CN111378187B - 一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法 - Google Patents

一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法。将甲壳素原料在氢氧化钾溶液中制备成不同脱乙酰的甲壳素/壳聚糖，不经分离纯化连续的在低温下搅拌快速溶解在含氢氧化钾、尿素和水等的溶剂组合物中，制得高浓度的甲壳素/壳聚糖原液。再经过滤、脱泡后流延，并浸入凝固剂中，在一定的温度下凝固再生得到不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖湿膜。再经水洗、牵伸和干燥得到具有高强度和高断裂伸长率的甲壳素/壳聚糖膜材料。本发明工艺简单，得到的甲壳素/壳聚糖膜具有良好的力学性能、透光性以及生物相容性，在食品包装、醇水分离以及生物医用材料和污水处理等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法
技术领域
本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜及其制备方法。
背景技术
甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素膜在食品工业、水处理、生物医用材料等领域具有广泛的用途。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。甲壳素在溶解和在凝固过程中其原有的聚集态结构被破坏，得到的甲壳素膜的力学性能通常比较弱和脆。如，以氢氧化钠和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，再延流然后在30～50℃下加热形成凝胶，并经水洗干燥得到甲壳素膜。但是，这种通过冷冻-解冻的方法来制备甲壳素溶液耗时、耗能，不适合大规模的工业化生产(中国专利申请201010201894.2)。此外，以六氟异丙醇溶解甲壳素并通过溶剂挥发制备甲壳素膜也有报道(Adv Mater 2013,25,4482)，但其成本过高，溶解甲壳素的质量有限，导致其膜强度也不是很高，并且面临环境污染等诸多问题。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物具有良好的生物相容性、再生性、抗菌性和止血性。壳聚糖是一种很好的制膜原料，具有良好的成膜性，使得其在制备食品包装膜，生物医用材料和水处理膜等方面具有得天独厚的优势。壳聚糖分子中含有大量的氨基，能够溶解在稀酸中，溶剂蒸发后可以得到壳聚糖膜。壳聚糖在醋酸水溶液中的溶解度较低，同时还发生降解，导致最终得到的壳聚糖膜的力学性能较弱(中国专利申请201210585874.2)。但是，此类方法存在壳聚糖溶解不充分、原液黏度过高等问题。近年来，研究发现壳聚糖在离子液体中也能溶解，以1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的水溶液为溶剂，制备合适浓度的制膜液(中国专利申请201510108913.X)。离子液体的制备工艺复杂、耗时，成本高，不适合工业生产。
甲壳素在碱性溶液中可以进行脱乙酰化反应，从而可以制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖。由于不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖具有不同的物理化学和生物功能，因此制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜极为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的制备方法，所制备的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的强度高，且过程简单、成本低廉，适合于工业化生产。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，按照甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在60℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为10％～90％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为2wt％～50wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，持续搅拌使之快速溶解，得到甲壳素/壳聚糖原液；
(3)将甲壳素/壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素/壳聚糖溶液；
(4)将步骤(3)中制得的甲壳素/壳聚糖溶液延流，并浸入至少一级温度为-10℃～80℃，更加优选为-5℃～60℃的凝固浴中凝固得到甲壳素/壳聚糖湿膜；
(5)将步骤(4)所得甲壳素/壳聚糖湿膜进行水洗使其离子浓度接近于零，经过牵伸、干燥后得到甲壳素/壳聚糖干膜。
优选地，步骤(2)中调整混合物中氢氧化钾的浓度的方法包括：a，将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨之后加入氢氧化钾水溶液中，使混合物中氢氧化钾的浓度为2wt％～30wt％；b，向步骤(1)所得混合物中加入水稀释或高浓度氢氧化钾溶液混合使氢氧化钾的浓度为2wt％～30wt％。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂为尿素、硫脲中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素/壳聚糖溶液总重量的20％。
优选地，步骤(2)所得甲壳素/壳聚糖溶液中氢氧化钾浓度为4～25wt％、尿素浓度为1～20wt％、硫脲为0～4wt％，加入尿素、硫脲等，有助于壳聚糖的继续溶解、增加甲壳素/壳聚糖溶液的稳定性，以及提高甲壳素/壳聚糖纤维的强度。
优选地，步骤(3)所得甲壳素/壳聚糖溶液中甲壳素/壳聚糖的浓度为1％～15％，优选为4％～12％。
优选地，步骤(4)所述凝固浴为醇、盐、酸中的一种或多种的混合水溶液；所述混合水溶液中盐的浓度为0％～40％，酸的浓度为0％～20％，醇类的浓度为0％～100％。
优选地，步骤(4)采用两级凝固浴，所述凝固浴是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的水溶液，或者是低浓度的酸溶液，或者是含K+/Na+/Ca2+、Cl-/SO4 2-/NO3 -等的盐溶液，或者是它们的混合液体。
优选地，步骤(5)中对水洗后的甲壳素/壳聚糖湿膜进行牵伸的牵伸比为1～2，经过牵伸，干膜的拉伸强度会明显增强。
作为甲壳素/壳聚糖的来源，可以是蟹、虾、乌贼等海洋生物，甲壳类昆虫，以及菌类细胞中的一种或者几种。制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖前将甲壳素经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制，如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。
步骤(3)甲壳素/壳聚糖溶液可采用高速离心的方法除去甲壳素/壳聚糖溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去甲壳素/壳聚糖溶液中的气泡得到甲壳素/壳聚糖原液。根据脱泡方式和甲壳素/壳聚糖溶液黏度的不同，所述的甲壳素/壳聚糖溶液的脱泡时间为0.1～72h。
本发明还提供一种高强度甲壳素/壳聚糖膜，采用上述的方法制备得到。
本发明还提供一种高阻氧甲壳素/壳聚糖膜，向上述制备方法制备得到甲壳素/壳聚糖原液中添加层状纳米材料如黏土、氧化石墨烯等中的任一种或多种，以增强膜的阻氧性能，再按照上述方法进行流延、凝固、水洗、牵伸、干燥，得到高阻氧性甲壳素/壳聚糖膜，该膜可用于食品包装膜，具有较好的食品保鲜效果，也可以用于醇水分离滤膜，层状纳米材料可以增强壳聚糖膜的醇水分离效果。
本发明还提供一种高抗菌性甲壳素/壳聚糖伤口敷料，向上述制备方法制备得到甲壳素/壳聚糖原液中添加具有抗菌性的金属离子如Ag+，Cu2+等中的任一种或多种，凝固成膜之后通过原位合成的方式制备成纳米粒子，或者直接向所得原液中添加具有抗菌性的金属纳米粒子如Ag、Cu等或金属氧化物纳米粒子如氧化锌、氧化铜等中的任一种或多种，从而提高膜的抗菌性，再按照上述方法进行水洗、牵伸、干燥，得到高抗菌性甲壳素/壳聚糖伤口敷料。
上述得到的高强度甲壳素/壳聚糖膜还可用于醇水分离滤膜、生物医用材料以及污水处理。
用于污水处理时，将所得高强度甲壳素/壳聚糖膜用于过滤污水，对低浓度镍、铬、铅、汞等重金属离子的吸附去除率均达到85％以上，同样对亚甲基蓝亚甲基蓝、孔雀绿、罗丹明B等有机染料的吸附去除率达85％以上。优选制备方法中步骤(1)脱乙酰度为60～90％，更加优选为80％，步骤(2)所得壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为6～11％，更加优选为8wt％。
本发明所述高强度甲壳素/壳聚糖膜吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，可一次性洗脱掉90％以上所吸附的重金属离子，膜可以重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并且该系列甲壳素/壳聚糖在一定温度下搅拌能快速溶解在含氢氧化钾、尿素(和/或硫脲)和水的溶剂组合物中，经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素/壳聚糖溶液，操作简单易控，并且甲壳素/壳聚糖溶液稳定性好，便于贮存输送，溶液黏度适中，具有良好的成膜性。
2)本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，且制备得到的甲壳素/壳聚糖膜具有较高的断裂强度和断裂伸长率、生物相容性，可以用于如食品包装、醇水分离、生物医用材料和污水处理(金属离子以及染料吸附)等诸多领域，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入氢氧化钾、尿素的混合溶液中使得溶液中氢氧化钾的质量分数为30wt％、尿素的质量分数为6wt％，甲壳素的质量分数为3wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入0℃的20wt％乙醇水溶液中凝固成膜，凝固时间2h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.3MPa，断裂伸长率为110％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为30～50MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例2：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入氢氧化钾、尿素的混合溶液中使得溶液中氢氧化钾的质量分数为28wt％、尿素的质量分数为4wt％，甲壳素的质量分数为5wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入10℃的50wt％乙醇水溶液中凝固成膜，凝固时间2h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.4MPa，断裂伸长率为120％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为35～55MPa，断裂伸长率约为9～12％。
实施例3：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入氢氧化钾、尿素的混合溶液中使得溶液中氢氧化钾的质量分数为25wt％、尿素的质量分数为8wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入20℃的80wt％乙醇水溶液中凝固成膜，凝固时间2h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.45MPa，断裂伸长率为125％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为40～60MPa，断裂伸长率约为10～13％。
实施例4：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入氢氧化钾、尿素的混合溶液中使得溶液中氢氧化钾的质量分数为22wt％、尿素的质量分数为2wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入20℃硫酸钠/乙醇水溶液中凝固成膜，凝固时间2h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.4MPa，断裂伸长率为130％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为45～65MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例5：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为20wt％、尿素的质量分数为1wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入30℃硫酸钠/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.35MPa，断裂伸长率为120％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为40～60MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例6：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为2wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，浸入30℃硫酸钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为130％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为45～65MPa，断裂伸长率约为9～15％。
实施例7：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入30℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为140％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为50～70MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例8：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入30℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.7MPa，断裂伸长率为130％，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为55～75MPa，断裂伸长率约为9～15％。
实施例9：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为1wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入30℃氯化钾/甲醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.7MPa，断裂伸长率为140％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.4，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为55～120MPa，断裂伸长率约为5～15％。
实施例10：
将甲壳素原料加入到40wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为14wt％、尿素的质量分数6wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入30℃氯化钾/乙醇/醋酸混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为150％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为60～150MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例11：
将甲壳素原料加入到50wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为30％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率为150％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～160MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例12：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中60℃加热40min得到脱乙酰度为40％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为8wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经流延，然后浸入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间1h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.95MPa，断裂伸长率为150％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～165MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例13：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热30min得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为20wt％、尿素的质量分数为10wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成膜，凝固时间0.5h。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率为160％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～160MPa，断裂伸长率约为6～16％。
实施例14：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和硫脲使得溶液中氢氧化钾的质量分数为20wt％、硫脲的质量分数为4wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为6wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入20℃硫酸/硫酸钠/乙醇水溶液混合溶液中凝固成膜，凝固时间10min。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为160％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为75～170MPa，断裂伸长率约为6～16％。
实施例15：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素、氧化锌使得溶液中氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为8wt％，氧化锌的质量分数为0～5wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入30℃硫酸/硫酸钠/乙醇水溶液混合溶液中凝固成膜，凝固时间20min。将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为160％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为80～180MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例16：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为8wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入30℃硫酸/硫酸钠/乙醇水溶液混合溶液中凝固成膜，凝固时间20min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为155％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～220MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例17：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为12wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入40℃硫酸/硫酸钠/乙醇水溶液混合溶液中凝固成膜，凝固时间40min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率为150％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～230MPa，断裂伸长率约为5～15％。
实施例18：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为16wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为6wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入40℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间60min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为180％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.6，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～240MPa，断裂伸长率约为5～14％。
实施例19：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入60℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间80min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为145％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.4，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～210MPa，断裂伸长率约为5～14％。
实施例20：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为14wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为5wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入80℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间60min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为140％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.4，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～200MPa，断裂伸长率约为5～13％。
实施例21：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为22wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为5wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入50℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间60min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.7MPa，断裂伸长率为195％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.8，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～290MPa，断裂伸长率约为5～16％。
实施例22：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为28wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为2wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入50℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间40min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为160％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～250MPa，断裂伸长率约为5～16％。
实施例23：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中120℃加热30min得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为10wt％，壳聚糖的质量分数为10wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为10wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入50℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间40min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡2h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为150％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～260MPa，断裂伸长率约为5～16％。
实施例24：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中120℃加热30min得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为20wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为6wt％，壳聚糖的质量分数为11wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过减压脱泡后得到浓度为11wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经流延，然后浸入50℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间40min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为160％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.5，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～280MPa，断裂伸长率约为5～16％。
实施例25：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，并加入0.5wt％的黏土，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖和0.5wt％黏土的混合溶液。该混合溶液经流延，然后浸入60℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间80min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为135％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.3，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为95～205MPa，断裂伸长率约为5～12％。通过气体透过率测定仪，测定O2的透过率为0.00005-0.00010barrier，用作食品包装膜，可以很好的阻隔空气。
实施例26：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，并加入1wt％的氧化石墨烯，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖和1wt％的氧化石墨烯混合溶液。该混合溶液经流延，然后浸入60℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间80min。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖湿膜，其拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为130％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.3，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为95～230MPa，断裂伸长率约为5～11％。通过气体透过率测定仪，测定O2的透过率为0.00005-0.00012barrier，用作食品包装膜，可以很好的阻隔空气。
实施例27：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，并加入一定量硝酸银使Ag+的含量为0.1wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖和1wt％的氧化石墨烯混合溶液。该混合溶液经流延，然后浸入60℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间80min，并通过原位合成的方式得到含有银纳米粒子的壳聚糖膜。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖复合湿膜，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为135％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.3，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为95～230MPa，断裂伸长率约为5～12％。经检测壳聚糖/银纳米粒子复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均大于95％，对革兰氏阴性菌的抗菌率大于90％，用作伤口敷料，可以促进伤口快速愈合。
实施例28：
将甲壳素原料加入到60wt％氢氧化钾溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中氢氧化钾的质量分数为18wt％氢氧化钾、尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，并加入一定量氯化铜使Cu+的含量为0.1wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖和1wt％的氧化石墨烯混合溶液。该混合溶液经流延，然后浸入60℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液中凝固成膜，凝固时间80min，并通过原位合成的方式得到含有铜纳米粒子的壳聚糖膜。并在第二醇水混合凝固浴中浸泡1h，将所得膜用去离子水除去化学试剂得到壳聚糖复合湿膜，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为135％；再进行牵伸，牵伸比为1.0～1.3，然后自然干燥。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为95～230MPa，断裂伸长率约为5～12％。经检测壳聚糖/铜纳米粒子复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均大于92％，对革兰氏阴性菌的抗菌率大于90％，用作伤口敷料，可以促进伤口快速愈合。
重金属离子吸附性能测试
本测试所用试剂均为普通市售。采用如下方法测定膜对金属离子的吸附率：所用Pb2+，Cu2+和Hg2+分别由标准100mg/L Pb2+、Cu2+和Hg2+溶液稀释所得，用制得的吸附膜过滤10mL浓度为10mg/L的金属离子溶液，接着用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤下方清液，使用原子吸收光谱仪测试滤液中金属离子的浓度，按照吸附效率公式(1)进行计算(根据吸附前溶液的体积，若吸附后溶液的体积变少，可以在测试吸光度前加入减少的那部分体积的去离子水，以使前后溶液体积相同)。
E＝(C0-C1)/C0 (1)
式中，E-金属离子吸附效率，C0-金属离子初始浓度，C1-吸附后溶液中金属离子的浓度。
本发明采用如下方法测定金属离子的吸附容量：取一定质量的吸附膜，将其置于锥形瓶中，加入一定体积、浓度固定的金属离子溶液，在25℃的恒温振荡器中振荡12h，使用原子吸收光谱仪测试金属离子的浓度，按照吸附容量公式(2)计算。
Q＝(C0-C)*V/W (2)
式中，C0-金属离子初始浓度；C-吸附平衡时的金属离子浓度；V-金属离子体积；W-干膜质量。
本发明采用如下方法测定脱附率：将吸附平衡后的吸附膜用去离子水洗涤至滤液中不含有金属离子，然后与一定体积的0.1M的盐酸溶液混合，在恒温振荡器中振荡一定时间，测定溶液中离子浓度，按照公式(3)计算脱附率。
η＝C*V/Q*m (3)
式中，η-脱附率，C-洗脱液中金属离子的浓度，mg/L；V-洗脱液体积，L；Q-洗脱前膜吸附剂的吸附容量，mg/g；m-吸附膜的质量。
染料吸附性能测试
采用如下方法测定染料的吸附率：所用甲基橙，亚甲基蓝，罗丹明B等分别由标准100mg/L甲基橙，亚甲基蓝，罗丹明B溶液稀释所得，用制得的吸附膜过滤10mL浓度为10mg/L的染料溶液，接着用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤下方清液，使用原子吸收光谱仪测试滤液中染料的浓度，按照吸附效率公式(1)进行计算。
E1＝(Cn–Ce)/Cn (3)
式中，E-染料吸附效率，Cn-染料溶液的初始浓度，Ce-吸附后溶液中染料的浓度。
采用实施例3、11、12、13、19和24制得的膜按照上述方法进行了相关测试，得到如表1～3所示的吸附效率对比表。
表1实施例3、11、12、13、19和24制得的膜对污水中的金属离子吸附效率对比表
样品 对铅离子吸附效率 对铜离子吸附效率 对汞离子吸附效率
3 91.2％ 92.5％ 90.4％
11 92.3％ 92.9％ 91.1％
12 93.5％ 93.7％ 92.0％
13 93.8％ 94.6％ 92.9％
19 95.6％ 95.8％ 94.5％
24 94.3％ 94.1％ 93.2％
由表1可以看出，制备的不同脱乙酰度的膜对低浓度的金属离子溶液具有很高的吸附效率。由此制得的分离膜对于生活中的含金属离子污水处理具有较大的应用价值。
表2实施例3、11、12、13、19和24制得的膜对金属离子吸附后的脱附效率对比表
样品 铅离子脱附率 铜离子脱附率 铬离子脱附率
3 92.6％ 91.8％ 90.9％
11 93.2％ 92.5％ 91.7％
12 93.9％ 93.3％ 92.6％
13 94.7％ 94.1％ 93.8％
19 95.6％ 95.2％ 94.7％
24 94.2％ 92.6％ 93.3％
由表2可以看出，采用本发明方法制得的膜对金属离子脱附率也很高，因此可以将其用于对有价值金属离子的回收应用方面。
表3实施例3、11、12、13、19和24制得的膜对污水中的染料吸附效率对比表
样品 对亚甲基蓝吸附效率 对罗丹明B吸附效率 对孔雀绿吸附效率
3 91.6％ 92.3％ 90.9％
11 92.5％ 92.8％ 91.7％
12 93.9％ 93.5％ 92.3％
13 94.5％ 94.7％ 92.9％
19 95.8％ 95.4％ 94.8％
24 94.6％ 94.3％ 93.4％
由表3可以看出，制备的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜对低浓度的有机染料溶液具有很高的吸附效率。由此制得的分离膜对于生活中的含有机染料的污水处理具有较大的应用价值。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，按照甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在60℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为10％～90％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为2wt％～30wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，持续搅拌使之快速溶解，得到甲壳素/壳聚糖溶液，所述稳定剂为尿素、硫脲中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素/壳聚糖溶液总重量的20％；
(3)将甲壳素/壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素/壳聚糖原液；
(4)将步骤(3)中制得的甲壳素/壳聚糖溶液延流，并浸入至少一级温度为-10℃～80℃的凝固浴中凝固得到甲壳素/壳聚糖湿膜；
(5)将步骤(4)所得甲壳素/壳聚糖湿膜进行水洗使其离子浓度接近于零，经过牵伸、干燥后得到甲壳素/壳聚糖干膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调整混合物中氢氧化钾的浓度的方法包括：a，将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨之后加入氢氧化钾水溶液中，使混合物中氢氧化钾的浓度为2wt％～30wt％；b，向步骤(1)所得混合物中加入水稀释或高浓度氢氧化钾溶液混合使氢氧化钾的浓度为2wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得甲壳素/壳聚糖溶液中氢氧化钾浓度为4～25wt％、尿素浓度为1～20wt％、硫脲为0～4wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得甲壳素/壳聚糖溶液中甲壳素/壳聚糖的浓度为1％～15％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述凝固浴为醇、盐、酸中的一种或多种的混合水溶液；所述混合水溶液中盐的浓度为0％～40％，酸的浓度为0％～20％，醇类的浓度为0％～100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中对水洗后的甲壳素/壳聚糖湿膜进行牵伸的牵伸比为1～2。
7.一种高强度甲壳素/壳聚糖膜，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.一种高阻氧甲壳素/壳聚糖膜，其特征在于，向权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到甲壳素/壳聚糖原液中添加层状纳米材料，再按照权利要求1～6任一项所述方法进行流延、凝固、水洗、牵伸、干燥，得到高阻气性甲壳素/壳聚糖膜。
9.如权利要求8所得高阻氧甲壳素/壳聚糖膜的应用，其特征在于，用于食品包装膜或者醇水分离滤膜。
10.一种高抗菌性甲壳素/壳聚糖伤口敷料，其特征在于，向权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到甲壳素/壳聚糖原液中添加具有抗菌性的金属离子，凝固成膜之后通过原位合成的方式制备成纳米粒子，或者直接向所得原液中添加具有抗菌性的金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子，再按照权利要求1～6任一项所述方法进行水洗、牵伸、干燥，得到高抗菌性甲壳素/壳聚糖伤口敷料。
11.如权利要求1～6任一项制备方法所得的高强度甲壳素/壳聚糖膜的应用，其特征在于，将所得高强度甲壳素/壳聚糖膜用于过滤污水，可去除水中的重金属离子及有机染料，所述甲壳素/壳聚糖膜用于过滤污水时，其制备方法中步骤(1)脱乙酰度为60～90％，步骤(2)所得壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为6～11wt％。
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