CN101476166A

CN101476166A - 改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法

Info

Publication number: CN101476166A
Application number: CNA2009100452205A
Authority: CN
Inventors: 蔡涛; 胡学超; 张慧慧; 邵惠丽; 杨革生
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2029-01-13
Also published as: CN101476166B

Abstract

本发明涉及改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，包括：溶胀和溶解两个阶段，即将干燥的纤维素浆粕与含水率为1％～20％的1－丁基－3－甲基咪唑氯盐溶液置于溶解装置中均匀混合，先在70～100℃下静置溶胀，再强力搅拌，使其溶胀成浆粥状而不溶解；然后在搅拌状态下，缓慢升温至80～125℃，经搅拌、减压蒸馏除去其中的水分，2～8h后纤维素可溶解完全；然后降低搅拌速度，并将浆液温度降至90～100℃保持30－60min可得淡黄色透明的纺丝原液。该制备方法可使纺丝原液更加均匀、溶解更加充分，减少了纺丝原液中的凝胶粒子，提高纺丝原液质量；同时还降低了纺丝原液的表观粘度，从而可以进一步提高纺丝原液的含固量。

Description

改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明属纤维素纺丝原液的制备领域，特别是涉及改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的天然高分子资源，每年自然界通过绿色光合作用可以生产大量的纤维素。由于纤维素原料来源丰富，且纤维素制品废弃物可以自然降解，或者被酶分解为二氧化碳和水。因此，在石油资源日益匮乏的今天，以纤维素作为原料进行生产加工备受关注。而纤维素纤维及其纤维制品由于具有优良的吸水性，透湿性和良好的穿着舒适性越来越受到人们的青睐。传统的纤维素纤维主要用粘胶路线生产，该方法使用二硫化碳和大量的酸和碱，给环境造成了严重污染，而且由该法生产的粘胶纤维截面一般呈锯齿形，纤维强度尤其是湿强偏低，使这类纤维素纤维在工业、军事、航空等领域的应用及后续发展都受到了极大的限制。

近年来，一种新型的绿色溶剂——离子液体作为纤维素的直接溶剂体系已经引起世界各国的高度重视。离子液体又称室温离子液体，它是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，具有沸点高、不挥发、液程宽、溶解性能好、热稳定性佳等优点。近年来国内外对以离子液体作为溶剂对纤维素进行溶解和加工的研究较多，并形成了一系列相关的专利，例如国外专利WO 03/029329 A2，WO 2005/017001 A1，WO2006/000197 A1，WO 2007/032022 A2，DE 10 2005 017 715 A1，DE 10 2005 017 733 A1，JP 2005338092 A1；以及中国专利CN 1851063A、CN 1804161、CN 1844214A、CN101089250A、CN 10189249A、CN 1491974A等。在以上专利中，绝大部分都是采用离子液体直接加热溶解纤维素的方法。但我们在采用偏光显微镜跟踪纤维素的溶解过程中发现：由于纯的离子液体对纤维素的溶解能力很强，在溶解过程中，与离子液体接触的部分纤维素很快溶解，从而形成了溶解的纤维素浆液包裹着未溶解的纤维素的状态，使得内层纤维素不能够完全溶解，因而存在溶解不均匀、在纺丝液中形成凝胶颗粒并最终造成纺丝过程中断头增多、纺丝状态不稳定、浪费严重的问题。此外，这种直接溶解法制得的纺丝原液的表观粘度较高，使纺丝原液的含固量受到限制，降低了生产效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，该制备方法可使纺丝原液更加均匀、溶解更加充分，减少了纺丝原液中的凝胶粒子，提高纺丝原液质量；同时还降低了纺丝原液的表观粘度，从而有可能进一步提高纺丝原液的含固量。

本发明的改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，包括：

(1)溶胀阶段：将聚合度(DP)为400～1000的纤维素木浆或棉浆粉碎或切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些纤维素浆粕于真空度-9×10⁴～-5×10⁴Pa及30～70℃下平衡干燥10～20h，使其含水率达2％～4％；将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与水混合，使其含水率为1％～20％；将上述已干燥平衡的纤维素浆粕与上述混合好的含水率为1％～20％的[BMIM]Cl水溶液以重量比7：116～15：85置于溶解装置中均匀混合，先在70～100℃下静置溶胀15～60min，再强力搅拌15～40min，使其溶胀成浆粥状；

(2)溶解阶段：将步骤(1)中已充分溶胀的浆粥状物在搅拌状态下，缓慢升温至80～125℃，经减压蒸馏及搅拌除去浆粥状物中的水分，使得纤维素浆粕缓慢溶解，2～8h后，纤维素即可溶解完全；然后降低搅拌速度，同时将浆液温度降低至90～100℃，以符合纺丝的要求，维持上述条件30-60min，可以得到表观粘度为1000～8000Pa·s、均匀透明的纺丝原液。

所述步骤(2)中的纺丝原液经增压泵增压，再经预过滤器进入计量泵，然后由喷丝头喷出，经过凝固、水洗、切断、干燥后即可获得纤维素纤维。

该制备方法将原来的直接加热溶解过程改为溶胀和溶解两个过程，即采用不同含水率的离子液体使纤维素浆粕先充分溶胀而不溶解，然后在减压蒸馏及搅拌状态下脱水使纤维素溶解。该制备方法可使纤维素纺丝原液的质量提高，避免产生凝胶颗粒，从而使纺丝过程更稳定；另一方面，可使纺丝原液的表观粘度下降，因此有可能进一步提高纺丝原液的含固量，从而提高生产效率。

有益效果

(1)本发明的制备方法可以使纺丝原液更加均匀，溶解更加充分，纺丝液中凝胶粒子含量明显减少，有利于制备质量更好的纺丝原液；

(2)本发明的制备方法在纤维素浓度相同时，纺丝原液的表观粘度要明显降低，从而有可能进一步提高纺丝原液的含固量，有利于提高生产效率；

(3)本发明的制备方法所得到的纺丝原液的可纺性改善，在相同纺丝条件下，其纺丝断头次数比前者要大幅降低，有利于提高纺丝的效率，减少原料浪费，由这种纺丝原液制得的纤维可以广泛应用于服装用纺织品和产业用纺织品。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将DP＝685的纤维素棉浆粕切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些纤维素浆粕于真空度-8×10⁴pa及30℃下干燥平衡20h，使其含水率达到3％；称取189g离子液体[BMIM]Cl，加入9.95g去离子水，配置成含水率为5％的[BMIM]Cl溶液。

将上述含水率为5％的[BMIM]Cl溶液与21克粉碎干燥的纤维素棉浆置于溶解装置中均匀混合，先在80℃时静置溶胀30min再强力搅拌15min，使其溶胀成浆粥状，然后将浆粥状物在搅拌状态下，缓慢升高温度至100℃，经搅拌、减压蒸馏除去浆粥状物中的水分，4h后纤维素已溶解完全，然后降低搅拌速度，同时将浆液温度降低至95℃，维持上述条件45min后，可以得到表观粘度为1820Pa·s、均匀透明的淡黄色纤维素纺丝原液。

所得纤维素纺丝原液可纺性良好，采用干湿法纺丝可以获得断裂强度为3.97cN/dtex的纤维素纤维，在纺丝过程中，纺丝断头率约为2次/小时。

对比例：采用直接加热溶解法制得的相同纤维素含量的纤维素/[BMIM]Cl纺丝原液的表观粘度为3500Pa·s，其在纺丝过程中的纺丝断头率约为5次/小时。

实施例2

将DP＝400的纤维素棉浆粕粉碎，然后于真空度-5×10⁴pa及50℃下干燥平衡12h，使其含水率达到4％；称取170g离子液体[BMIM]Cl，加入1.72g去离子水，配置成含水率为1％的[BMIM]Cl溶液。

将上述含水率为1％的[BMIM]Cl溶液与30克粉碎干燥的纤维素棉浆置于溶解装置中均匀混合，先在70℃时静置溶胀15min再强力搅拌25min，使其溶胀成浆粥状，然后将浆粥状物在搅拌状态下，缓慢升高温度至80℃，经搅拌、减压蒸馏除去浆粥状物中的水分，2h后纤维素已溶解完全，然后降低搅拌速度，同时将浆液温度降低至90℃，维持上述条件60min后，可以得到表观粘度为3400Pa·s、均匀透明的淡黄色纤维素纺丝原液。

所得纤维素纺丝原液可纺性良好，采用干湿法纺丝可以获得断裂强度为4.28cN/dtex的纤维。

实施例3

将DP＝1000的纤维素木浆粕切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些纤维素浆粕于真空度-9×10⁴pa及70℃下干燥平衡10h，使其含水率达到2％；称取186g离子液体[BMIM]Cl，加入46.5g去离子水，配置成含水率为20％的[BMIM]Cl溶液。

将上述含水率为20％的[BMIM]Cl溶液与14克粉碎干燥的纤维素棉浆置于溶解装置中均匀混合，先在100℃时静置溶胀60min再强力搅拌40min，使其溶胀成浆粥状，然后将浆粥状物在搅拌状态下，缓慢升高温度至125℃，经搅拌、减压蒸馏除去浆粥状物中的水分，8h后纤维素已溶解完全，然后降低搅拌速度，同时将浆液温度降低至100℃，维持上述条件30min后，可以得到表观粘度为2320Pa·s、均匀透明的淡黄色纤维素纺丝原液。

所得纤维素纺丝原液可纺性良好，采用干湿法纺丝可以获得断裂强度为3.76cN/dtex的纤维。

Claims

1.改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，包括：

(1)溶胀阶段：将聚合度为400～1000的纤维素木浆或棉浆粉碎或切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些纤维素浆粕于真空度-9×10⁴～-5×10⁴Pa及30～70℃下平衡干燥10～20h，使其含水率为2％～4％；将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl与水混合，使其含水率为1％～20％；将上述已干燥平衡的纤维素浆粕与上述混合好的含水率为1％～20％的[BMIM]Cl水溶液以重量比7：116～15：85置于溶解装置中均匀混合，先在70～100℃下静置溶胀15～60min，再强力搅拌15～40min，使其溶胀成浆粥状；

(2)溶解阶段：将步骤(1)中已充分溶胀的浆粥状物在搅拌状态下，缓慢升温至80～125℃，经减压蒸馏及搅拌除去浆粥状物中的水分，2～8h后，纤维素即可溶解完全；然后降低搅拌速度，同时将浆液温度降低至90～100℃，维持上述条件30-60min，得到表观粘度为1000～8000Pa·s、均匀透明的的纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纺丝原液经增压泵增压，再经预过滤器进入计量泵，然后由喷丝头喷出，经过凝固、水洗、切断、干燥后即可获得纤维素纤维。

3.根据权利要求1所述的改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)[BMIM]Cl的含水率为2～5％。