CN103204956B - 一种几丁聚糖的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种几丁聚糖的制备方法，包括如下步骤：甲壳质原料粉碎、超声预处理、碱液加热法脱乙酰反应。本发明所述工艺较现有技术制得的几丁聚糖，脱乙酰度高，碱液浓度低对设备的腐蚀性小，反应时间短，降低生产成本，环保节能，工艺稳定，适合于工业大规模生产。

Description

一种几丁聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及一种几丁聚糖的制备方法，特别涉及一种甲壳质通过原料粉碎、二次超声预处理、碱液脱乙酰化制备几丁聚糖的方法。
背景技术
甲壳素(Chitin)又称甲壳质，是一种天然线性多糖，化学名称为β-(1→4)-2-乙酸氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫等的外壳内及蘑菇、真菌、细菌等细胞壁内，是地球上第二大可再生资源，含量仅次于纤维素。由于甲壳质分子内和分子间的氢键相互作用，形成了有序的分子结构，溶解性能很差，不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂，极大地限制了它的应用。几丁聚糖(Chitosan)是甲壳质最重要的衍生物之一，它是由甲壳质脱去分子中的乙酰基转化而成的，可溶于大多数的稀酸，应用价值从而大大增加。
用甲壳质制备几丁聚糖的方法，目前主要是：(1)利用高浓度碱液和甲壳质在较低温下进行长时间的反应；(2)利用高浓度碱液和甲壳质在高温下进行短时间的反应；(3)近年来还有利用微波处理甲壳质和碱液的混合物制备几丁聚糖的报道。这些方法的缺点在于：第(1)种方法制备几丁聚糖，所需处理时间长、消耗碱量大，生产成本高、所得几丁聚糖的脱乙酰度较低；第(2)种方法，能耗高、几丁聚糖产品的粘度低；第(3)种方法虽可以使得脱乙酰速率加快、缩短反应时间，其缺点是微波加热速度非常快，易出现局部过热，且容易造成微波泄漏。作为一般工业使用，并不要求几丁聚糖有很高的脱乙酰度，但在食品、医药、活细胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜等中常需用高脱乙酰度的几丁聚糖。目前，国内大多生产单位仍使用传统的碱液加热法进行脱乙酰反应，脱乙酰度一般都在80％左右，并且此法反应时间长、耗能高。几丁聚糖的其它制备方法已有很多报导，但能用于规模化工业生产的不多，我国有丰富的甲壳质资源和巨大的几丁聚糖产品的潜在市场，国内对几丁聚糖的开发和研制工作已十分活跃，但一种节能环保、操作简便、所得产品质量稳定、适合工业化生产的从甲壳质中制备高脱乙酰度和高粘度的几丁聚糖的方法，成为技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的从甲壳质原料制备几丁聚糖的生产工艺，所述的工艺节能环保，在传统的碱液加热法脱乙酰反应之前，采用超声设备震荡处理，促进脱乙酰反应，缩短了反应时间，降低了在碱液加热法脱乙酰反应步骤中使用碱液的浓度及反应温度，减少了对设备的腐蚀损伤，制得的几丁聚糖脱乙酰度达到92％以上，粘度达到1800mPa·s以上，重现性好，能够适合于工业规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用下列技术方案实现。
本发明采用粉碎的方法对甲壳质原料进行预处理，然后进行超声震荡处理，然后进行碱液加热法脱乙酰反应，反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干。
为增强超声和脱乙酰反应效果，本发明优选的将甲壳质原料粉碎至20～60目颗粒，颗粒过小则原料间堆积过于紧密就会造成甲壳质与NaOH溶液无法充分接触反应，颗粒过大NaOH溶液无法充分渗透效果较差。发明人经过多次试验及经验，最终确定20～60mm颗粒范围达到钙素提取和成本的最佳性价比，更加优选为20～40目颗粒。
本发明所述的超声震荡处理采用处理后的甲壳质颗粒与NaOH溶液按一定的重量配比，60～65℃，超声处理0.5～3h。NaOH溶液的质量百分浓度、甲壳质与NaOH溶液的重量配比、超声处理的温度和时间对最终制得的产物中脱乙酰度和粘度具有重要的影响，尤其是NaOH溶液的质量百分浓度和甲壳质与NaOH溶液的重量配比尤为重要。发明人根据自己多年的工作经验，反复试验后确定NaOH的质量百分浓度为35％～45％，甲壳质质量与NaOH溶液体积比例为1∶2～5(g∶ml)的条件下，能够达到投入与产出的最佳性价比。
发明人提供大量实验，意外发现两次超声处理之后，能够大大缩短之后的脱乙酰反应时间，该超声处理过程为：保持60～65℃超声处理0.5～1h，然后升温至80～85℃超声处理0.5～1h。采用该超声处理工艺后，后续的脱乙酰反应时间缩短为0.5～1.5h，且所得产物的脱乙酰度和粘度均接近。
本发明所述的碱液加热法脱乙酰反应，是将上述经过超声处理的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法进行脱乙酰反应，反应温度和反应时间对最终产物的脱乙酰度和粘度有重要的影响。发明人最终确定经过一次超声工艺处理的溶液，在反应温度为85～95℃的较低温度下，反应1～3h，脱乙酰得到的终产物脱乙酰度在90％以上、粘度达到95mPa·s以上。而经过二次超声工艺处理的溶液，在反应温度为85～95℃的较低温度下，反应0.5～1.5h，脱乙酰得到的终产物脱乙酰度在92％以上、粘度达到1800mPa·s以上。
本发明所述工艺较现有技术制得的几丁聚糖，脱乙酰度高、粘度高，且该工艺操作简单，用碱量少，碱液浓度低，反应温度低，对设备的腐蚀性小，对操作人员人身安全更有保障，易于工业化大规模生产，是一种非常值得推广应用的生产方法。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，实施例仅是对发明内容的举例说明，不能理解为对本发明的技术方案的限制。
实施例1
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为20目的颗粒；按照1g∶2ml的比例加入35％的NaOH溶液，60℃超声处理0.5h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法85℃反应1h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为92.35％，粘度为1808mPa·s。
实施例2
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为60目的颗粒；按照1g∶5ml的比例加入45％的NaOH溶液，65℃超声处理3h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法95℃反应3h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为92.84％，粘度为1876mPa·s。
实施例3
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为40目的颗粒；按照1g∶3ml的比例加入40％的NaOH溶液，63℃超声处理1.5h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法90℃反应2h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为92.56％，粘度为1902mPa·s。
实施例4
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为24目的颗粒；按照1g∶4ml的比例加入42％的NaOH溶液，62℃超声处理2h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法92℃反应1h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为93.56％，粘度为1896mPa·s。
实施例5
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为32目的颗粒；按照1g∶2ml的比例加入38％的NaOH溶液，65℃超声处理1h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法88℃反应3h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为93.68％，粘度为1905mPa·s。
实施例6
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为50目的颗粒；按照1g∶5ml的比例加入44％的NaOH溶液，63℃超声处理2h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法91℃反应2h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为92.68％，粘度为1918mPa·s。
实施例7
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为20目的颗粒；按照1g∶2ml的比例加入35％的NaOH溶液，60℃超声处理0.5h，然后升温至80℃超声处理0.5h；将经过二次超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法85℃反应0.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为92.95％，粘度为1876mPa·s。
实施例8
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为60目的颗粒；按照1g∶5ml的比例加入45％的NaOH溶液，65℃超声处理1h，然后升温至85℃超声处理1h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法95℃反应1.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为93.28％，粘度为1853mPa·s。
实施例9
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为40目的颗粒；按照1g∶3ml的比例加入40％的NaOH溶液，63℃超声处理45min，然后升温至83℃超声处理45min；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法90℃反应1h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为94.21％，粘度为1965mPa·s。
实施例10
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为24目的颗粒；按照1g∶4ml的比例加入42％的NaOH溶液，62℃超声处理45min，然后升温至82℃超声处理45min；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法92℃反应0.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为93.98％，粘度为1896mPa·s。
实施例11
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为32目的颗粒；按照1g∶2ml的比例加入38％的NaOH溶液，65℃超声处理0.5h，然后升温至85℃超声处理45min；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法88℃反应1.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为93.78％，粘度为1925mPa·s。
实施例12
将甲壳质原料通过粉碎机粉碎为50目的颗粒；按照1g∶5ml的比例加入44％的NaOH溶液，60℃超声处理1h，然后升温至80℃超声处理1.5h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法91℃反应0.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。经测定，脱乙酰度为94.06％，粘度为1946mPa·s。

Claims (5)

1.一种使用甲壳质原料制备几丁聚糖的方法，包括如下步骤：
(1)甲壳质原料粉碎；
(2)加入NaOH溶液，超声处理；
(3)碱液加热法脱乙酰反应，反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干；
其中步骤(1)所述的甲壳质原料粉碎为20～60目的颗粒；步骤(2)所述的NaOH溶液的质量百分浓度为35～45％，甲壳质与NaOH溶液重量体积比例为1∶2～5，超声处理工艺包括以下步骤：60～65℃，超声处理0.5～3h；步骤(3)所述的碱液加热法脱乙酰反应的温度为85～95℃。
2.根据权利要求1所述的几丁聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的甲壳质原料粉碎为20～40目的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的几丁聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声处理工艺包括以下步骤：保持60～65℃超声处理0.5～1h，然后升温至80～85℃超声处理0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的几丁聚糖的制备方法，其特征在于，采用以下方法制备：甲壳质原料粉碎至20～60目颗粒；按照重量体积比1∶2～5的比例加入质量百分浓度为35～45％的NaOH溶液，60～65℃超声处理0.5～3h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法85～95℃反应1～3h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。
5.根据权利要求1所述的几丁聚糖的制备方法，其特征在于，采用以下方法制备：甲壳质原料粉碎至20～60目颗粒；按照重量体积比1∶2～5的比例加入质量百分浓度为35～45％的NaOH溶液，60～65℃超声处理0.5～1h，然后升温至80～85℃超声处理0.5～1h；将超声处理后的溶液移至反应器中，按照传统的碱液加热法85～95℃反应0.5～1.5h；反应完毕后取出冷却至室温过滤，用水反复冲洗至中性，烘干得到几丁聚糖产品。
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