CN106146877B - 一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法。包括如下步骤：1)废旧纺织品的预处理：对废旧纺织品进行粉碎处理，得到预处理后的废旧纺织品；2)水润胀和离子液体溶解：将预处理后的废旧纺织品、离子液体和水混合，真空下，搅拌处理，得到含纤维素的液体。废旧纺织品经过预处理和水润胀后，溶解过程均匀温和，溶解效率高，效果好，与不溶物分离彻底。溶解得到的纤维素溶液能够用于制备性能优良的再生纤维素材料，分离得到的聚酯能够作为聚酯原料回收再利用。

Description

一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法

技术领域

本发明属于废旧纺织品回收领域，特别涉及一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法。

背景技术

废旧纺织品的回收主要有两类方法，化学法是将纺织品中的聚合物解聚成单体进行回收；物理法是将高分子溶解后进行再生回收。对于含棉纤维(纤维素)的废旧纺织品，目前占主导地位的是黏胶再生法。黏胶再生法从1904年到今天已经有100多年的历史。但是，大多数的废旧纺织品并不是由单一纤维组分组成的，这就需要在回收过程中对纺织品中的各种混纺纤维组分进行分离。对于在纺织品中最常见的棉纤维/聚酯混纺纺织品而言，若回收棉纤维素，最常用的方法是采用黏胶法先将纤维素溶解，再将不溶物滤除[史晟,戴晋明,牛梅,蔡智锋,侯文生.废旧纺织品的再利用[J].纺织学报,2011,32(11):147-152]。也有研究尝试利用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解分离纤维素和聚酯。利用聚酯在NaOH中的选择性水解和纤维素在NMMO中的选择性溶解，将两种组分分离回收[Negulescu I I,Kwon H,Collier B J.Recycling cotton from cotton/polyester fabrics[J].Textile Chemistand Colorist,1998,30(6):31-35]。然而这些体系存在着很多问题，比如：纤维素和聚酯的回收率低，并且在回收过程中会消耗大量化学品。回收聚酯时，往往采用高浓度的磷酸或者硫酸作为溶剂，溶解条件苛刻，而且酸溶剂会促使纤维素中的糖苷键发生水解作用，导致纤维素降解。也有研究提出了利用水解发酵技术制备纤维素乙醇，但是这类反应的成本非常高，反应条件也很苛刻。传统的分离和再生方法会对环境造成污染，同时也增加了对废旧纺织品进行回收再利用的成本。因此，使用清洁高效的纤维素溶剂体系回收再利用废旧纺织品将是未来发展趋势。

2013年，Sun等人[Sun X W,Lu C H,Zhang W,Tian D,Zhang X X.Acetone-soluble cellulose acetate extracted from waste blended fabrics via ionicliquid catalyzed acetylation[J].Carbohydrate Polymers,2013(98):405-411]利用N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO₄)作为纤维素乙酰化的催化剂，将废旧纺织品中的纤维素转化为可溶于丙酮的醋酸纤维素，成功对废旧纤维素/聚酯混纺纺织品进行了分离。2014年，Rasike等人[Rasike D S,Wang X G,Nolene B.Recycling textiles:the use of ionicliquids in the separation of cotton polyester blends[J].RSC Advances,2014(4):29094-29098]首次提出了一种利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯型离子液体([Amim]Cl)回收废旧混纺纺织品的环保型方法，由于[Amim]Cl对棉/聚酯纺织品中棉成分的选择性溶解，可以将棉和聚酯成分分离并分别回收。但是该文中未对纺织品进行合适的预处理，使纤维素在离子液体中需要较长的时间才能溶解(80℃下超过6小时，120℃下超过200分钟)，导致回收的纤维素降解严重，得到的纤维素溶液颜色很深，再生纤维素膜不仅颜色发黄，而且力学性能较差(拉伸强度低于55MPa)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法。

本发明所述的方法，包括如下步骤：

1)废旧纺织品的预处理：对废旧纺织品进行粉碎处理，得到预处理后的废旧纺织品；

2)水润胀和离子液体溶解：将预处理后的废旧纺织品与离子液体和水混合，真空下，搅拌处理，使预处理后的废旧纺织品润胀、溶解，得到含纤维素的液体，即达到回收废旧纺织品的目的。

上述方法中，步骤1)中，所述废旧纺织品为废旧纯棉纺织品或废旧棉/聚酯混纺纺织品。当所述废旧纺织品为废旧纯棉纺织品时，所述含纤维素的液体为纤维素的溶液。

所述废旧纺织品在粉碎处理之前，还包括对废旧纺织品依次进行消毒和脱色、干燥的步骤。

所述消毒和脱色具体可通过如下方法进行：将废旧纺织品浸没于双氧水或次氯酸钠水溶液中，控制浴比为1：(15-25)，pH为9-10，在55-70℃下脱色15-20min。

所述干燥具体可在100-110℃下干燥2-6h。

所述粉碎处理的粉碎粒径小于2mm。

上述方法中，步骤2)中，所述预处理后的废旧纺织品、离子液体和水的质量比为1:(8～25):(1～7)。

所述离子液体选自N-乙基-N’-甲基咪唑、N-丙基-N’-甲基咪唑、N-丁基-N’-甲基咪唑、N-烯丙基-N’-甲基咪唑、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑、含有卤素离子和/或醋酸根离子的离子液体中的至少一种。

所述真空的真空度为100-1000Pa。

所述搅拌处理的温度为70～110℃，时间为0.5～4h。

当所述废旧纺织品为废旧棉/聚酯混纺纺织品时，还包括对含纤维素的液体进一步分离提纯的步骤，具体步骤如下：将含纤维素的液体在8000～11000rpm转速下离心分离10～30min，得到纤维素溶液、聚酯不溶物，对聚酯不溶物在120～150℃下搅拌1～7h，水洗、干燥后，得到聚酯，其中，所述聚酯具体可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

此外，高黏度的离子液体加水后黏度降低，对废旧纺织品有很好的润胀能力，通过真空脱水后，废旧纺织品中的纤维素溶于离子液体。将纤维素溶液脱泡后，进一步进行凝固再生，可以制备纤维素纤维、纤维素膜、纤维素凝胶或纤维素气凝胶材料。

本发明中所使用的离子液体无毒、无害、易于回收、不挥发，有优异的热稳定性和高的安全性。对于纯棉纺织品能够溶解完全，将废旧纯棉纺织品转化成性能良好的纤维素膜材料。对于棉/聚酯混纺纺织品中两组分的分离简便且彻底，能够得到纯的纤维素和纯的聚酯，便于两种组分的再利用。

本发明采用的预处理和加入的水，对于利用离子液体回收废旧纺织品非常重要，通过对废旧纺织品进行粉碎处理能够有效提高织物纤维在溶解过程中与溶剂接触的比表面积，从而提高溶解效率；溶解前向纤维及离子液体混合体系中加入水，有效降低体系的黏度，使溶剂均匀分散在纤维周围，溶解过程更加均匀温和，有效改善溶解效果，提高再生纤维素材料的性能(如：拉伸强度等)，同时，水能使废旧纺织品充分溶胀，利于后续的充分溶解，降低了溶解所需时间。

附图说明

图1为实施例1中利用废旧黄色纯棉纺织品制备再生纤维素薄膜的照片。

图2为实施例2中利用废旧蓝色纯棉纺织品制备的再生纤维素水凝胶的照片(a)和对比所做的再生纤维素水凝胶的照片(b)。

图3为实施例3中利用废旧绿色棉/聚酯混纺纺织品得到的再生纤维素薄膜的照片(a)和聚酯的照片(b)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、利用离子液体回收废旧纺织品：

1)预处理废旧纺织品：对黄色废旧纯棉纺织品依次进行消毒、脱色处理，使用次氯酸钠水溶液(有效氯含量为8％-12％)作为脱色剂，浴比为1:20，使用1mol·L^-1的氢氧化钠水溶液调节pH值至10，60℃下脱色20min，即可脱除纺织品中的染料，再将其在105℃下干燥3h，并将其粉碎为直径小于2mm的颗粒，得到预处理后的废旧纺织品。

2)水润胀和离子液体溶解：用离子液体对步骤1)中得到的预处理后的废旧纺织品进行溶解，比例如下：预处理后的废旧纺织品2.002g、离子液体[Amim]Cl 98.041g和水2.023g(即质量比为2:98:2)，在70℃、真空条件下(140Pa)，对三者的混合物搅拌溶解1h，溶解的过程中，预处理后的废旧纺织品先吸水润胀，然后溶于离子液体中，得到澄清溶液，即纤维素溶液，偏光显微镜下观察为满视野黑色，说明预处理后的废旧纺织品溶解完全。

对得到的纤维素溶液依次进行铺膜、凝固、清洗和干燥处理，得到再生纤维素膜，其相应的形貌图如图1所示(图1中各照片由左至右依次为废旧黄色纯棉纺织品、纺织品经过消毒、粉碎及脱色后的形貌、纤维素溶液和再生纤维素膜)，其厚度为10μm，拉伸强度为131MPa，可见光透光率为85.6％，在空气气氛和氮气气氛中的初始分解温度分别为292℃和322℃。

为了作对比，按步骤1)中方法，仅将消毒、脱色后的黄色废旧纯棉纺织品粉碎为直径小于2mm的颗粒后，按步骤2)中方法，仅用离子液体对其溶解，不添加水，实验发现：即使增加离子液体用量和搅拌时间，发现纤维素溶液中仍存在很多不溶解的颗粒，偏光显微镜下可观察到很多未溶解的纤维，溶解不均匀，溶解效果仍较差。

实施例2、利用离子液体回收废旧纺织品：

1)预处理废旧纺织品：对蓝色废旧纯棉纺织品依次进行消毒、脱色处理，使用次氯酸钠水溶液(有效氯含量为8％-12％)作为脱色剂，浴比为1:20，使用1mol·L^-1的氢氧化钠水溶液调节pH值至10，60℃下脱色20min，即可脱除纺织品中的染料，再将其在105℃下干燥3h，并将其粉碎为直径小于2mm的颗粒，得到预处理后的废旧纺织品。

2)水润胀和离子液体溶解：用离子液体对步骤1)中得到的预处理后的废旧纺织品进行溶解，比例如下：预处理后的废旧纺织品10.004g、水60.973g、离子液体[Bmim]Cl89.997g(即质量比为10:61:90)，在110℃、真空条件下(790Pa)，对三者的混合物搅拌溶解1h，溶解的过程中，预处理后的废旧纺织品先吸水润胀，然后溶于离子液体中，得到澄清溶液，即纤维素溶液，偏光显微镜下观察为满视野黑色，说明预处理后的废旧纺织品溶解完全。

对得到的纤维素溶液依次进行铺膜、凝固、清洗和干燥处理，得到再生纤维素膜，其厚度为22μm，拉伸强度为149MPa，可见光透光率为85.6％，在空气气氛和氮气气氛中的初始分解温度分别为310℃和331℃。将纤维素溶液铺膜后所得的再生纤维素水凝胶的照片如图2(a)所示，从图2(a)可观察到：纤维素溶解完全，再生纤维素水凝胶结构均匀，透明性好。

为了作对比，按步骤1)中方法，仅将消毒、脱色后的蓝色废旧纯棉纺织品粉碎为直径小于2mm的颗粒后，按步骤2)中方法，用离子液体对其溶解，不添加水，具体可将预处理后的废旧纺织品10.031g、[Bmim]Cl 90.007g(即两者质量比为10:90)，在110℃、真空条件下，搅拌溶解1h，实验发现：纤维素溶液中存在很多不溶解的颗粒，偏光显微镜下可观察到很多未溶解的纤维，溶解不均匀，溶解效果较差。将纤维素溶液铺膜后所得的再生纤维素水凝胶的照片如图2(b)所示，从图2(b)可观察到：再生纤维素水凝胶薄厚不均匀，存在大量未溶解的纤维素，透明性差。

通过进一步增加离子液体用量和搅拌时间，发现纤维素溶液中仍存在很多不溶解的颗粒，偏光显微镜下可观察到很多未溶解的纤维，溶解不均匀，溶解效果仍较差。

实施例3、利用离子液体回收废旧纺织品：

1)预处理废旧纺织品：对绿色废旧混纺纺织品依次进行消毒、脱色处理，使用次氯酸钠水溶液(有效氯含量为8％-12％)作为脱色剂，浴比为1:20，使用1mol·L^-1的氢氧化钠水溶液调节pH值至10，60℃下脱色20min，即可脱除纺织品中的染料，再将其在105℃下干燥3h，并将其粉碎为直径小于2mm的颗粒，得到预处理后的废旧纺织品。

2)水润胀和离子液体溶解：用离子液体对步骤1)中得到的预处理后的废旧纺织品进行溶解，投料比例如下：预处理后的废旧纺织品、离子液体[Bmim]Ac和水的质量比为4:96:11，在90℃、真空条件下(220Pa)，对三者的混合物搅拌溶解2h，溶解的过程中，预处理后的废旧纺织品先吸水润胀，然后溶于离子液体中，趁热放入离心机中以9000rpm转速离心分离20min，收集上层澄清纤维素溶液，偏光显微镜下观察为满视野黑色，说明上层澄清液为完全溶解的纤维素溶液。

对得到的纤维素溶液依次进行铺膜、凝固、清洗和干燥处理，得到再生纤维素膜，其相应的形貌图如图3(a)所示，其厚度为8μm，拉伸强度为91MPa，可见光透光率为80.2％，在空气气氛和氮气气氛中的初始分解温度分别为308℃和347℃。

将离心后所得的下层聚酯和残留的纤维素溶液在150℃下搅拌1h，在偏光显微镜下观察到聚酯在反应前后无变化，说明离子液体对聚酯无作用。依次对其进行水洗、干燥，得到不含纤维素的纯聚酯，其相应的形貌图如图3(b)所示，在空气和氮气中的初始分解温度分别为421℃和452℃，熔点为253℃。棉纤维回收率为60％，聚酯回收率为93％。

为了作对比，仅将消毒、脱色后的绿色废旧混纺纺织品粉碎为直径小于2mm的颗粒后，按步骤2)中方法，用离子液体对其溶解，实验发现：即使增加离子液体用量和搅拌时间，发现纤维素溶液中仍存在很多不溶解的颗粒，偏光显微镜下可观察到很多未溶解的纤维，溶解不均匀，溶解效果仍较差。

Claims (4)

1.一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法，包括如下步骤：

1)废旧纺织品的预处理：对废旧纺织品进行粉碎处理，得到预处理后的废旧纺织品；

2)水润胀和离子液体溶解：将预处理后的废旧纺织品、离子液体和水混合，真空下，搅拌处理，得到含纤维素的液体；

步骤1)中，所述废旧纺织品为废旧纯棉纺织品或废旧棉/聚酯混纺纺织品；

所述粉碎处理的粉碎粒径小于2mm；

步骤2)中，所述预处理后的废旧纺织品、离子液体和水的质量比为1:(8～25):(1～7)；

所述离子液体选自N-乙基-N’-甲基咪唑、N-丙基-N’-甲基咪唑、N-丁基-N’-甲基咪唑、N-烯丙基-N’-甲基咪唑、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑、含有卤素离子和/或醋酸根离子的离子液体中的至少一种；

所述真空的真空度为100-1000Pa；

所述搅拌处理的温度为70～110℃，时间为0.5～4h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述废旧纺织品在粉碎处理之前，还包括对废旧纺织品依次进行消毒和脱色、干燥的步骤；

所述消毒和脱色具体通过如下方法进行：将废旧纺织品浸没于双氧水或次氯酸钠水溶液中，控制浴比为1：(15-25)，pH为9-10，在55-70℃下脱色15-20min；所述干燥具体在100-110℃下干燥2-6h。

3.据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，当所述废旧纺织品为废旧棉/聚酯混纺纺织品时，还包括对所述含纤维素的液体进一步分离提纯的步骤；

步骤如下：将含纤维素的液体在8000～11000rpm转速下离心分离10～30min，得到纤维素溶液、聚酯不溶物，对聚酯不溶物在120～150℃下搅拌1～7h，水洗、干燥后，得到聚酯。

4.据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，还包括对所得纤维素溶液脱泡、凝固再生，得到纤维素纤维、纤维素膜、纤维素凝胶或纤维素气凝胶材料的步骤。