CN117777584A - 一种可降解的电缆复合材料及其制备方法与电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电缆技术领域，具体公开了一种可降解的电缆复合材料及其制备方法与电缆。一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100‑120份、聚乳酸30‑40份、增塑剂6‑8份、增溶剂1‑2份、润滑剂3‑4份、纤维素纳米晶体1‑1.5份、藻粉25‑40份；其制备方法为：S1.将藻粉与2/3的纤维素纳米晶体混合，得到混合料；S2.将低密度聚乙烯、聚乳酸以及剩余纤维素纳米晶体熔融共混，得到熔融混合料；S3.将S1中得到的混合料以及增塑剂、润滑剂加入到S2得到的熔融混合料中共混得到熔融体；S4.将S3中得到的熔融体挤压成型得到可降解的电缆复合材料。本申请的复合材料降解速率快、力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电缆技术领域，具体的，涉及一种可降解的电缆复合材料及其制备方法与电缆。
背景技术
电缆是由一根或多根相互绝缘的导体和外包绝缘保护层制成，将电力或信息从一处传输到另一处。
电缆包括导电线芯与绝缘护套。电缆的绝缘材料废弃后，其材料组成的化学物质，都有可能危害自然环境和人类的生命健康。在某些场合，如会展场所电缆敷设使用后会很快被拆掉，而这些被拆掉的电缆不能重复使用，不仅造成浪费，还对环境造成了污染。为此人们想到了采用可降解材料， 用以制成电缆绝缘和护套。
在众多可降解材料中，淀粉基材料具有来源广泛、可再生、可被微生物降解、价格低廉等优点被广泛使用。然而，淀粉基材料具有强亲水性，遇水容易发生溶胀变形甚至溶解，导致其机械强度和韧性急剧下降，难以满足实际应用需求。
发明内容
为此，本发明提出一种可降解的电缆复合材料，以达到加快电缆材料降解速度且保证电缆材料力学性能的效果。
第一方面，本申请提供一种可降解的电缆复合材料，采用如下的技术方案：
一种可降解的电缆复合材料，包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100-120份、聚乳酸30-40份、增塑剂6-8份、增溶剂1-2份、润滑剂3-4份、纤维素纳米晶体1-1.5份、藻粉25-40份。
通过采用上述技术方案，用低密度聚乙烯与聚乳酸混合做树脂基体，聚乙烯与聚乳酸相互作用，聚乳酸提高聚乙烯的可降解性，而聚乙烯弥补聚乳酸较高的脆性。并在树脂基体中加入藻粉与纤维素纳米晶体。
藻粉中含有大量的-OH、-C=O、-COOH等亲水基团，这些基团很容易被降解掉。而且基团具有很强的亲水性，会受到水中微生物的攻击，使微生物在复合材料表面黏附并开始侵蚀。同时被降解掉的藻粉在复合材料表面和内部产生大量的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，加快降解速度。
纤维素纳米晶体是一种由分子量较大的极端纤维素单个断片构成的高度有序的结构，具有很高的强度和刚度。它们包括了小于100nm的细长状（螺族形）和短粗状三维单晶体，其外形类似现代纳米技术中的纳米棒、纳米环等。具有耐磨性和耐冲击性。纤维素纳米晶体与聚乳酸熔融共混，纤维素纳米晶体作为成核剂，使得聚乳酸的结晶速度加快，改变聚乳酸的晶体结构，使其更加规整致密，提高聚乳酸的力学性能。同时，纤维素纳米晶体本身也具有较强的可降解性，藻粉的亲水基团吸收的水分可以作用于纤维素纳米晶体，加快纤维素纳米晶体的降解，为复合材料表面和内部提供更多的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，加快降解速度。
进一步的，所述藻粉与低密度聚乙烯的重量比为1：4。
通过采用上述技术方案，藻粉与聚乙烯共混，因为藻粉上亲水基团的存在有效的提高了聚乙烯的可降解性能。但是正是因为藻粉上的亲水基团的存在，使得聚乙烯与藻粉的相容性较差，如果藻粉加入的过多会影响复合材料的力学性能，本申请将藻粉的添加量进行限定，使得藻粉既能促进聚乙烯降解，又不会过度影响复合材料的力学性能。另外，润滑剂的加入可以改变复合材料内部的光滑度，减少材料之间的摩擦；增容剂和增塑剂的加入可以与藻粉中的氢键发生作用，使藻粉在树脂基体中的分散性增强，二者相容性提升，使得复合材料的力学性能进一步增强。
进一步的，所述纤维素纳米晶体与聚乳酸跟藻粉重量和的配比纤维素纳米结晶体：聚乳酸与藻粉之和为1：（51-60）。
通过采用上述技术方案，对纤维素纳米晶体的添加量进行限定，在本申请限定的添加范围内，纤维素纳米晶体可以很好的发挥其增强聚乳酸力学性能以及与藻粉复配协同提高复合材料降解性能的作用。若纤维素纳米晶体的添加量过少则其发挥的有效作用降低，若添加量过高则容易导致纤维素纳米晶体发生团聚，反而影响复合材料的力学性能。
进一步的，所述藻粉为改性藻粉，其制备方法为：
1）将壳聚糖溶解得到壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中加入藻粉与环氧氯丙烷，混合得到壳聚糖-藻粉混合液；
2）将液体石蜡、环己烷，乙酸乙酯和表面活性剂混合得到反应液；
3）边搅拌边将步骤1）得到的壳聚糖-藻粉混合液加入步骤2）得到的反应液中，加热至55-60℃后加入交联剂，用pH调节剂调节至pH值为9；然后升温至65-70℃，反应1-2h；然后过滤、洗涤、干燥，得到改性藻粉。
通过采用上述技术方案，壳聚糖是一种粉状固体，体积和质量极小且表面光滑。壳聚糖糖上含有大量羟基，壳聚糖的羟基与交联剂进行交联反应，使得直链的壳聚糖分子形成网状结构，包裹在藻粉外，使得藻粉形成表面粗糙，内部较疏松，具有多孔网状结构的形态，为水中的微生物提供更多的活性点位，进一步加快藻粉的降解，从而加快复合材料的降解。另外，壳聚糖上含有的大量羟基可以与藻粉上的羟基配合提高亲水性，有利于提高降解速度。
进一步的，所述步骤1）中壳聚糖与藻粉的重量比为1：（3-5）。
通过采用上述技术方案，控制壳聚糖与藻粉的配比，使得壳聚糖可以在藻粉表面进行包裹，提高藻粉粗糙度，提供更多活性点位，又不会对藻粉造成过度包裹，保证藻粉的降解性能。
进一步的，所述步骤3）中交联剂的滴加速度为2-4ml/min。
通过采用上述技术方案，控制交联剂的滴加速度，避免交联反应过快，造成藻粉外的壳聚糖膜厚度过厚。
进一步的，所述纤维素纳米晶体为改性纤维素纳米晶体，其制备方法为：
1）将纤维素纳米晶体分散在溶液中得到纤维素纳米晶体分散液；
2）向纤维素纳米晶体分散液中加入氢氧化钠混合反应后，再加入２,３-环氧丙基三甲基氯化铵，然后在60-70℃环境中反应5-6h；
3）反应结束后倒入蒸馏水终止反应，得到混合物，将混合物进行透析，将透析产物冷冻干燥得到改性纤维素纳米晶体。
进一步的，所述纤维素纳米晶体与２,３-环氧丙基三甲基氯化铵的配比为（15-20）：1。
通过采用上述技术方案，用２,３-环氧丙基三甲基氯化铵对纤维素纳米晶体进行阳离子亲水改性，一方面提高纤维素纳米晶体的亲水性，使得纤维素纳米晶体可以更好的与藻粉复配加快复合材料的降解；另一方面，可以提高纤维素纳米晶体的热稳定性，使得纤维素纳米晶体在经过复合材料制备过程中的高温后，还能较好的保持形态。
第二方面，本申请提供一种可降解电缆复合材料的制备方法，采用如下技术方案：
一种可降解的电缆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将藻粉与2/3的纤维素纳米晶体混合，得到混合料；
S2.将低密度聚乙烯、聚乳酸以及剩余纤维素纳米晶体熔融共混，得到熔融混合料；
S3.将S1中得到的混合料以及增塑剂、润滑剂加入到S2得到的熔融混合料中共混得到熔融体；
S4. 将S3中得到的熔融体挤压成型得到可降解的电缆复合材料。
通过采用上述技术方案，将纤维素纳米晶体分成两份，其中一份先与藻粉充分混合再共同与树脂基体进行共混，可以一定程度上提高纤维素纳米晶体与藻粉的接触性，使得藻粉的亲水基团吸收的水分可以作用于纤维素纳米晶体，加快纤维素纳米晶体的降解，为复合材料表面和内部提供更多的微生物接触点。
第三方面，本申请提供一种电缆，采用如下技术方案：
一种电缆，包括线芯与保护套，所述保护套由上述任一的可降解电缆复合材料制得。
本发明的工作原理及有益效果为：
本发明提供的可降解电缆复合材料，在树脂基体中加入藻粉与纤维素纳米晶体。藻粉中含有大量的亲水基团，这些基团很容易被降解掉。而且基团具有很强的亲水性，会受到水中微生物的攻击，使微生物在复合材料表面黏附并开始侵蚀。同时，纤维素纳米晶体本身也具有较强的可降解性，藻粉的亲水基团吸收的水分可以作用于纤维素纳米晶体，加快纤维素纳米晶体的降解，为复合材料表面和内部提供更多的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，加快降解速度。得到的复合材料15天的降解率可以达到75.1-84.2%；30天降解率可以达到89.9-99.2%。且复合材料的拉伸强度可以达到48.3-51.7MPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料和中间体的制备例
原料
本申请实施例的原料均可以通过市售获得：
低密度聚乙烯,牌号LD100BW，熔融指数2g/10min、密度0.922g/cm3；
聚乳酸，牌号2003D，注塑级，熔体流动速率（210℃/2.16kg）6 g/10min；
增塑剂，甘油；
增溶剂，马来酸酐接枝聚乙烯；
润滑剂，聚乙烯蜡；
纤维素纳米晶体，L：200nm，OD：10nm；
藻粉，螺旋藻粉；
壳聚糖，N-脱乙酰度大于 85%，白色粉末，100目，平均分子量 10×104；
表面活性剂，Span80；
交联剂，戊二醛；
pH调节剂，1 mol/L NaOH 溶液。
制备例
制备例I-1
一种改性藻粉，制备方法为：
1）将100g壳聚糖浸泡于质量分数为 5%的 5L 醋酸溶液中，在25℃环境下静置 24h 直至壳聚糖完全溶解得到壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中加入300g藻粉与0.6L环氧氯丙烷，混合得到壳聚糖-藻粉混合液；
2）将5L液体石蜡、5L环己烷、0.1L乙酸乙酯和0.1L表面活性剂Span80混合得到反应液；
3）边搅拌边将步骤1）得到的壳聚糖-藻粉混合液加入步骤2）得到的反应液中，加热至60℃，将35ml 50%的戊二醛作为交联以2ml/min的滴加速度加入，并用1 mol/L NaOH溶液作为pH调节剂调节至pH值为9；然后升温至65℃，反应2h；趁热用真空抽滤泵将得到的产物滤出，用蒸馏水洗涤5次，再转移至石油醚中浸泡 0.5 h，再转入无水乙醇中浸泡 0.5h，用真空抽滤泵抽干，再用真空干燥箱在 40 ℃下干燥 30 min，得到改性藻粉。
制备例I-2
一种改性藻粉，其制备方法为：
与制备例I-1不同的是，制备例I-2中步骤1）中壳聚糖的用量为400g。
制备例I-3
一种改性藻粉，其制备方法为：
与制备例I-1不同的是，制备例I-3中步骤1）中壳聚糖的用量为500g。
制备例I-4
一种改性藻粉，其制备方法为：
与制备例I-1不同的是，制备例I-4中步骤1）中壳聚糖的用量为600g。
制备例I-5
一种改性藻粉，其制备方法为：
与制备例I-2不同的是，制备例I-5中步骤3）中交联剂的滴加速度为4ml/min。
制备例I-6
一种改性藻粉，其制备方法为：
与制备例I-2不同的是，制备例I-5中步骤3）中交联剂的滴加速度为6ml/min。
制备例II-1
一种改性纤维素纳米晶体，其制备方法为：
1）将6g纤维素纳米晶体加入0.6L水中，超声分散10min，得到纤维素纳米晶体分散液；
2）向步骤1）得到的纤维素纳米晶体分散液中加入40g氢氧化钠，在25℃环境中搅拌反应30min，然后再加入0.4g ２,３-环氧丙基三甲基氯化铵，然后在65℃环境中反应5h；
3）反应结束后倒入5L蒸馏水终止反应，得到混合物，将混合物进行透析7d，将透析产物冷冻干燥得到改性纤维素纳米晶体。
制备例II-2
一种改性纤维素纳米晶体，其制备方法为：
与制备例II-1不同的是，制备例II-2中２,３-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为0.3g。
制备例II-3
一种改性纤维素纳米晶体，其制备方法为：
与制备例II-1不同的是，制备例II-3中２,３-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为0.6g。
实施例
实施例1-6
一种可降解电缆复合材料，制备方法为：
S1.按照表1中的原料配比将藻粉与2/3的纤维素纳米晶体混合，得到混合料；
S2.将低密度聚乙烯、聚乳酸以及剩余纤维素纳米晶体熔融共混，得到熔融混合料；
S3.将S1中得到的混合料以及增塑剂、润滑剂加入到S2得到的熔融混合料中共混得到熔融体，熔融温度为230℃；
S4. 将S3中得到的熔融体挤压成型得到可降解的电缆复合材料。
表1 实施例1-6原料配比表（kg）
实施例7-12
与实施例4不同的是，实施例7-12中分别用等量制备例I-1~I-6中的改性藻粉替换藻粉。
实施例13-15
与实施例8不同的是，实施例13-15中分别用等量的制备例II-1~II-3中的改性纤维素纳米晶体替换纤维素纳米晶体。
对比例
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中用等量淀粉替换藻粉。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例2中用等量纤维素纳米晶体替换藻粉。
对比例3
与实施例1不同的是，对比例3中用等量纳米纤维素替换纤维素纳米晶体。
对比例4
与实施例1不同的是，对比例4中用等量藻粉替换纤维素纳米晶体。
对比例5
与实施例1不同的是，对比例5中藻粉的添加量为50kg。
对比例6
与实施例1不同的是，对比例6中用等量聚乳酸替换低密度聚乙烯。
性能检测试验
检测方法/试验方法
力学性能检测：参照GB/T 2951.11-2008，对实施例以及对比例中得到的可降解电缆复合材料进行拉伸强度测试，检测结果见表2；
降解性能检测：按照ISO-14855-1-2012，对实施例以及对比例中得到的可降解电缆复合材料降解性能测试，检测结果见表2。
表2 性能检测结果
结合实施例1-15与对比例1-6，并结合表2可以看出，实施例1-15中的可降解的电缆复合材料的降解速度明显高于对比例1-4以及对比例6，且实施例1-15中的可降解的电缆复合材料的拉伸强度与对比例1-4以及对比例6没有明显差别；对比例5中的可降解的电缆复合材料的降解速率虽然高，但是其拉伸强度明显下降。因此，本申请制得的可降解的电缆复合材料不仅有优异的降解性能，且力学性能依然能够保持在较高水平。
结合实施例1与对比例1-2，并结合表2可以看出，实施例1中的可降解的电缆复合材料的降解速度明显高于对比例1，这说明藻粉在可降解的电缆复合材料的降解性能方面起到优异的促进作用。这可能是因为藻粉中含有大量的-OH、-C=O、-COOH等亲水基团，这些基团可以被快速降解掉，且由于基团具有很强的亲水性，会受到水中微生物的攻击，使微生物在复合材料表面黏附并开始侵蚀。同时被降解掉的藻粉在复合材料表面和内部产生大量的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，加快了降解速度。
结合实施例1与对比例2-4，并结合表2可以看出，对比例2中不含藻粉但是含有大量纤维素纳米晶体，然而对比例2中的可降解电缆复合材料的降解速率明显低于对比例1；对比例3中用纳米纤维素替换纤维素纳米晶体，则对比例3中的可降解电缆复合材料的降解速率同样低于实施例1；对比例4中用纤维素纳米晶体替换藻粉，藻粉的含量相对于实施例1提高，但是对比例4中的可降解电缆复合材料的降解速率缺降低。这说明，藻粉与纤维素纳米晶体在复合材料中可能具有复配作用，两者结合可以更大程度的提高复合材料的可降解性能。
结合实施例1-6，并结合表2可以看出，原料的配比会影响复合材料的综合性能，其中实施例4中的原料配比整体更优。
结合实施例4与实施例7-12，并结合表2可以看出，实施例7-12中的可降解电缆复合材料的降解速度较实施例4进一步提升，这说明用壳聚糖对藻粉进行改性，可以提高复合材料的降解速率。这可能是因为纤维素纳米晶体本身也具有较强的可降解性，藻粉的亲水基团吸收的水分可以作用于纤维素纳米晶体，加快纤维素纳米晶体的降解，为复合材料表面和内部提供更多的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，进一步提高降解速度。
结合实施例7-10，并结合表2可以看出，用壳聚糖改性藻粉时，壳聚糖与藻粉的配比会影响复合材料的降解速度，其中实施例8中的配比最优。这可能是因为实施例8中的改性藻粉上包裹的壳聚糖膜为微生物吸附提供了更多的活性点位，同时又没有造成过度包裹。
结合实施例8与实施例13-15，并结合表2可以看出，实施例13-15中的可降解电缆复合材料的降解速度较实施例8进一步提升，这说明对纤维素纳米晶体进行阳离子亲水改性有利于提高复合材料的降解速度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100-120份、聚乳酸30-40份、增塑剂6-8份、增溶剂1-2份、润滑剂3-4份、纤维素纳米晶体1-1.5份、藻粉25-40份。
2.根据权利要求1所述一种可降解电缆复合材料，其特征在于，所述藻粉与低密度聚乙烯的重量比为1：4。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，所述纤维素纳米晶体与聚乳酸跟藻粉重量和的配比纤维素纳米结晶体：聚乳酸与藻粉之和为1：（51-60）。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，所述藻粉为改性藻粉，其制备方法为：
1）将壳聚糖溶解得到壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中加入藻粉与环氧氯丙烷，混合得到壳聚糖-藻粉混合液；
2）将液体石蜡、环己烷、乙酸乙酯和表面活性剂混合得到反应液；
3）边搅拌边将步骤1）得到的壳聚糖-藻粉混合液加入步骤2）得到的反应液中，加热至55-60℃后加入交联剂，用pH调节剂调节至pH值为9；然后升温至65-70℃，反应1-2h；最后过滤、洗涤、干燥，得到改性藻粉。
5.根据权利要求4所述的一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，所述步骤1）中壳聚糖与藻粉的重量比为1：（3-5）。
6.根据权利要求4所述的一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，所述步骤3）中交联剂的滴加速度为2-4ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种可降解的电缆复合材料，其特征在于，所述纤维素纳米晶体为改性纤维素纳米晶体，其制备方法为：
1）将纤维素纳米晶体分散在溶液中得到纤维素纳米晶体分散液；
2）向纤维素纳米晶体分散液中加入氢氧化钠混合反应后，再加入２,３-环氧丙基三甲基氯化铵，然后在60-70℃环境中反应5-6h；
3）反应结束后倒入蒸馏水终止反应，得到混合物，将混合物进行透析，将透析产物冷冻干燥得到改性纤维素纳米晶体。
8.根据权利要求7所述的一种可降解电缆复合材料，其特征在于，所述纤维素纳米晶体与２,３-环氧丙基三甲基氯化铵的重量配比为（15-20）：1。
9.一种权利要求1-8任一所述的可降解电缆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按重量份，将藻粉与2/3的纤维素纳米晶体混合，得到混合料；
S2.将低密度聚乙烯、聚乳酸以及剩余纤维素纳米晶体熔融共混，得到熔融混合料；
S3.将S1中得到的混合料以及增塑剂、润滑剂加入到S2得到的熔融混合料中共混得到熔融体；
S4. 将S3中得到的熔融体挤压成型得到可降解的电缆复合材料。
10.一种电缆，包括线芯与保护套，其特征在于，所述保护套由权利要求1-8任一所述的可降解电缆复合材料制得。
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