CN108250460B - 一种纤维素溶液的制备方法及应用 - Google Patents

一种纤维素溶液的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素溶液的制备方法及应用。该方法是将干燥的纤维素加入到一定量的二甲基乙酰胺DMAc溶剂中，在保护气体下145～165℃处理20～30min，然后冷却至100℃后并加入预先称量的LiCl，并加入适量无水氯化钴或者四水乙酸钴，接着纤维素在改溶剂体系中恒温80℃持续搅拌1h，室温静置至纤维素完全溶解。在DMAc/LiCl溶剂体系加入无水氯化钴或者四水乙酸钴后，纤维素的溶解时间明显缩短。而且溶液稳定性很好，所制备的溶液适合静电纺丝等应用研究。

Description

一种纤维素溶液的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纤维素领域，具体涉及一种纤维素溶液的制备方法及应用。
背景技术
纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮和甘蔗渣等，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素具有良好的生物相容性和可降解再生性，对环境无污染。因此，随着石油、煤炭资源的日益枯竭和环境问题的紧张，加快对纤维素的研究开发对人类生态及环境保护，实现可持续发展具有重要意义。由于纤维素具有较强的分子间和分子内氢键作用，且具有较高的取向度和结晶度，因而不能溶解在一般的有机、无机溶剂中。近些年，随着研究的深入，许多新型纤维素溶剂相继开发，为纤维素溶解提供了较好的方法。DMAc/LiCl溶剂体系在高温(150℃)下可以将纤维素完全溶解，已广泛应用于纤维素的分子表征和均相化学改性领域。该体系溶解的纤维素在溶解液中十分稳定。但是不同聚合度的纤维素来说，在DMAc/LiCl溶剂体系下溶解时间不同。在2010年第八期《纺织学报》上的“纤维素LiCl/DMAc溶液的制备及其稳定性”一文中叙述纤维素质量分数越大，配制该溶液所需加热搅拌和室温搅拌时间越长；纤维素聚合度越大，其溶解效果越差。本发明旨在提供一种纤维素溶液的制备方法，缩短纤维素溶解的时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素溶液的制备方法。在DMAc/LiCl溶剂体系加入无水氯化钴或者四水乙酸钴后，纤维素的溶解时间明显缩短,而且溶液稳定性很好。因为DMAc/LiCl溶剂体系溶解的纤维素溶液在适合浓度下可以进行静电纺丝，所以将新溶解方法制备的纤维素溶液进行了静电纺丝应用研究。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纤维素溶液的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的纤维素加入到一定量的二甲基乙酰胺DMAc溶剂中，在惰性气体下145～165℃处理20～30min，然后冷却至100℃后加入预先称量的LiCl，并加入适量无水氯化钴或者四水乙酸钴，恒温80℃持续搅拌1h后室温静置至纤维素完全溶解，溶液体系变成透明溶液；其中的纤维素质量分数为0.5～15％，LiCl的质量分数为DMAc和LiCl总质量的3～18％，无水氯化钴或者四水乙酸钴的质量分数为纤维素质量的0.5～12％；
所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料；
所述的纤维素为植物纤维素中的任一种，聚合度为400～1300；
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
上述纤维素溶液在静电纺丝法制备纤维素超细纤维中的应用：
将获得的纤维素溶液置于2～25ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.4～0.9mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为10～25cm，接收滚筒转速为20～350rpm，在10～35kV电压下静电纺丝，纺丝时间为4～24h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维电纺膜。
相对于现有技术，本发明具有如下优势：本发明以DMAc/LiCl溶剂体系为基础，添加了无水氯化钴或者四水乙酸，达到了较纯DMAc/LiCl溶剂体系快速溶解纤维素的效果。此方法制备的纤维素溶液稳定性好，并且可以通过静电纺丝制备纤维素超细纤维。静电纺丝超细纤维表现出密度低、质量比表面积大、孔隙率高、孔径小、表面功能化灵活、力学性能优越等特性。但对于静电纺丝制备纯纤维素纤维的研究目前仍存在很多困难，以纤维素衍生物或者纤维素与其他聚合物共混为原料进行静电纺丝研究居多。因此本发明也为静电纺丝制备纯纤维素超细纤维提供了较好的技术方法。
附图说明
图1是纤维素超细纤维电纺膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1
一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
3.09g玉米纤维素(聚合度为1000)加到57.5g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理20min，然后冷却至100℃并加入预先称量的5g LiCl，0.2g无水氯化钴，80℃下持续搅拌1h，室温静置4～6h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为3％，LiCl的质量分数为8％，无水氯化钴的质量分数为7％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于5ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.8mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为17cm，接收滚筒转速为120rpm，在18kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为6h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。所制备的纤维素超细纤维电纺膜扫描电镜图如图1所示。
对比例1
3.09g玉米纤维素(聚合度为1000)加到57.5g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理20min，然后冷却至100℃并加入预先称量的5g LiCl，80℃下持续搅拌1h，室温静置12～16h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为3％，LiCl的质量分数为8％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于5ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.8mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为17cm，接收滚筒转速为120rpm，在20.3kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为6h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。为了达到稳定的纺丝效果，对比例1中纺丝电压较实施例1中电压增加了2.3kV。
实施例2
一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
3.09g棉纤维素(聚合度为890)加到64.7g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理30min，然后冷却至100℃并加入预先称量的2g LiCl，0.37g四水乙酸钴，80℃下持续搅拌1h，室温静置40～46h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为3％，LiCl的质量分数为3％，无水氯化钴的质量分数为12％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于25ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.9mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为25cm，接收滚筒转速为220rpm，在10kV电压下静电纺丝，纺丝时间为24h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。
对比例2
3.09g棉纤维素(聚合度为890)加到64.7g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理30min，然后冷却至100℃并加入预先称量的2g LiCl，80℃下持续搅拌1h，室温静置96～120h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为3％，LiCl的质量分数为3％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于25ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.9mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为25cm，接收滚筒转速为220rpm，在15kV电压下静电纺丝，纺丝时间为24h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。为了达到稳定的纺丝效果，对比例2中纺丝电压较实施例2中电压增加了5kV。
实施例3
一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
17.7g微晶纤维素(聚合度为400)加到50.6g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理20min，然后冷却至100℃并加入预先称量的5g LiCl，1.8g四水乙酸钴，80℃下持续搅拌1h，室温静置1～2h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为15％，LiCl的质量分数为9％，四水乙酸钴的质量分数为10％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于2ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.4mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为10cm，接收滚筒转速为300rpm，在35kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为4h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。
对比例3
17.7g微晶纤维素(聚合度为400)加到50.6g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理20min，然后冷却至100℃并加入预先称量的5g LiCl，80℃下持续搅拌1h，室温静置6～8h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为15％，LiCl的质量分数为9％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于2ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.4mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为10cm，接收滚筒转速为300rpm，在38kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为4h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。为了达到稳定的纺丝效果，对比例3中纺丝电压较实施例3中电压增加了3kV。
实施例4
一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
0.5g麦秆纤维素(聚合度为1300)加到27.3g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理30min，然后冷却至100℃并加入预先称量的6g LiCl，0.13g四水乙酸钴，80℃下持续搅拌1h，室温静置2～3h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为0.5％，LiCl的质量分数为18％，四水乙酸钴的质量分数为0.5％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于4ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.7mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为15cm，接收滚筒转速为100rpm，在26kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为5h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。
对比例4
0.5g麦秆纤维素(聚合度为1300)加到27.3g DMAc中，在氮气氛中160℃下处理30min，然后冷却至100℃并加入预先称量的6g LiCl，80℃下持续搅拌1h，室温静置8～14h纤维素完全溶解。得到的纤维素溶液经过滤和脱泡处理制得透明的纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为0.5％，LiCl的质量分数为18％。另外，所述的纤维素、LiCl、DMAc均为无水绝干处理的原料。
将纺丝液置于4ml医用注射器中，注射器连接喷射针头，针头内径为0.7mm，纺丝针尖和接收滚筒之间的距离为15cm，接收滚筒转速为100rpm，在28kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为5h，在铝箔上收集到纤维素超细纤维薄膜。为了达到稳定的纺丝效果，对比例4中纺丝电压较实施例4中电压增加了2kV。

Claims (2)

1.一种静电纺丝法制备纤维素超细纤维中用的纤维素快速溶解方法，其特征在于该方法具体是将干燥的纤维素加入到一定量的二甲基乙酰胺DMAc溶剂中，在惰性气体下145～165℃处理20～30min，然后冷却至100℃后加入预先称量的LiCl，并加入适量无水氯化钴或者四水乙酸钴，恒温80℃持续搅拌1h后室温静置至纤维素完全溶解，溶液体系变成透明溶液；其中的纤维素质量分数为0.5～15%，LiCl的质量分数为DMAc和LiCl总质量的3～18%，无水氯化钴或者四水乙酸钴的质量分数为纤维素质量的0.5～12%；
所述的纤维素为植物纤维素中的任一种，聚合度为400～1300。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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