CN107419530B - 一种聚己内酯静电纺丝支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于组织工程材料领域，具体涉及一种聚己内酯静电纺丝支架及其制备方法。所述制备方法包括：制备静电纺丝聚己内酯支架；静电纺丝聚己内酯的氨解得到氨基化静电纺丝聚己内酯；将氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖得到羧甲基壳聚糖‑聚己内酯支架。本发明所述制备方法简单，制备所得羧甲基壳聚糖‑聚己内酯支架具有极高的孔隙率，通过对聚己内酯膜的氨基化改性、进一步与羧甲基壳聚糖的交联极大地提高了材料的亲水性，有利于细胞的黏附和增殖，其多孔与三维的结构能模拟细胞外环境，是组织工程领域很好的替代材料。

Description

一种聚己内酯静电纺丝支架及其制备方法
技术领域
本发明属于组织工程材料领域，具体涉及一种聚己内酯静电纺丝支架及其制备方法。
背景技术
聚己内酯材料由于具有良好的生物相容性，及优异的抗凝血和抗溶血能力，被视为一种理想的组织工程材料。与其它天然或合成高分子(壳聚糖，聚乳酸，羟基磷灰石，PLA，PGA)相比，聚己内酯具有更高的力学强度，其较慢的体内分解速率使得其可以在较长的时间里保持其物理形状和力学性能。
静电纺丝是一种新兴的技术，其产品为纳米纤维网状结构，具有极高的孔隙率与表面积，能够最大程度的模拟细胞外环境，在组织工程领域具有广阔的应用前景。
目前，静电纺丝聚己内酯支架在生物医学以及组织工程领域的研究已引起了人们的重视。Yong-Chao Jiang(Yong-Chao Jiang.Materials Science and Engineering C,2017,(71):901-908)等人将聚己内酯/明胶电纺纤维作为血管内皮层支架，证明其能有效的促进细胞增殖与内皮细胞的再生。Qingqing Yao(Qingqing Yao.Biomaterials,2017,(115):115-127)等人用TISA技术制得高孔隙率聚己内酯/聚乳酸静电纺丝纤维，并证实其能够促进颅骨缺损小鼠的新骨形成。
发明内容
本发明针对现有技术不足，目的在于提供一种聚己内酯静电纺丝支架及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/5)溶液中配置成纺丝液，采用静电纺丝法获得纳米纤维膜，置于烘箱中干燥后，得到静电纺丝聚己内酯；
(2)静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤(1)制备所得静电纺丝聚己内酯置于1,6-己二胺的异丙醇溶液中进行氨解反应，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥后，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；
(3)氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤(2)中所得氨基化静电纺丝聚己内酯浸泡于去离子水中，加入羧甲基壳聚糖(CMCS)粉末、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌条件下进行交联反应；反应结束后取出、并用去离子水反复冲洗，再置于烘箱干燥后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
上述方案中，步骤(1)所述静电纺丝的条件参数为：控制温度为35℃，相对湿度35～45％，针头与锡箔纸间距为15～20cm，纺丝速率为0.6～1.0ml/h，电压为17～20kV，纺丝时间6～10h。
上述方案中，步骤(1)所述纺丝液的质量浓度为8wt％～15wt％，所述纳米纤维膜中纳米纤维的直径为100～2000nm。
上述方案中，步骤(2)所述1,6-己二胺的异丙醇溶液的体积浓度为8％～12％。
上述方案中，步骤(2)所述氨解反应的温度为35～40℃，反应时间为0.5～1.5h。
上述方案中，步骤(3)中所述氨基化静电纺丝聚己内酯:羧甲基壳聚糖的质量比为2～3:1。
上述方案中，步骤(3)中所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:2～1:2.5，且1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的总质量：氨基化静电纺丝聚己内酯和羧甲基壳聚糖的总质量为4～6:1。
上述方案中，步骤(3)所述交联反应的温度为20～25℃，反应时间为20～25h。
上述制备方法制备所得聚己内酯静电纺丝支架。
本发明的有益效果：本发明所述制备方法简单，制备所得产物具有极高的孔隙率，对聚己内酯膜的氨基化改性、进一步与羧甲基壳聚糖的交联极大地提高了材料的亲水性，有利于细胞的黏附和增殖，其多孔与三维的结构能模拟细胞外环境，是组织工程领域很好的替代材料。
附图说明
图1为本发明所述羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架的扫描电镜图。
图2为不同条件下对聚己内酯表面改性后氨基含量的测定(a)反应时间为1h，不同浓度的1,6-己二胺对氨基含量的影响；(b)1,6-己二胺浓度为10％，不同反应时间对氨基含量的影响。
图3为氨基化聚己内酯X射线光电子能谱(XPS)氮元素分析。
图4为氨基化聚己内酯(N-PCL)与羧甲基壳聚糖-聚己内酯(N-PCL-CMCS)的傅里叶变换红外光谱(FI-IR)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚己内酯静电纺丝支架，通过如下方法制备得到：
(1)静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/5)溶液中配置成8wt％的纺丝液，用锡箔纸收集电纺纤维；静电纺丝过程中控制温度为35℃，相对湿度35％，针头与锡箔纸间距为15cm，纺丝速率为0.6ml/h，电压为17kV，纺丝时间10h，获得直径为200～1000nm的纤维膜；从锡箔纸上取下成型的纳米纤维膜，置于烘箱中干燥12h使残余溶剂完全挥发；
(2)静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤(1)制备所得静电纺丝聚己内酯置于8wt％的1,6-己二胺的异丙醇溶液中，35℃条件下反应1h发生氨解，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯4h以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥12h后，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；
(3)氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤(2)中所得氨基化静电纺丝聚己内酯1g泡于去离子水中，加入羧甲基壳聚糖(CMCS)粉末(0.5g)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.1g)和N-羟基琥珀酰亚胺(0.2g)，于25℃下加热搅拌反应20h；反应结束后，取出膜并用去离子水反复冲洗4h，置于烘箱干燥12h后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
所得的羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架通过阿基米德法测得孔隙率为93.92％。水接触角的测定数据为，空白组非静电纺丝聚己内酯膜为75.2°，由步骤(2)所得氨基化聚己内酯膜为63.5°，由步骤(3)所得羧甲基壳聚糖-聚己内酯为59.5°，表明本产品具有极高的孔隙率，并较大的增强了聚己内酯材料的亲水性，是一种理想的支架材料。
实施例2
一种聚己内酯静电纺丝支架，通过如下方法制备得到：
(1)静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/5)溶液中配置成10wt％的纺丝液，用锡箔纸收集电纺纤维；静电纺丝过程中控制温度为35℃，相对湿度35％，针头与锡箔纸间距为15cm，纺丝速率为0.7ml/h，电压为19kV，纺丝时间8h，获得直径为100～800nm的纤维膜；从锡箔纸上取下成型的纳米纤维膜，置于烘箱中干燥12h使残余溶剂完全挥发；
(2)静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤(1)制备所得静电纺丝聚己内酯置于8wt％的1,6-己二胺的异丙醇溶液中，35℃条件下反应1h发生氨解，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯4h以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥12h后，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；
(3)氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤(2)中所得氨基化静电纺丝聚己内酯1.5g浸泡于去离子水中，加入0.7g羧甲基壳聚糖(CMCS)粉末、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.14g)和N-羟基琥珀酰亚胺(0.28g)，于25℃下加热搅拌反应20h；反应结束后，取出膜并用去离子水反复冲洗4h，置于烘箱干燥12h后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
所得的羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架通过阿基米德法测得孔隙率为94.26％。水接触角的测定数据为，空白组非静电纺丝聚己内酯膜为75.2°，由步骤(2)所得氨基化聚己内酯膜为61.2°，由步骤(3)所得羧甲基壳聚糖-聚己内酯为57.3°，表明本产品具有极高的孔隙率，并较大的增强了聚己内酯材料的亲水性，是一种理想的支架材料。
实施例3
一种聚己内酯静电纺丝支架，通过如下方法制备得到：
(1)静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/5)溶液中配置成10wt％的纺丝液，用锡箔纸收集电纺纤维；静电纺丝过程中控制温度为35℃，相对湿度45％，针头与锡箔纸间距为20cm，纺丝速率为0.8ml/h，电压为20kV，纺丝时间8h，获得直径为400～1500nm的纤维膜；从锡箔纸上取下成型的纳米纤维膜，置于烘箱中干燥12h使残余溶剂完全挥发；
(2)静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤(1)制备所得静电纺丝聚己内酯置于8wt％～12wt％的1,6-己二胺的异丙醇溶液中，40℃条件下反应1.5h发生氨解，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯4h以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥12h后，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；
(3)氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤(2)中所得氨基化静电纺丝聚己内酯膜2g浸泡于去离子水中，加入1.0g羧甲基壳聚糖(CMCS)粉末、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.2g)和N-羟基琥珀酰亚胺(0.5g)，于20℃～25℃下加热搅拌反应25h；反应结束后，取出膜并用去离子水反复冲洗4h，置于烘箱干燥12h后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
所得的羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架通过阿基米德法测得孔隙率为89.28％。水接触角的测定数据为，空白组非静电纺丝聚己内酯膜为75.2°，由步骤(2)所得氨基化聚己内酯膜为67.6°，由步骤(3)所得羧甲基壳聚糖-聚己内酯为62.5°，表明本产品具有极高的孔隙率，并较大的增强了聚己内酯材料的亲水性，是一种理想的支架材料。
实施例4
一种聚己内酯静电纺丝支架，通过如下方法制备得到：
(1)静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/5)溶液中配置成15wt％的纺丝液，用锡箔纸收集电纺纤维；静电纺丝过程中控制温度为35℃，相对湿度40％，针头与锡箔纸间距为18cm，纺丝速率为1.0ml/h，电压为20kV，纺丝时间6h，获得直径为800～2000nm的纤维膜；从锡箔纸上取下成型的纳米纤维膜，置于烘箱中干燥12h使残余溶剂完全挥发；
(2)静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤(1)制备所得静电纺丝聚己内酯置于12wt％的1,6-己二胺的异丙醇溶液中，40℃条件下反应0.5h发生氨解，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯4h以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥12h后，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；
(3)氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤(2)中所得氨基化静电纺丝聚己内酯膜2g泡于去离子水中，加入1.0g羧甲基壳聚糖(CMCS)粉末、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.2g)和N-羟基琥珀酰亚胺(0.5g)，于25℃下加热搅拌反应20h；反应结束后，取出膜并用去离子水反复冲洗4h，置于烘箱干燥12h后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
所得的羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架通过阿基米德法测得孔隙率为83.01％。水接触角的测定数据为，空白组非静电纺丝聚己内酯膜为75.2°，由步骤(2)所得氨基化聚己内酯膜为67.2°，由步骤(3)所得羧甲基壳聚糖-聚己内酯为63.3°，表明本产品具有极高的孔隙率，并较大的增强了聚己内酯材料的亲水性，是一种理想的支架材料。
图1为本发明所述羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架的扫描电镜图。从图1可以看出支架材料呈纤维状层叠多孔结构纤维直径为200～1000nm，图中纤维上附着的梭状物为羧甲基壳聚糖。
图2为不同条件下对聚己内酯表面改性后氨基含量的测定，其中(a)反应时间为1h，不同浓度的1,6-己二胺对氨基含量的影响；(b)1,6-己二胺浓度为10％，不同反应时间对氨基含量的影响。从图2(a)可以看出，当1,6-己二胺浓度达到10％左右时，材料表面的氨基含量达到近乎最大，随着浓度继续增大，氨基含量的增长有限；从图2(b)可以看出，当反应时间达到1h左右时，材料表面的氨基含量达到最大，若反应时间小于1h，1,6-己二胺与材料表面接触不够完全，反应不充分，当反映时间超过1h时，材料上已反应的氨基会随着时间缓慢分解。
图3为氨基化聚己内酯X射线光电子能谱(XPS)氮元素分析，该图为氨基化聚己内酯的氮元素峰，可以看到在399eV处有明显的氮N元素峰，由于聚己内酯本身不含氮元素，说明氨基已经成功的引入到聚己内酯中。图4为氨基化聚己内酯(N-PCL)与羧甲基壳聚糖-聚己内酯(N-PCL-CMCS)的傅里叶变换红外光谱(FI-IR)，由图4中的氨基化聚己内酯(N-PCL)和羧甲基壳聚糖交联氨基化聚己内酯(N-PCL-CMCS)红外光谱图可知：在2938cm-1处出现的峰为聚己内酯中CH2的C-H的振动，1723cm-1左右和1240-1170cm-1处出现的峰是聚合物中酯基结构的振动，3435cm-1处的峰是O-H伸缩振动与N-H伸缩振动峰，由于PCL本身不含氮元素，则N-PCL图谱中3435cm-1的峰说明氨基已成功引入聚己内酯，表明聚己内酯的氨基化表面改性是成功的。羧甲基壳聚糖交联氨基化聚己内酯红外图谱最显著的差别是在1646cm-1和1552cm-1处出现了吸收峰，分别归属于酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带特征吸收峰。红外图谱结果说明羧甲基壳聚糖接枝到了氨基化聚己内酯上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）静电纺丝聚己内酯的制备：将聚己内酯溶于甲醇的二氯甲烷溶液中配置成纺丝液，采用静电纺丝法获得纳米纤维膜，然后置于烘箱中干燥，得到静电纺丝聚己内酯；
（2）静电纺丝聚己内酯的氨解：将步骤（1）制备所得静电纺丝聚己内酯置于1,6-己二胺的异丙醇溶液中进行氨解反应，反应结束后，用大量去离子水冲洗静电纺丝聚己内酯以除去残留的1,6-己二胺，然后置于烘箱中干燥，得到氨基化静电纺丝聚己内酯；所述1,6-己二胺的异丙醇溶液的体积浓度为8%~12%；所述氨解反应的温度为35~40℃，反应时间为0.5~1.5h；
（3）氨基化静电纺丝聚己内酯交联羧甲基壳聚糖：取步骤（2）中所得氨基化静电纺丝聚己内酯浸泡于去离子水中，加入羧甲基壳聚糖粉末、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌条件下进行交联反应；反应结束后，取出，并用去离子水反复冲洗，再置于烘箱干燥后，所得产物即为羧甲基壳聚糖-聚己内酯支架。
2.根据权利要求1所述聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述静电纺丝的条件参数为：控制温度为35℃，相对湿度35~45%，针头与锡箔纸间距为15~20cm，纺丝速率为0.6~1.0ml/h，电压为17~20kV，纺丝时间6~10h。
3.根据权利要求1所述聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纺丝液的质量浓度为8wt%~15wt%，所述纳米纤维膜的纳米纤维直径为100~2000nm。
4.根据权利要求1所述聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氨基化静电纺丝聚己内酯:羧甲基壳聚糖的质量比为2:1~3:1。
5.根据权利要求1所述聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:2~1:2.5，且1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的总质量：氨基化静电纺丝聚己内酯和羧甲基壳聚糖的总质量为4~6:1。
6.根据权利要求1所述聚己内酯静电纺丝支架的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联反应的温度为20~25℃，反应时间为20~25h。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制备所得聚己内酯静电纺丝支架。
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