维与稀碱液混合浸泡，一段时间后清洗至中性并烘干，目的在于去除棉纤维加工过程中所使用的浆料或助剂。后用有机试剂溶液浸渍，清洗并烘干，目的在于降低纤维素分子间的氢键作用，增大样品与溶剂之间的可及度。随后对棉纤维进行二次拆解、粉碎，该过程目的在于，降低纤维捻度影响，增大棉纤维与溶剂分子接触面积，防止棉纤维在溶解过程中形成胶粒，将未溶解棉纤维包裹在内，导致溶解不充分；溶剂配备及溶解，本发明所用溶剂体系为离子液体系或离子液和有机试剂混合体系，将上述处理后棉纤维与溶剂按不同比例混合，不断搅拌至溶解充分，其中选取离子液作为纤维素的真溶剂，其作用在于充分溶解纤维素，有机试剂作为溶解助剂，主要作用为从非结晶区开始进攻纤维素分子晶区，加速纤维素分子在溶剂体系中扩散速度，使纤维素溶解更充分均匀，其微观表现为有机试剂分子紧密吸附在纤维素分子表面，纤维素分子与分子之间形成隔离膜，有效阻止体系内纤维素分子团聚，使溶液体系更均匀，便于长距离输送。

本发明进一步设置为：所述步骤1中纤维素原材料为纯棉毛巾，但不仅限于毛巾，包括一切干净整洁、无老化或轻度老化的纯棉制品，不同老化程度，采用不同灭菌方案。

本发明进一步设置为：所述步骤1中所用稀碱液溶度为0wt％～10wt％，浸渍时间2～4h。

本发明进一步设置为：所述步骤1中烘干方式均采用鼓风干燥箱烘干，温度为55～60℃，所述步骤1中二次粉碎后纤维平均长度为3mm。

本发明进一步设置为：所述步骤1中所使用有机试剂DMF或DMSO，纯度为95wt％，使用浓度为体积分数40％～60％，浸渍时间2-4h。

本发明进一步设置为：所述步骤2中所用离子液中阳离子为[AMIM]⁺、[BMIM]⁺，阴离子为Cl^-，Br^-。

本发明进一步设置为：所述步骤2中离子液纯度为99wt％以上，有机试剂纯度为95wt％以上，所述步骤2中棉纤维含量为4wt％～8wt％，步骤2中溶解温度为75～95℃。

本发明进一步设置为：所述步骤3中脱泡温度为与溶解温度保持一致，时间12h，步骤3中凝固浴为两种三级凝固浴，一级凝固浴为对应离子液水溶液或乙醇溶液，浓度为50％；二级凝固浴为对应离子液水溶液或乙醇溶液，浓度为25％；三级凝固浴为水溶液或乙醇溶液。

通过采用上述技术方案，控制纤维素溶液在凝固浴中双扩散的速度，使溶剂交换匀速稳定，有利于凝胶形成均匀致密的内部孔洞，增强气凝胶结构稳定性。

本发明进一步设置为：所述步骤3中凝固浴体系成分，离子液纯度99wt％以上，乙醇纯度为体积分数95％。

本发明进一步设置为：所述步骤3中干燥方式为超临界干燥。

相关术语解释

氢键作用：由于纤维素内部含有大量-OH基团，不同分子链之间的-OH由于H和O之间氢键左右而形成一种稳定可靠的物理结构，因此纤维素溶解过程首先要逐步打开其分子内部氢键结构；

可及度：文中可及度指溶剂分子能抵达纤维素羟基的程度；

胶粒：棉球状棉纤维在溶解过程中，由于表层棉纤维先一步和溶剂接触并溶解，在表层形成粘度极大的胶状保护层，随着溶剂分子渗入，保护层不断变厚，到达某一厚度是，溶剂几乎无法继续渗入其中，核心区域棉纤维无法溶解，形成粘度远大于周围液体的颗粒，应极力避免；

离子液体：一种全部有阴阳离子组成室温熔融盐体系；

管道混合器：管道内部有多处流道和挡板，使溶液在输送过程中起到混合的目的。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.本发明通过离子液体法，建立了一套由废旧棉纺织品到再生纤维素气凝胶绿色完善的工艺体系；同时相较于现有技术，具有原料来源简单、成本低、工艺绿色污染小、产品循环利用率高等特点，为双碳目标提供了新道路，契合国家发展需求；

2.该发明针对溶剂扩散速率问题，本发明采用两种三级凝固浴，通过线性调整凝固浴中溶剂配比，来达到纤维素溶液在凝固浴中双扩散速率恒定的目的；

3.该发明针对长时间脱泡时导致纤维素溶液上层下层不均匀问题，本发明在脱泡前和脱泡后增加管道混合器来时纤维素溶解在进入凝固浴时均匀稳定

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

准备5kg干净整洁无明显老化白色回收毛巾，将其裁剪为2cm·2cm大小放入高温高压灭菌器中120～140℃灭菌三次。配制3wt％浓度NaOH溶液与上述毛巾混合，液面没过材料即可，3h后取出循环水洗至中性鼓风干燥。配制体积分数40％有机试剂溶液与上述干燥后棉纤维材料混合，液面没过材料即可，3h后取出循环水洗鼓风干燥，粉碎机进行二次粉碎。

取上述离子液体和上述有机试剂按质量比9:1混合，配制95kg于溶解反应釜，搅拌均匀预热至80～90℃。将上述二次粉碎棉纤维材料与溶剂混合，不断搅拌直至完全溶解；过滤后经管道混合器送至脱泡罐80～90℃下脱泡12h；再管道混合器送至成型模具，通过多级水体系凝固浴凝固成型；进一步水洗至溶剂完全脱除后，经超临界干燥得再生纤维素气凝胶材料。

实施例2

准备6kg干净整洁无明显老化白色回收毛巾，将其裁剪为2cm*2cm大小放入高温高压灭菌器中120～140℃灭菌三次。配制9wt％浓度NaOH溶液与上述材料混合，液面没过材料即可，2h后取出循环水洗至中性鼓风干燥。配制体积分数50％有机试剂溶液与上述干燥后棉纤维材料混合，液面没过材料即可，2h后取出循环水洗鼓风干燥，粉碎机进行二次粉碎。

取上述离子液体和上述有机试剂按质量比9.5:0.5混合，配制94kg于溶解反应釜，搅拌均匀预热至80～90℃。将上述二次粉碎棉纤维材料与溶剂混合，不断搅拌直至完全溶解；过滤后经管道混合器送至脱泡罐80～90℃下脱泡12h；再管道混合器送至成型模具，通过多级乙醇体系凝固浴凝固成型；进一步醇洗至溶剂完全脱除，经超临界干燥得再生纤维素气凝胶材料。

实施例3

准备8kg干净整洁轻度老化白色回收毛巾，将其裁剪为2cm·2cm大小放入高温高压灭菌器中120～140℃灭菌二次。配制6wt％浓度NaOH溶液与上述材料混合，液面没过材料即可，2h后取出循环水洗至中性鼓风干燥。配制体积分数45％DMSO溶液与上述干燥后棉纤维材料混合，液面没过材料即可，3h后取出循环水洗鼓风干燥，粉碎机进行二次粉碎。

取上述离子液体92kg于溶解反应釜，搅拌均匀预热至85～95℃。将上述二次粉碎棉棉纤维材料与溶剂混合，不断搅拌直至完全溶解；过滤后经管道混合器送至脱泡罐80～95℃下脱泡12h；在管道混合器送至成型模具，通过多级水体系凝固浴凝固成型。进一步水洗至溶剂完全脱除，经超临界干燥得再生纤维素气凝胶材料。

针对上述实施例1、实施例2和实施例3得到的再生纤维素气凝胶材料进行测试其过滤值，过滤值测试方法为，取100ml纤维素溶液，用相应溶剂稀释至250ml，在10000目直径28mm滤网下1min流过的液体量，用来反应所制纤维素溶液溶解程度和均匀性，分析结果如下：

通过本发明所制得再生纤维素气凝胶，整体质地偏软，其中实施例1所制气凝胶最接近理想状态，在本发明全部实施例所制气凝胶中，密度范围为0.35-0.55g/cm3，孔隙率最大可达70％，比表面积最大可达72m2/g，对刚果红染料吸附率最大可达75％。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：原材料回收及处理，纤维素原材料为回收废旧不同老化程度纯棉毛巾，将毛巾边角含涤纶部分裁去，剩余部分剪碎，采用高温高压蒸汽进行灭菌处理，温度为120～130℃，灭菌时间为30～50min，灭菌后，将棉纤维与稀碱液混合浸泡，一段时间后清洗至中性并烘干，后用有机试剂溶液浸渍，清洗并烘干，随后对棉纤维进行二次拆解、粉碎；

步骤2：溶剂配备及溶解，所用溶剂体系为离子液体系或离子液和有机试剂混合体系，将上述处理后棉纤维与溶剂按不同比例混合，不断搅拌至溶解充分，得到纤维素溶液；

步骤3：纤维素溶液经过滤、管道混合器送至脱泡罐，脱泡后再经管道混合器送至成型模具，通过凝固浴凝固成型至溶剂全部析出，经水洗/醇洗后得到纤维素水/醇凝胶，再经干燥形成纤维素气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤1中纤维素原材料为纯棉毛巾，但不仅限于毛巾，包括一切干净整洁、无老化或轻度老化的纯棉制品，不同老化程度，采用不同灭菌方案。

3.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤1中所用稀碱液溶度为0wt％～10wt％，浸渍时间2～4h。

4.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤1中烘干方式均采用鼓风干燥箱烘干，温度为55～60℃，所述步骤1中二次粉碎后纤维平均长度为3mm。

5.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤1中所使用有机试剂DMF或DMSO，纯度为95wt％，使用浓度为体积分数40％～60％，浸渍时间2-4h。

6.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤2中所用离子液中阳离子为[AMIM]⁺、[BMIM]⁺，阴离子为Cl^-，Br^-。

7.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤2中离子液纯度为99wt％以上，有机试剂纯度为95wt％以上，所述步骤2中棉纤维含量为4wt％～8wt％，步骤2中溶解温度为75～95℃。

8.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤3中脱泡温度为与溶解温度保持一致，时间12h，步骤3中凝固浴为两种三级凝固浴，一级凝固浴为对应离子液水溶液或乙醇溶液，浓度为50％；二级凝固浴为对应离子液水溶液或乙醇溶液，浓度为25％；三级凝固浴为水溶液或乙醇溶液。

9.根据权利要求8所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤3中凝固浴体系成分，离子液纯度99wt％以上，乙醇纯度为体积分数95％。

10.根据权利要求1所述的一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤3中干燥方式为超临界干燥。