CN107266767A - 一种可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解塑料及其制备方法。本发明所述的可降解塑料，其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯60‑80份、聚乳酸10‑20份、填充料2‑4份、壳聚糖修饰的金属有机骨架1‑5份和增强剂1‑2份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。本发明所述的可降解塑料，添加聚乳酸改进塑料的可降解性能，并且壳聚糖修饰的金属有机骨架，引入了壳聚糖进一步增加可降解性；同时，通过金属有机骨架诱导聚合物分子链在骨架内的排布，使聚合物均匀分散，避免聚合物分散不均匀导致的性能不一；并且对于降解较为缓慢的部分塑料，可以利用金属有机骨架内的四氧化三铁的磁性加以回收，避免了塑料对环境的污染。

Description

一种可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料包装原材料技术领域，特别是涉及一种可降解塑料及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的迅猛发展，塑料制品以广泛应用于生产和人民日常生活的各个领域，但随之而来的塑料废弃物也日益增多，回收废弃物塑料是再生资源循环利用的一种，已成为全球性环境污染治理的重大课题。目前，世界各国均制定了各严格的政策措施，以防止塑料材料对环境的污染，特别对塑料制品的再使用，再循环和处置均制定了各种强制性的综合法规。同时，大力倡导并支持可降解塑料的研究和开发工作，降解塑料作为高科技产品和环保产品，已成为当今世界瞩目的研究开发技术。聚乳酸是一种具有优良的生物相容性、可生物降解性的生物可吸收性的物质。聚乳酸是一种热塑性生物可降解脂肪族聚酯，是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为主要原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，最后经过化学合成得到高纯度的聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，三十天内会自动在微生物、水、酸和碱的作用下地分解为二氧化碳和水，最后在太阳光的照射作用下，又会分解成为淀粉的起始原料，不仅不会对环境造成污染，而且还是一种自然循环型的可生物降解材料。
聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布等，其市场前景十分好。
但由于添加聚乳酸后，很多机械性能不如聚乙烯和聚丙烯等传统的塑料，比如聚乳酸撕裂强度低、弹性差，大大限制了聚乳酸在塑料领域的应用范围。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种可降解塑料及其制备方法，所述可降解塑料具有生物可降解性能，并且机械性能优良。
一种可降解塑料，其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份和增强剂1-2份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
相对于现有技术，本发明的可降解塑料，添加聚乳酸改进塑料的可降解性能，并且壳聚糖修饰的金属有机骨架，引入了壳聚糖进一步增加可降解性；同时，通过金属有机骨架诱导聚合物分子链在骨架内的排布，使聚合物均匀分散，避免聚合物分散不均匀导致的性能不一；并且对于降解较为缓慢的部分塑料，可以利用金属有机骨架内的四氧化三铁的磁性加以回收，避免了塑料对环境的污染。
进一步地，所述填充料为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、珍珠岩、硅灰石、水滑石中的一种或几种的混合物。所述填充料能够使所述可降解塑料在使用过程中具有良好的耐化学腐蚀性，并提高所述可降解塑料的韧性和机械强度；其中滑石粉作为填充料时，能够有效降低可降解塑料成型后的氧气透过率，保证被包装物不被腐蚀或变质，且具有优异的防潮性能。
进一步地，所述增强剂为木质纤维素。所述木质纤维素具有优良的柔韧性和分散性，混合于可降解塑料中能够形成三维网状结构，增加可降解塑料的支撑力和耐久力，提高其稳定性和强度；且细菌和真菌等能够对木质纤维素进行分解，能够有效提高废弃塑料的可降解性能。
本发明还提供了一种所述可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架；
S2：取低密度聚乙烯、聚乳酸、填充料和增强剂混合均匀后，于高速混合机中，加热熔融搅拌，得到聚合混合物；
S3：将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
相对于现有技术，本发明通过熔融加工的方式，将聚合物引入金属有机骨架中，利用金属有机骨架诱导聚合物分子链的排布，避免聚合物分子链的缠结和构象的紊乱；并且聚合物围绕金属有机骨架，提高了金属有机骨架的耐水性能和机械性能等，使得到的可降解塑料的机械性能和耐候性得到改善。
进一步地，步骤S1中，包括以下步骤：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的溶液中，搅拌后磁性分离，收集固体；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的溶液中，于110-130℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化1-3h后，离心收集沉淀；将沉淀加入含有壳聚糖的醋酸溶液中，于15-50℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架。
进一步地，所述步骤S12中，巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:(2-10)。这一比例能够有效保证锆离子通过巯基接枝于Fe3O4纳米颗粒表面，为2-氨基对苯二甲酸与锆离子的组装提供核心。
进一步地，所述步骤S13中，2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为1:(1-2)。这一比例能够使2-氨基对苯二甲酸与锆离子配合组装，作为一个壳包覆于Fe3O4纳米颗粒表面。
进一步地，各组分的用量按重量份数分别为：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、增强剂1-2份和壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份。
进一步地，步骤S2中的加热熔融温度为130-180℃。
进一步地，步骤S3中，将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，以70-90r/min的转速搅拌2-4h；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。采用这一搅拌速度，既能保证壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中，避免物料之间的分层或团聚；又能保证聚合物链进入金属有机骨架内，使金属有机骨架有效诱导聚合物链的排布。
为了更好地理解和实施，下面结详细说明本发明。
具体实施方式
本发明公开了一种可降解塑料，所述可降解塑料按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份和增强剂1-2份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
其中，所述填充料为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、珍珠岩、硅灰石、水滑石中的一种或几种的混合物；所述增强剂为木质纤维素。
本发明还公开了一种可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架；
S2：取低密度聚乙烯、聚乳酸、填充料和增强剂混合均匀后，于高速混合机中，加热熔融搅拌，得到聚合混合物；
S3：将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
其中，步骤S1中，包括以下步骤：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的溶液中，搅拌后磁性分离，收集固体；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的溶液中，于110-130℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化1-3h后，离心收集沉淀；将沉淀加入含有壳聚糖的醋酸溶液中，于15-50℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架。
其中，所述步骤S12中，巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:(2-10)；所述步骤S13中，2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为1:(1-2)。
其中，步骤S2中的加热熔融温度为130-180℃。步骤S3中，将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，以70-90r/min的转速搅拌2-4h；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
所述制备方法中，各组分的用量按重量份数分别为：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、增强剂1-2份和壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份。
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
本实施例公开了一种可降解塑料，其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯60份、聚乳酸20份、滑石粉3份、壳聚糖修饰的金属有机骨架5份和木质纤维素1.5份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
所述可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架，具体的：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒：采用化学共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4颗粒，取1重量份磁性纳米Fe3O4颗粒将其分散于乙醇溶液中，然后向其中加入1.5重量份的4-巯基苯甲酸的乙醇溶液，持续搅拌2h后离心，用乙醇清洗然后弃去上清液，将离心得到的沉淀物再分散于乙醇中，得到分散于乙醇中的巯基修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的DMF溶液中，在120℃搅拌2h后磁性分离，收集固体；其中，所述ZrCl4在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:2；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，于120℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；其中，所述2-氨基对苯二甲酸在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为1:1；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于DMF溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化2h后，离心，去除多余的EDC/NHS，收集沉淀；将沉淀加入含有2重量份的壳聚糖的醋酸溶液中，于30℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架；其中，所述EDC/NHS溶液中，EDC与NHS的摩尔比为2:1，EDC与金属有机骨架的质量比为10:1；所述含有壳聚糖的醋酸溶液的配制方法为：配制质量分数为2％的醋酸溶液，将壳聚糖加入2％的醋酸溶液中，并使壳聚糖的质量分数为1％。
S2：取低密度聚乙烯60份、聚乳酸20份、滑石粉3份和木质纤维素1.5份混合均匀后，于高速混合机中，加热至130-180℃熔融搅拌，得到聚合混合物。
S3：取步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架5份，加入步骤S2制得的聚合混合物中，熔融状态下搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
相对于现有技术，本发明的可降解塑料，添加聚乳酸改进塑料的可降解性能，并且壳聚糖修饰的金属有机骨架，引入了壳聚糖进一步增加可降解性；同时，通过金属有机骨架诱导聚合物分子链在骨架内的排布，避免聚合物分子链的缠结和构象的紊乱，使聚合物均匀分散，避免聚合物分散不均匀导致的性能不一；并且聚合物围绕金属有机骨架，提高了金属有机骨架的耐水性能和机械性能等，使得到的可降解塑料的机械性能和耐候性得到改善；对于降解较为缓慢的部分塑料，可以利用金属有机骨架内的四氧化三铁的磁性加以回收，避免了塑料对环境的污染。
实施例2
本实施例公开了一种可降解塑料，其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯80份、聚乳酸15份、碳酸钙4份、壳聚糖修饰的金属有机骨架3份和木质纤维素1份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
所述可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架，具体的：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒：采用化学共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4颗粒，取1重量份磁性纳米Fe3O4颗粒将其分散于乙醇溶液中，然后向其中加入2重量份的4-巯基苯甲酸的乙醇溶液，持续搅拌2h后离心，用乙醇清洗然后弃去上清液，将离心得到的沉淀物再分散于乙醇中，得到分散于乙醇中的巯基修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的DMF溶液中，在120℃搅拌2h后磁性分离，收集固体；其中，所述ZrCl4在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:10；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，于120℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；其中，所述2-氨基对苯二甲酸在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为1:2；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于DMF溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化2h后，离心，去除多余的EDC/NHS，收集沉淀；将沉淀加入含有2重量份的壳聚糖的醋酸溶液中，于30℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架；其中，所述EDC/NHS溶液中，EDC与NHS的摩尔比为2:1，EDC与金属有机骨架的质量比为10:1；所述含有壳聚糖的醋酸溶液的配制方法为：配制质量分数为2％的醋酸溶液，将壳聚糖加入2％的醋酸溶液中，并使壳聚糖的质量分数为1％。
S2：取低密度聚乙烯80份、聚乳酸15份、碳酸钙4份和木质纤维素1份混合均匀后，于高速混合机中，加热至130-180℃熔融搅拌，得到聚合混合物。
S3：取步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架3份，加入步骤S2制得的聚合混合物中，熔融状态下搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
实施例3
本实施例公开了一种可降解塑料，其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯70份、聚乳酸10份、碳酸钙和滑石粉共2份、壳聚糖修饰的金属有机骨架1份和木质纤维素2份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
所述可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架，具体的：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒：采用化学共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4颗粒，取1重量份磁性纳米Fe3O4颗粒将其分散于乙醇溶液中，然后向其中加入2重量份的4-巯基苯甲酸的乙醇溶液，持续搅拌2h后离心，用乙醇清洗然后弃去上清液，将离心得到的沉淀物再分散于乙醇中，得到分散于乙醇中的巯基修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的DMF溶液中，在120℃搅拌2h后磁性分离，收集固体；其中，所述ZrCl4在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:5；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，于120℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；其中，所述2-氨基对苯二甲酸在DMF溶液中的浓度为10mmol/L；所述2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为2:3；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于DMF溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化2h后，离心，去除多余的EDC/NHS，收集沉淀；将沉淀加入含有2重量份的壳聚糖的醋酸溶液中，于30℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架；其中，所述EDC/NHS溶液中，EDC与NHS的摩尔比为2:1，EDC与金属有机骨架的质量比为10:1；所述含有壳聚糖的醋酸溶液的配制方法为：配制质量分数为2％的醋酸溶液，将壳聚糖加入2％的醋酸溶液中，并使壳聚糖的质量分数为1％。
S2：取低密度聚乙烯70份、聚乳酸10份、碳酸钙和滑石粉共2份和木质纤维素2份混合均匀后，于高速混合机中，加热至130-180℃熔融搅拌，得到聚合混合物。
S3：取步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架1份，加入步骤S2制得的聚合混合物中，熔融状态下搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
本发明所述的可降解塑料可采用吹塑、挤出注射成型等方法加工，广泛应用于各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜等。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解塑料，其特征在于：其按重量份数包括以下组分：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份和增强剂1-2份；所述金属有机骨架为以四氧化三铁为核组装的金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：所述填充料为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、珍珠岩、硅灰石、水滑石中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：所述增强剂为木质纤维素。
4.一种可降解塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备壳聚糖修饰的金属有机骨架；
S2：取低密度聚乙烯、聚乳酸、填充料和增强剂混合均匀后，于高速混合机中，加热熔融搅拌，得到聚合混合物；
S3：将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，搅拌使壳聚糖修饰的金属有机骨架均匀分散于聚合混合物中；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
5.根据权利要求4所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，包括以下步骤：
S11：制备巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；
S12：将步骤S11制得的巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含ZrCl4的溶液中，搅拌后磁性分离，收集固体；
S13：将步骤S12得到的固体分散于含2-氨基对苯二甲酸的溶液中，于110-130℃进行反应，反应结束后磁性分离，收集固体干燥得到金属有机骨架；
S14：将步骤S13得到的金属有机骨架分散于溶剂中，向其中滴加EDC/NHS溶液，活化1-3h后，离心收集沉淀；将沉淀加入含有壳聚糖的醋酸溶液中，于15-50℃搅拌反应，反应结束后，离心收集沉淀并干燥，得到壳聚糖修饰的金属有机骨架。
6.根据权利要求5所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中，巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米颗粒与ZrCl4的摩尔比为1:(2-10)。
7.根据权利要求5所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤S13中，2-氨基对苯二甲酸与步骤S12中的ZrCl4的摩尔比为1:(1-2)。
8.根据权利要求4所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：各组分的用量按重量份数分别为：低密度聚乙烯60-80份、聚乳酸10-20份、填充料2-4份、增强剂1-2份和壳聚糖修饰的金属有机骨架1-5份。
9.根据权利要求4所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的加热熔融温度为130-180℃。
10.根据权利要求4所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将步骤S1制得的壳聚糖修饰的金属有机骨架加入步骤S2制得的聚合混合物中，以70-90r/min的转速搅拌2-4h；然后加入到造粒机中，塑化挤出造粒，得到可降解塑料。
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