CN105670026A - 一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法 - Google Patents

一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，首先将离子液体水溶液和纤维素原料进行预混合，然后在进行脱水，再进行纤维素的溶解，最后进行再生制备成为纤维素膜；所述离子液体水溶液为AmimCl水溶液，且AmimCl的质量分数为55.0-98.5wt％，所述预混合的温度为30-60℃，所述预混合的时间为10-50min。本发明所用的离子液体通过加入一定量的水后，可以调节离子液体黏度及其对纤维素的溶解能力，并且在含水离子液体与浆粕的混合过程控制较低的温度(30-60℃)和混合时间(10-50min)，一方面达到浆粕溶胀的效果，另一方面又能使浆粕不被溶解，避免了因浆粕溶解导致物料发黏而产生输送困难的问题。

Description

一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法。
背景技术
纤维素(cellulose)是自然界中分布最广、储量最多的一种生物质资源。由于纤维素来源丰富，具有可再生、可生物降解、力学性能优异等优点，因此在石油资源日益匮乏的今天，以纤维素作为原料进行生产加工备受关注。常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，工业上加工纤维素采用的传统粘胶工艺需要使用二硫化碳和大量的酸碱，给环境造成了严重的污染。
离子液体又称室温离子液体，它是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的有机盐，具有沸点高、不挥发、液程宽、热稳定性佳等优点。近年来，离子液体作为纤维素的直接溶剂引起国内外专家学者的广泛关注。
1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体是对纤维素溶解性能最好的离子液体之一，高纯度(≥99％)的AmimCl可以直接溶解纤维素，而且AmimCl与水混溶，可以用水将纤维素从AmimCl溶液中再生得到纤维素纤维或膜材料，AmimCl和水可回收循环使用，降低再生纤维素材料的生产成本。但在该纯度下AmimCl容易结晶，给离子液体的使用带来极大困难，同时，高纯度离子液体的回收难度大，能耗高。
中国专利CN101476166A公开了改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，其包括长时间的溶胀和溶解两个阶段，用于解决离子液体溶解能力强、速度快导致的被包裹在内部的纤维素未被溶解带来的纺丝效果差的问题。但是这种间歇化的工艺会大大降低生产效率，而且纤维素的充分溶胀及随后的溶解会使物料黏度显著增加，产生物料在不同的装置系统间的运输困难的问题，这些问题都导致纤维素的溶解和加工难以连续进行，不利于工业化生产。中国专利CN101476166A对此未提出合适的解决方法。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，该方法有效地避开了离子液体溶剂结晶和回收困难两大应用瓶颈，为实现以离子液体为溶剂的再生纤维素膜规模化生产提供了一种简便、高效的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，首先将离子液体水溶液和纤维素原料进行预混合，脱水后进行纤维素的溶解，最后进行再生制备成为纤维素膜；
所述离子液体水溶液为AmimCl水溶液，且AmimCl的质量分数为55.0-98.5wt％，所述预混合的温度为30-60℃，所述预混合的时间为10-50min。
本发明所用的离子液体通过加入一定量的水后，可以调节离子液体黏度及其对纤维素的溶胀能力，并且在含水离子液体与浆粕的混合过程控制较低的温度(30-60℃)和较短的混合时间(10-50min)，一方面达到浆粕溶胀的效果，另一方面又能使浆粕不被溶解，避免了因浆粕溶解导致物料发黏而产生输送困难的问题。得到的预混合物料较为松散，方便输送。预混合温度太低，预混合时间过短，达不到纤维素与离子液体均匀混合的效果；预混合温度太高，预混合时间过长，物料黏度增加明显，不仅降低生产效率，而且增加能耗，并造成物料输送困难。
优选的，步骤为：
(1)原料选取：选取的纤维素原料为棉浆粕、木浆粕、草浆及回收利用的废旧纤维素；
(2)原料预处理：将步骤(1)中的纤维素原料与离子液体水溶液混合；
(3)纤维素溶解：将经过步骤(2)预处理的原料进行真空脱水进行溶解，进一步脱泡后得到纤维素离子液体溶液；
(4)薄膜制备：将步骤(3)得到的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中制备成薄膜；
(5)经水洗、塑化、干燥调湿得到溶剂法纤维素膜。
本发明对纤维素原料的适应范围广，可用于不同来源、不同聚合度的纤维素原料；使用的AmimCl水溶液黏度较低，不容易结晶；采用挤出机进行真空脱水、溶解、脱泡，加热温度低，处理时间快，能耗低，并能够有效减轻纤维素降解；能够防止再生纤维素膜中产生气泡，有利于提高产品外观及性能；经水洗、塑化、干燥调湿可进一步调节得到的溶剂法纤维素膜各项性能；离子液体的回收过程更为快捷，能耗低。
进一步优选的，所述步骤(1)中棉浆粕或木浆粕的水分含量为6-12wt％，离子液体水溶液与纤维素原料选取按照最终制备的纤维素离子液体溶液中纤维素含量为5-25wt％确定。纤维素含量过低，制备同样质量的纤维素膜所使用的离子液体会更多；纤维素含量过高，纤维素的溶解需要更高的溶解温度、更加长的溶解时间和溶解设备流程，相应能耗会偏高，因此，综合经济性和成本考虑，确定纤维素的含量为5-20wt％。
进一步优选的，所述步骤(2)的离子液体水溶液的含水量为1.5～30wt％。
进一步优选的，所述步骤(3)的具体步骤为：
(3-1)将溶解机升温至80-250℃；
(3-2)将步骤(2)得到的混合均匀的物料输送至溶解机进行真空脱水处理。
采用溶解机既能控制温度，同时能够控制真空度，生产效率高；采用80-250℃，可以实现快速脱水、溶解、脱泡，避免了纤维素的严重降解。
进一步优选的，所述步骤(4)的具体步骤为：将制备好的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中，凝固浴含有0-50wt％的离子液体，温度为20-70℃，凝固时间5-20秒，制成薄膜。通过使用本步骤的条件能够更快更好的制成纤维素薄膜。
进一步优选的，所述步骤(5)中水洗的具体步骤为：凝固再生得到的薄膜进入后续水洗槽进行水洗处理，采用逆向洗涤工艺，最后一个水洗槽的温度为35-75℃，其他水洗槽的温度为40-75℃。该工艺条件下的水洗效果更好。
进一步优选的，所述步骤(5)中塑化的具体步骤为：将水洗后的薄膜浸入塑化液中，在温度50-60℃、pH在5.0-7.0的条件下，塑化4-10秒。该工艺条件下的塑化效果更好。
更进一步优选的，所述塑化液为由下述的原料组成的混合液：浓度为40-90g/L的甘油水溶液，用量为90-150kg/吨膜；二氧化硅含量为1.0-5.0g/L的硅溶胶水溶液，用量为0.2-1.0kg/吨膜。甘油用于提高再生纤维素膜的柔软度，避免薄膜发脆；硅溶胶是抗粘剂，使薄膜收卷时不粘连，顺利完成收卷。
进一步优选的，所述步骤(5)中干燥调湿的具体步骤为：将塑化后的薄膜转入干燥箱，进行热风循环干燥，温度为125-135℃，干燥90-120秒后，转入调湿间，温度控制在45-55℃，相对湿度控制在50-80％RH，调湿5-15秒后，水分控制在6-10wt％之间，制得溶剂法纤维素膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明通过使用高含水量的离子液体水溶液，有效地避开了离子液体结晶和回收困难两大应用瓶颈。
2.本发明无需特意对浆粕进行粉碎处理，减少了劳动强度、能耗和时间。
3.本发明明显降低了纤维素膜的生产周期，提高了生产效率。
这些有益效果为实现溶剂法纤维素膜的规模化生产提供了一种简便、高效的方法。
具体实施方式
实施例1
一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，包括原料选取工序、原料预处理工序、纤维素溶解工序、薄膜制备工序、水洗工序、塑化工序、干燥调湿工序。
其步骤为：
(1)原料选取工序：离子液体水溶液中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)质量百分含量为90.0％；纤维素原料为棉浆粕或木浆粕，浆粕水分含量为6wt％；离子液体水溶液与纤维素原料选取按照最终制备的纤维素离子液体溶液中纤维素含量为5wt％确定。
(2)原料预处理工序：
a、提前将脱水溶解机升温，达到预定工艺要求。
b、将选取的纤维素原料与离子液体混合均匀，混合的温度为30℃，混合的时间为10min。
(3)纤维素溶解工序：将混合均匀的物料输送至脱水溶解机内进行真空脱水处理后，在溶解挤出机进行溶解、脱泡处理，制备透明度和粘度良好的纤维素离子液体溶液。
(4)薄膜制备工序：将制备好的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中，加入浓度为5wt％的离子液体水溶液，控制凝固浴温度为40℃，反应5秒，制成薄膜。
(5)水洗工序：凝固再生得到的薄膜进入后续水洗槽进行水洗处理，采用逆向洗涤工艺，各水洗槽的水洗温度设定为：65℃，65℃，65℃，65℃，55℃。
(6)塑化工序：将水洗后的薄膜浸入塑化液中，在温度50℃、pH在5.0的条件下，塑化4秒。
(7)干燥调湿工序：将塑化后的薄膜转入干燥，进行热风循环干燥，温度为125℃，干燥90秒后，转入调湿间，温度控制在45℃，相对湿度控制在50％RH，调湿5秒后，水分控制在6wt％，制得溶剂法纤维素膜。
所述的提前将脱水溶解机升温是指：脱水部分温度设定为110℃；溶解部分温度设定为90℃。
所述塑化液为由下述的原料组成的混合液：浓度为40g/L的甘油水溶液，用量为90kg/吨膜；二氧化硅含量为1.0g/L的硅溶胶水溶液，用量为0.2kg/吨膜。上述各原料的水溶液中所用水为离子液体回收和干燥收集的冷凝水，为去离子水。
实施例2
一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其步骤为：
(1)原料选取工序：离子液体水溶液中1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)质量百分含量为98.5wt％；纤维素原料为棉浆粕或木浆粕，浆粕水分含量为12wt％；离子液体水溶液与纤维素原料选取按照最终制备的纤维素离子液体溶液中纤维素含量为15wt％确定。
(2)原料预处理工序：
a、提前将脱水溶解机升温，达到预定工艺要求。
b、将选取的纤维素原料与离子液体混合均匀，混合的温度为60℃，混合的时间为50min。
(3)纤维素溶解工序：将混合均匀的物料输送至脱水溶解机内进行真空脱水处理后，在溶解挤出机进行溶解、脱泡处理，制备透明度和粘度良好的纤维素离子液体溶液。
(4)薄膜制备工序：将制备好的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中，加入浓度为30wt％的离子液体水溶液，控制凝固浴温度为50℃，反应10秒，制成薄膜。
(5)水洗工序：凝固再生得到的薄膜进入后续水洗槽进行水洗处理，采用逆向洗涤工艺，各水洗槽的水洗温度设定为：75℃，75℃，75℃，75℃，65℃。
(6)塑化工序：将水洗后的薄膜浸入塑化液中，在温度60℃、pH在7.0的条件下，塑化10秒。
(7)干燥调湿工序：将塑化后的薄膜转入干燥，进行热风循环干燥，温度为135℃，干燥120秒后，转入调湿间，温度控制在55℃，相对湿度控制在80％RH，调湿15秒后，水分控制在10wt％，制得溶剂法纤维素膜。
所述的提前将脱水挤出机、溶解挤出机升温是指：脱水挤出机温度设定为200℃；溶解挤出机温度设定为120℃。
所述塑化液为由下述的原料组成的混合液：浓度为90g/L的甘油水溶液，用量为150kg/吨膜；二氧化硅含量为5.0g/L的硅溶胶水溶液，用量为1.0kg/吨膜。上述各原料的水溶液中所用水为离子液体回收和干燥收集的冷凝水，为去离子水。
实施例3
一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其步骤为：
(1)原料选取工序：离子液体水溶液中1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)质量百分含量为95wt％；纤维素原料为棉浆粕或木浆粕，浆粕水分含量为9wt％；离子液体水溶液与纤维素原料选取按照最终制备的纤维素离子液体溶液中纤维素含量为10wt％确定。
(2)原料预处理工序：
a、提前将脱水挤出机、溶解挤出机升温，达到预定工艺要求。
b、将选取的纤维素原料与离子液体混合均匀，混合的温度为45℃，混合的时间为30min。
(3)纤维素溶解工序：将混合均匀的物料输送至脱水溶解机内进行真空脱水处理后，在溶解挤出机进行溶解、脱泡处理，制备透明度和粘度良好的纤维素离子液体溶液。
(4)薄膜制备工序：将制备好的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中，加入浓度为20wt％的离子液体水溶液，控制凝固浴温度为45℃，反应8秒，制成薄膜。
(5)水洗工序：凝固再生得到的薄膜进入后续水洗槽进行水洗处理，采用逆向洗涤工艺，各水洗槽的水洗温度设定为：70℃，70℃，70℃，70℃，60℃。
(6)塑化工序：将水洗后的薄膜浸入塑化液中，在温度55℃、pH在6.0的条件下，塑化7秒。
(7)干燥调湿工序：将塑化后的薄膜转入干燥，进行热风循环干燥，温度为130℃，干燥105秒后，转入调湿间，温度控制在50℃，相对湿度控制在65％RH，调湿10秒后，水分控制在8wt％，制得溶剂法纤维素膜。
所述的提前将脱水挤出机、溶解挤出机升温是指：脱水挤出机温度设定为150℃；溶解挤出机温度设定为105℃。
所述塑化液为由下述的原料组成的混合液：浓度为65g/L的甘油水溶液，用量为120kg/吨膜；二氧化硅含量为3.0g/L的硅溶胶水溶液，用量为0.6kg/吨膜。上述各原料的水溶液中所用水为离子液体回收和干燥收集的冷凝水，为去离子水。
上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，首先将离子液体水溶液和纤维素原料进行预混合，然后在进行脱水，再进行纤维素的溶解，最后进行再生制备成为纤维素膜；
所述离子液体水溶液为AmimCl水溶液，且AmimCl的质量分数为55.0-98.5wt％，所述预混合的温度为30-60℃，所述预混合的时间为10-50min。
2.如权利要求1所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，步骤为：
(1)原料选取：选取的纤维素原料为棉浆粕、木浆粕、草浆及回收利用的废旧纤维素；
(2)原料预处理：将步骤(1)中的纤维素原料与离子液体水溶液混合；
(3)纤维素溶解：将经过步骤(2)预处理的原料进行真空脱水进行溶解，进一步脱泡后得到纤维素离子液体溶液；
(4)薄膜制备：将步骤(3)得到的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中制备成薄膜；
(5)经水洗、塑化、干燥调湿得到溶剂法纤维素膜。
3.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中棉浆粕或木浆粕的水分含量为6-12wt％，离子液体水溶液与纤维素原料选取按照最终制备的纤维素离子液体溶液中纤维素含量为5-25wt％确定。
4.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的离子液体水溶液的含水量为1.5～30wt％。
5.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的具体步骤为：
(3-1)将溶解机升温至80-250℃；
(3-2)将步骤(2)得到的混合均匀的物料输送至溶解机进行真空脱水处理。
6.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)的具体步骤为：将制备好的纤维素离子液体溶液输送至凝固浴中，凝固浴含有质量分数为0-50％的离子液体，温度为20-70℃，凝固时间5-20秒，制成薄膜。
7.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中水洗的具体步骤为：凝固再生得到的薄膜进入后续水洗槽进行水洗处理，采用逆向洗涤工艺，最后一个水洗槽的温度为35-75℃，其他水洗槽的温度为40-75℃。
8.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中塑化的具体步骤为：将水洗后的薄膜浸入塑化液中，在温度50-60℃、pH在5.0-7.0的条件下，塑化4-10秒。
9.如权利要求8所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述塑化液为由下述的原料组成的混合液：浓度为40-90g/L的甘油水溶液，用量为90-150kg/吨膜；二氧化硅含量为1.0-5.0g/L的硅溶胶水溶液，用量为0.2-1.0kg/吨膜。
10.如权利要求2所述的一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中干燥调湿的具体步骤为：将塑化后的薄膜转入干燥箱，进行热风循环干燥，温度为125-135℃，干燥90-120秒后，转入调湿间，温度控制在45-55℃，相对湿度控制在50-80％RH，调湿5-15秒后，水分的质量分数控制在6-10％之间，制得溶剂法纤维素膜。
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