CN108951158B - 一种纳米复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米复合纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米复合纤维膜及其制备方法，涉及复合技术领域。制备方法为：将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于水中，然后加入沉淀剂，配置成金属盐混合溶液。将聚合物纳米纤维膜浸没在所述金属盐混合溶液中，得到混合物。加热该混合物，经洗涤、干燥得到负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜。将纳米纤维膜与咪唑溶液混合，加热反应得到负载MOF粒子的纳米复合纤维膜。制得的纳米复合纤维膜，实现MOF粒子的纳米纤维上的有效附着，且制备工艺简单、成本低、无污染，具有广泛的应用前景。

Description

一种纳米复合纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种纳米复合纤维膜及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是由金属或者金属团簇与有机配体连接形成的杂化多晶体材料。ZIF-8、ZIF-67等MOF材料由于比表面积大、不饱和金属位点多、结构可调、热稳定性好等优点，在气体存储、分子的分离、多相催化、吸附等等领域具有广泛应用前景。然而，分散在水中的MOF小颗粒存在分离困难，容易流失等缺点。现有的MOF复合材料，通常是将MOF粒子直接在聚合物材料上生成，通过MOF粒子与纤维、薄膜等聚合物材料表面的弱作用力实现MOF粒子在聚合物复合材料上的负载。该MOF负载的聚合物复合材料可在气体吸附、气体过滤等气体领域应用，但在水等溶液体系中使用时，由于溶剂化作用，MOF粒子容易从聚合物纤维表面脱落进入溶液体系，造成MOF粒子流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合纤维膜的制备方法，此制备方法简单、易于操作，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种纳米复合纤维膜，MOF粒子直接在纳米纤维上生成，附着力高，MOF粒子在溶液中不易发生流失。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种纳米复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于水中，然后加入沉淀剂，配置成金属盐混合溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1～8:1；
S2，将聚合物纳米纤维膜浸没在所述金属盐混合溶液中，得到混合物；
S3，加热所述混合物，经洗涤、干燥得到负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜；
S4，将所述纳米纤维膜与咪唑溶液混合，加热反应得到负载MOF粒子的纳米复合纤维膜。
本发明提出一种纳米复合纤维膜，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的纳米复合纤维膜及其制备方法的有益效果是：
本发明利用水热法制备了一种纳米复合纤维膜，通过将层状双氢氧化物负载于聚合物纳米膜上，再通过原位反应使MOF粒子直接在纳米纤维上生成，并使纳米纤维从MOF粒子中间穿过。与将MOF粒子直接负载在纳米纤维上相比，本发明可提高MOF粒子在纳米纤维上的附着力，避免MOF粒子在溶液体系中使用时产生流失。而且本发明提供的制备方法简单、成本低、无环境污染、生产效率高，具有产业上的利用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的纳米复合纤维膜的制作方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的纳米复合纤维膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的纳米复合纤维膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种纳米复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于水中，然后加入沉淀剂，配置成金属盐混合溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1～8:1；
S2，将聚合物纳米纤维膜浸没在所述金属盐混合溶液中，得到混合物；
S3，加热所述混合物，经洗涤、干燥得到负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜；
S4，将所述纳米纤维膜与咪唑溶液混合，加热反应得到负载MOF粒子的纳米复合纤维膜。
在步骤S1中，优选地，二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2～4:1，更为优选地，二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为3:1。进一步地，二价金属盐与三价金属盐可以是硝酸盐、硫酸盐或氯化物等。优选地，二价金属盐与三价金属盐为硝酸盐。
进一步地，二价金属盐中的金属离子为Co2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或Ni2+中的一种或多种。优选地，二价金属盐中，金属离子为Co2+、Zn2+中的至少一种。
进一步地，三价金属盐中的金属离子为Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3 +、Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、W3+或Cr3+中的一种或多种。优选地，三价金属盐中，金属离子为Al3+、Fe3+中的至少一种。
金属盐混合溶液中，二价金属离子和三价金属离子的总浓度可以根据需求进行控制，优选地，金属盐混合溶液中，二价金属离子和三价金属离子的总浓度为0.005～0.01mol/L。优选地，总浓度为0.015mol/L。
进一步地，在步骤S1中，沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。优选地，沉淀剂优选为尿素。进一步地，尿素与二价金属盐和三价金属盐的总量的摩尔比为2～3:1。
在步骤S2中，优选地，聚合物纳米纤维膜选自聚丙烯腈纳米纤维膜、聚酰亚胺纳米纤维膜、聚酰胺纳米纤维膜、聚砜纳米纤维膜中的一种或多种。可以理解的是，聚合物纳米纤维膜可以是市售产品，也可以采用现有的方法进行制备，例如通过静电纺丝法获得，但不局限于此。
在步骤S2中，金属盐混合溶液中，可以根据使用需求调整聚合物纳米纤维膜的用量。优选地，聚合物纳米纤维膜在金属盐混合溶液中的浓度为10～15g/L。进一步地，聚合物纳米纤维膜在金属盐混合溶液中浸泡0.5～1h后然后才进行加热步骤。浸泡过程有利于金属离子在聚合物纳米纤维膜上的附着，便于形成负载力更高的复合材料，且有利于提高产物的转化率。
在步骤S3中，优选地，加热混合物的步骤包括：加热到90～140℃反应4～36h，通过水热反应将层状双金属氧化物负载在聚合物纳米纤维上。进一步地，加热温度为100～120℃，反应时间为10～24h。为进一步控制层状双金属氧化物与纳米纤维膜的结合效果，经过水洗、干燥得到纳米纤维膜后，将纳米纤维膜在氮气保护下，于160～180℃条件下退火20～30min。
在步骤S4中，咪唑溶液为咪唑类化合物与溶剂的混合溶液，溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，溶剂选用甲醇。发明人研究发现，使用甲醇作为溶剂时，产品的吸附能力更佳。
进一步地，咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯咪唑、4-腈基咪唑、咪唑-2-甲醛、苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、6-氮杂苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、嘌呤中的一种或多种。优选地，2-甲基咪唑与甲醇的料液比为8～12g/L。
进一步地，负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜与咪唑类化合物的质量比为1:0.3～0.8。更为优选地，质量比为1:0.5。在该比例下，能够在纳米纤维上形成负载量适宜的MOF粒子。
在步骤S4中，加热反应的参数为：加热至70～140℃反应2～36h。更为优选地，加热温度为90～110℃，反应时间为6～24小时。为进一步控制MOF粒子的原位合成过程，优选地，以10～12℃/min升温至70℃，保温20～30min，然后以3～6℃/min升温至100～110℃保温10～12h，最后以0.5～1℃/min的速率降至室温。晶体的结晶形核过程中，控制升温速率、反应温度和时间，控制溶液中离子的结晶过程，减少晶体缺陷，保证晶型完整。
本发明实施例提供一种纳米复合纤维膜，如上述的制备方法制得。
本发明实施例还提供上述的纳米复合纤维膜在治理环境污染中的应用，特别是应用于吸附水体中的抗生素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种纳米复合纤维膜，其根据以下步骤制得：
a.在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入2.91g(0.01mol)六水合硝酸钴、1.87g(0.005mol)九水合硝酸铝、2g尿素及150mL去离子水；搅拌、溶解得到金属盐混合水溶液；
b.称取2g聚丙烯腈纳米纤维膜，并将其浸泡于a中金属盐混合水溶液0.5h；
c.锁紧水热反应釜，并将其放置于120℃反应12h；待反应釜冷却至室温，将聚丙烯腈纳米纤维膜取出，经水洗、干燥处理即可得到Co3Al-LDH负载的纳米纤维膜；
d.在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入1g Co3Al-LDH负载的纳米纤维膜、0.5g2-甲基咪唑及50mL甲醇；锁紧水热反应釜，并将其放置于100℃反应12h；待反应釜冷却至室温，将产物取出，经甲醇洗、干燥处理即可得到ZIF-67负载的纳米复合纤维膜。
对所得到的ZIF-67负载纳米复合纤维膜进行SEM测试。从SEM图上可以看出聚丙烯腈纳米纤维从ZIF-67粒子中间穿过。所制备ZIF-67负载纳米复合纤维膜对水中四环素抗生素具有良好吸附能力，25℃下最大吸附容量为40mg/g；经甲醇脱附、重复使用5次后，25℃下最大吸附容量仍为39mg/g。
实施例2
本实施例提供的一种纳米复合纤维膜，其根据以下步骤制得：。
a.在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入2.97g(0.01mol)六水合硝酸锌、1.87g(0.005mol)九水合硝酸铝、2g尿素及150mL去离子水；搅拌、溶解得到金属盐混合水溶液；
b.称取2g聚酰亚胺纳米纤维膜，并将其浸泡于a中金属盐混合水溶液0.5h；
c.锁紧水热反应釜，并将其放置于110℃烘箱反应12h；待反应釜冷却至室温，将聚丙烯腈纳米纤维膜取出，经水洗、干燥处理即可得到ZnAl-LDH负载的纳米纤维膜；
d：在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入1g ZnAl-LDH负载的纳米纤维膜、0.5g 2-甲基咪唑及50mL甲醇；锁紧水热反应釜，并将其放置于100℃烘箱反应12h；待反应釜冷却至室温，将产物取出，经甲醇洗、干燥处理即可得到ZIF-8负载的纳米复合纤维膜。
对所得到的ZIF-8负载纳米复合纤维膜进行SEM测试。从SEM图上可以看出聚丙烯腈纳米纤维从ZIF-8粒子中间穿过。所制备ZIF-8负载纳米复合纤维膜对水中四环素抗生素具有良好吸附能力，25℃下最大吸附容量为38mg/g；经甲醇脱附、重复使用5次后，25℃下最大吸附容量仍为37.3mg/g。
实施例3
本实施例提供的一种纳米复合纤维膜，与实施例2的区别之处在于：
步骤b中将聚酰亚胺纳米纤维膜浸没于a中金属盐混合水溶液后，进入步骤c，未进行浸泡。
所制备ZIF-8负载的纳米复合纤维膜对水中四环素抗生素具有良好吸附能力，25℃下最大吸附容量为31mg/g；经甲醇脱附、重复使用5次后，25℃下最大吸附容量仍为29.2mg/g。
实施例4
本实施例提供的一种纳米复合纤维膜，与实施例2的区别之处在于：
步骤c中，将干燥后的ZnAl-LDH负载的纳米纤维膜在氮气保护下，于170℃条件下退火25min。
所制备ZIF-8负载的纳米复合纤维膜对水中四环素抗生素具有良好吸附能力，25℃下最大吸附容量为46mg/g；经甲醇脱附、重复使用5次后，25℃下最大吸附容量仍为45.5mg/g。
对比例1
本对比例提供一种ZIF-8负载的纳米复合纤维膜，根据以下步骤制得：
在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入0.01mol六水合硝酸锌、2g的2-甲基咪唑溶解、0.5g聚酰亚胺纳米纤及50mL甲醇；锁紧水热反应釜，并将其放置于100℃烘箱反应12h；待反应釜冷却至室温，将产物取出，经甲醇洗、干燥处理即可得到ZIF-8负载的纳米复合纤维膜。
所制备ZIF-8负载的纳米复合纤维膜对水中四环素抗生素，25℃下最大吸附容量为37mg/g；经甲醇脱附、重复使用2次后，25℃下最大吸附容量仅为3mg/g。
对比例2
本对比例提供一种ZIF-8/LDHs复合物，根据以下步骤制得：
在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入2.97g(0.01mol)六水合硝酸锌、1.87g(0.005mol)九水合硝酸铝、2g尿素及150mL去离子水；搅拌、溶解得到金属盐混合水溶液；
将金属盐混合水溶液转移至水热反应釜，并将其放置于110℃烘箱反应12h；待反应釜冷却至室温，经水洗、干燥处理即可得到ZnAl-LDH；
在水热反应釜的聚四氟内衬分别加入1g ZnAl-LDH、0.5g 2-甲基咪唑及50mL甲醇；锁紧水热反应釜，并将其放置于100℃烘箱反应12h；待反应釜冷却至室温，将产物取出，经甲醇洗、干燥处理即可得到ZIF-8/LDHs复合物。
所制备ZIF-8/LDHs复合物对水中四环素抗生素，25℃下最大吸附容量为35mg/g；经甲醇脱附、重复使用2次后，25℃下最大吸附容量仅为4mg/g。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种纳米复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在水热反应釜的聚四氟内衬分别将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于水中，然后加入沉淀剂，配置成金属盐混合溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为2~4:1；
S2，将聚合物纳米纤维膜浸没在步骤S1的所述金属盐混合溶液中，得到混合物；
S3，锁紧水热反应釜，加热所述混合物到100~120℃反应10~24h，经洗涤、干燥得到负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜，之后将纳米纤维膜在氮气保护下，于160~180℃条件下退火20~30min；
S4，在水热反应釜的聚四氟内衬将所述负载有层状双金属氧化物的纳米纤维膜与咪唑溶液混合，锁紧水热反应釜，将反应釜加热至90~110℃反应2~36h，待反应釜冷却至室温，将产物取出，洗涤、干燥即得到负载MOF粒子的纳米复合纤维膜；
其中，所述二价金属盐中的金属离子为Co2+或Zn2+中的一种或两种；
其中，所述三价金属盐中的金属离子为Al3+；
其中，步骤S2中，所述聚合物纳米纤维膜为聚丙烯腈纳米纤维膜；
其中，所述负载MOF粒子的纳米复合纤维膜中，聚丙烯腈纳米纤维从MOF粒子中间穿过。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述咪唑溶液为咪唑类化合物与溶剂的混合溶液，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯咪唑、4-腈基咪唑、咪唑-2-甲醛、苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、6-氮杂苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、嘌呤中的一种或多种。
4.一种纳米复合纤维膜，其特征在于，如权利要求1~3任意一项所述的制备方法制得。
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