CN104818539A - 一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维，是将离子液体运用到再生蜘蛛丝纤维中，以离子液体为溶剂溶解蜘蛛丝，利用离子液体的超溶解性能和粘度得到适合纺丝的纺丝液，结合纺丝技术，得到纯的再生蜘蛛丝纤维。本方法制备的再生蜘蛛丝纤维性能与自然界的蜘蛛丝纤维性能相近，结构均匀，颜色几乎透明，机械性能和稳定性好。本方法制备过程简单，可操作性能强，可以减少有毒溶剂挥发带来的污染，而且制备原料可回收，经济环保。
Description
技术领域：
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维及其制备方法。
背景技术：
蜘蛛丝纤维是一种自然界强度最高的高分子蛋白质纤维，截面呈圆形，每根蜘蛛丝纤维都由几十根独立并且结合紧密的细小纤维组成。蜘蛛丝纤维的物理性能极好，具有强度高、伸长率好、低比重、可生物降解和耐低温等优异性能，将蜘蛛丝纤维运用于织物中可以得到其他纤维织物无法比拟的特性，具备质量轻，有弹性，柔软舒适，耐低温。目前为了改善蜘蛛丝纤维掺量较少的问题，利用转基因技术从动植物体内或者通过再生技术得到可批量生产的蜘蛛丝或者类蜘蛛丝纤维。
中国专利CN 100351437C(公开日2005.09.21)公开的纳米级再生蜘蛛丝纤维及其制备方法，将蜘蛛丝溶于六氟异丙醇中得到再生蜘蛛丝溶液，采用静电纺丝的方法得到纳米级再生蜘蛛丝无纺织物，经甲醇和丙酮的后处理得到产品结构和颜色稳定，力学性能好的产品。中国专利CN 101418472B(公开日2009.04.29)公开的蜘蛛丝蛋白/聚乳酸复合纳米纤维纱及其制备方法，将蜘蛛丝和聚乳酸分别溶解于六氟异丙醇中，然后将两种溶液混合得到纺丝液，再采用静电纺丝技术喷出的纺丝液在有机硅亲水溶液中形成纤维束，最后采集得到蜘蛛丝蛋白/聚乳酸复合纳米纤维纱。中国专利CN 102906107A(公开日2013.01.30)公开的高分子量重组丝或类似蛋白、以及使用他们制造微米或纳米级蜘蛛丝或者类蜘蛛丝纤维，将含重组丝或类丝蛋白的纺液进行湿法纺丝，经液体凝固槽得到微米级或纳米级蜘蛛丝或类蜘蛛丝纤维。
由上述现有技术可知，目前利用再生技术得到的微纳米级蜘蛛丝或类蜘蛛丝纤维多是与其他聚合物相结合，通过静电纺丝技术收集得到的纤维束或者无纺布织物，因为还有其他聚合物材料，类蜘蛛丝纤维的性能与自然界的蜘蛛丝纤维存在较大差异。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维及其制备方法，是将离子液体运用到再生蜘蛛丝纤维中，利用离子液体的超溶解性能和可回收性，得到纯的再生蜘蛛丝纤维。本方法制备的再生蜘蛛丝纤维性能与自然界的蜘蛛丝纤维性能相近，而且制备方法简便，可回收性高，对环境无污染。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维，所述再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，其表面为光滑表面、或者具有凹槽和/或凸条，所述凹槽和凸条的大小不等和分布不均匀。
所述再生蜘蛛丝纤维的横截面无孔隙，结构均一。
另外本发明还一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蜘蛛丝加入离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入油浴中，加热搅拌，室温冷却后过滤得到纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝装备中，调节纺丝电压，滚筒的接收距离和转速，经纺丝得到基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，预混合溶液中蜘蛛丝与离子液体的质量比为1：20-30。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为60-100℃，速率为500-1000rpm/min，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纺丝液中蜘蛛丝的含量为60-80g/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纺丝电压为15-25kV，滚筒的接收距离为15-25cm，滚筒的转速为15-50mm/s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的直径为纳米级。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)离子液体与传统的化学液体相比，具有不挥发，可溶性好，性能稳定，易回收等性能，将离子液体作为溶剂运用到再生纤维中时，离子液体的种类和用量都会影响再生纤维的直径和表面结构。有现有技术报道，可采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体对蜘蛛丝进行溶解。
(2)本方法通过调节蜘蛛丝的溶解率和含量，得到与自然界蜘蛛丝性能贴近的再生蜘蛛丝，而且因离子液体的粘度和导电性能优异，蜘蛛丝材料在纺丝过程中会受到强大的拉伸，会减少再生纤维中的内部孔隙，使纤维的结构均一，提高蜘蛛丝纤维的机械性能。
(3)本方法制备过程简单，可操作性能强，制备原料可回收，经济环保，制备的再生蜘蛛丝结构均匀，颜色几乎透明，机械性能和稳定性好。
附图说明：
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
附图1是表面光滑的再生蜘蛛丝纤维的结构示意图。
附图2是表面有凹槽的再生蜘蛛丝纤维的结构示意图。
附图3是表面有凹槽和凸条的再生蜘蛛丝纤维的结构示意图。
其中，1、光滑表面 2、凹槽 3、凸条
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一，再生蜘蛛丝纤维的表面光滑。
这种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入20份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入60℃的油浴中，以1000rpm/min的速率搅拌4h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为80g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至25kV，滚筒的接收距离为25cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以15mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
实施例2：
如图2所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一。再生蜘蛛丝纤维的表面由光滑的表面和凹槽组成，而且凹槽的大小不等和分布不均匀。
该种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入30份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入100℃的油浴中，以500rpm/min的速率搅拌6h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为60g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至15kV，滚筒的接收距离为15cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以50mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
实施例3：
如图2所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一。再生蜘蛛丝纤维的表面由光滑的表面、凹槽和凸条组成，而且凹槽和凸条的大小不等和分布不均匀。
该种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入25份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入75℃的油浴中，以750rpm/min的速率搅拌5h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为78g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至20kV，滚筒的接收距离为20cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以30mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
实施例4：
如图1所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一，再生蜘蛛丝纤维的表面光滑。
该种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入23份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入80℃的油浴中，以800rpm/min的速率搅拌4.5h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为75g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至18kV，滚筒的接收距离为17cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以25mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
实施例5：
如图2所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一。再生蜘蛛丝纤维的表面由光滑的表面和凹槽组成，而且凹槽的大小不等和分布不均匀。
该种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入30份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入100℃的油浴中，以1000rpm/min的速率搅拌6h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为60g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至15kV，滚筒的接收距离为25cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以45mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
实施例6：
如图2所示，一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，横截面无孔隙，结构均一。再生蜘蛛丝纤维的表面由光滑的表面、凹槽和凸条组成，而且凹槽和凸条的大小不等和分布不均匀。
该种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1份的蜘蛛丝加入20份的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入90℃的油浴中，以900rpm/min的速率搅拌4h，室温冷却后过滤得到蜘蛛丝的含量为68g/L的纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝针筒中，调节静电纺丝电压至24kV，滚筒的接收距离为21cm，并且将接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中，以25mm/s的转速接收纺丝纤维，得到纳米级的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
经检测，实施例1-6制备的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维以及自然界的蜘蛛丝的微观结构和机械性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维纤维直径略粗与自然界的蜘蛛丝，且表面存在一定的凹槽和凸条，但纤维的横截面都光滑无孔，断裂强度也与自然界中的蜘蛛丝比较贴近，远高于蚕丝纤维(0.4N/tex)。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维，其特征在于，所述再生蜘蛛丝纤维的横截面接近圆形，其表面为光滑表面，或者具有凹槽和/或凸条，所述凹槽和凸条的大小不等和分布不均匀。
2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维，其特征在于，所述再生蜘蛛丝纤维的横截面无孔隙，结构均一。
3.一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蜘蛛丝加入离子液体中得到预混合溶液，将预混合溶液放入油浴中，加热搅拌，室温冷却后过滤得到纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入静电纺丝装备中，调节纺丝电压，滚筒的接收距离和转速，经纺丝得到基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维。
4.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，预混合溶液中蜘蛛丝与离子液体的质量比为1：20-30。
5.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体。
6.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为60-100℃，速率为500-1000rpm/min，时间为4-6h。
7.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纺丝液中蜘蛛丝的含量为60-80g/L。
8.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，接收滚筒的下部分浸入甲醇和水的混合凝固液中，上部分暴露在空气中。
9.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，纺丝电压为15-25kV，滚筒的接收距离为15-25cm，滚筒的转速为15-50mm/s。
10.根据权利要求3所述的一种基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，基于离子液体的再生蜘蛛丝纤维的直径为纳米级。
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