CN112724463B - 一种改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其制备方法，属于无机/有机复合薄膜功能材料技术领域。本发明将改性水滑石用于制备可拉伸阻气薄膜，改性水滑石为纳米片状结构，作为填充剂可以显著延长氧气分子在薄膜材料中的扩散路径，并且水滑石改性可以改善水滑石和聚合物例如聚氧化乙烯之间的界面兼容性，降低自由体积，从而使得薄膜材料具有优异的气体阻隔性能、良好的热稳定性和拉伸性能，同时单宁酸与水滑石和聚氧化乙烯之间产生氢键，依托于氢键的延展性，可以改善薄膜的拉伸性能，使薄膜在拉伸后仍具有良好的气体阻隔性。

Description

一种改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其 制备方法

技术领域

本发明涉及无机/有机复合薄膜功能材料技术领域，尤其涉及一种改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步和经济的发展，柔性电子器件以及汽车轮胎除了需要具有良好的气体阻隔性能还需要良好的拉伸性能。传统的无机薄膜虽然气体阻隔良好，但是不具备拉伸性能。而聚合物薄膜虽然拉伸性能较好，但是气体阻隔能力很差。近年来，将片层结构的粘土引入到聚合物体系中制备粘土/聚合物复合材料是研究的热点。片层结构的粘土掺入到聚合物中可以有效的提高复合材料的气体阻隔性能，究其原因是气体分子在扩散过程中需要绕过层板，从而延长了分子的扩散路径。但是粘土/聚合物复合材料中仍然存在一些问题：无机材料过多将导致材料的拉伸性能差，且易于团聚，从而使拉伸后气体阻隔性能受到限制；亲水性粘土和非亲水性聚合物间存在界面兼容性低，减弱相互作用的问题，进而影响了材料的综合性能；一些粘土和聚合物之间缺少组装驱动力从而影响了材料的性能。因此，在追求高阻隔和拉伸性能的薄膜材料中依旧存在着难题和挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其制备方法，将本发明的改性水滑石用于制备可拉伸阻气薄膜，可以解决传统阻气薄膜材料中黏土拉伸后断裂或机械坍塌，使得气体阻隔性能受到限制的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性水滑石，包括水滑石和单宁酸，所述单宁酸通过氢键与所述水滑石结合；所述改性水滑石为单层纳米片结构。

优选的，所述改性水滑石中单宁酸的质量含量为50～80％。

本发明提供了上述方案所述改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于水中，得到混合液；

将所述混合液进行水热晶化，得到水滑石；

将所述水滑石置于含硝酸根的溶液中，进行离子交换，得到硝酸根水滑石；

将所述硝酸根水滑石置于剥离剂中进行剥离，得到剥层水滑石胶体溶液；所述剥离剂为甲酰胺或甘氨酸；

将所述剥层水滑石胶体溶液与单宁酸的甲酰胺溶液混合，对剥层水滑石进行改性，得到含有改性水滑石的胶体溶液。

优选的，所述可溶性二价金属盐中的二价金属阳离子M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；所述可溶性三价金属盐中的三价金属阳离子M³⁺为Co³⁺、Al³⁺或Fe³⁺；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与三价金属阳离子M³⁺的摩尔比为(2～4)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与尿素的摩尔比为(8～10)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺的浓度为0.02～0.04mol/L；所述水热晶化的温度为110～140℃，时间为12～48小时。

优选的，所述含硝酸根的溶液由硝酸和硝酸盐溶于水后得到；所述硝酸为质量分数为98％的浓硝酸；所述含硝酸根的溶液中，硝酸的浓度为0.002～0.003mol/L，硝酸盐的浓度为1.5～2mol/L；所述水滑石和含硝酸根的溶液的用量比为(0.8～1.2)g：1L；所述离子交换在氮气保护和搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为12～36小时。

优选的，所述硝酸根水滑石和剥离剂的用量比为1g:(1～2)L；所述剥离在氮气保护和搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为24～48小时。

优选的，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸的质量浓度为0.05～0.15％；

所述剥层水滑石胶体溶液的用量以水滑石的用量计，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸与水滑石的质量比为(1～4):1。

本发明提供了上述方案所述改性水滑石或上述方案所述制备方法制备得到的改性水滑石在制备可拉伸阻气薄膜中的应用。

本发明提供了一种可拉伸阻气薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基底交替浸渍含有改性水滑石的胶体溶液和聚氧化乙烯水溶液，干燥后，得到可拉伸阻气薄膜；所述改性水滑石为上述方案所述改性水滑石或上述方案所述制备方法制备得到的改性水滑石。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可拉伸阻气薄膜。

本发明提供了一种改性水滑石，包括水滑石和单宁酸，所述单宁酸通过氢键与所述水滑石结合；所述改性水滑石为单层纳米片结构。

本发明将改性水滑石用于制备可拉伸阻气薄膜，改性水滑石为纳米片状结构，作为填充剂可以显著延长氧气分子在薄膜材料中的扩散路径，并且水滑石改性可以改善水滑石和聚合物例如聚氧化乙烯之间的界面兼容性，降低自由体积，从而使得薄膜材料具有优异的气体阻隔性能、良好的热稳定性和拉伸性能，同时单宁酸与水滑石和聚氧化乙烯之间产生氢键，依托于氢键的延展性，可以改善薄膜的拉伸性能，使薄膜在拉伸后依然具有良好的气体阻隔性。

本发明的可拉伸阻气薄膜制备简单，成本低廉，符合环保要求，在柔性电子与汽车轮胎领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的硝酸根水滑石MgAl(NO3)-LDH的XRD图；

图2为实施例1的硝酸根水滑石MgAl(NO3)-LDH的SEM图；

图3为实施例1的改性水滑石的FT-IR图；

图4为应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的SEM平面图；

图5为应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的SEM截面图；

图6为应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的拉伸120％后的SEM平面图；

图7为应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的拉伸100％不同次数后的性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性水滑石，包括水滑石和单宁酸，所述单宁酸通过氢键与所述水滑石结合；所述改性水滑石为单层纳米片结构。

在本发明中，所述改性水滑石中单宁酸的质量含量优选为50～80％，更优选为65～75％，最优选为75％。

本发明提供了上述方案所述改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于水中，得到混合液；

将所述混合液进行水热晶化，得到水滑石；

将所述水滑石置于含硝酸根的溶液中，进行离子交换，得到硝酸根水滑石；

将所述硝酸根水滑石置于剥离剂中进行剥离，得到剥层水滑石胶体溶液；所述剥离剂为甲酰胺或甘氨酸；

将所述剥层水滑石胶体溶液与单宁酸的甲酰胺溶液混合，对剥层水滑石进行改性，得到含有改性水滑石的胶体溶液。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于水中，得到混合液。

在本发明中，所述可溶性二价金属盐中的二价金属阳离子M²⁺优选为Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；所述可溶性三价金属盐中的三价金属阳离子M³⁺优选为Co³⁺、Al³⁺或Fe³⁺；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与三价金属阳离子M³⁺的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与尿素的摩尔比优选为(8～10)：1，更优选为(8.5～9.5)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺的浓度优选为0.02～0.04mol/L，更优选为0.025～0.035mol/L。

得到混合液后，本发明将所述混合液进行水热晶化，得到水滑石。

本发明优选将所述混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行水热晶化。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃；保温时间优选为12～48小时，更优选为20～40小时，进一步优选为25～35小时。本发明在所述水热晶化过程中，二价金属阳离子和三价金属阳离子在尿素的作用下，生长为水滑石。

完成所述水热晶化后，本发明优选将所述水热晶化后的产物冷却，然后用去离子水和乙醇多次洗涤，并在40～80℃干燥，得到水滑石。

得到水滑石后，本发明将所述水滑石置于含硝酸根的溶液中，进行离子交换，得到硝酸根水滑石。

在本发明中，所述含硝酸根的溶液优选由硝酸和硝酸盐溶于水后得到。在本发明中，所述硝酸优选为质量分数为98％的浓硝酸；所述含硝酸根的溶液中，硝酸的浓度优选为0.002～0.003mol/L，硝酸盐的浓度优选为1.5～2mol/L。在本发明中，所述硝酸盐优选为硝酸钠。在本发明中，所述水滑石和含硝酸根的溶液的用量比优选为(0.8～1.2)g：1L，更优选为(0.9～1.0)g：1L。在本发明中，所述离子交换优选在氮气保护和搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为12～36小时，更优选为15～30小时，进一步优选为20～26小时。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。

本发明在所述离子交换过程中，硝酸根替换水滑石层间的碳酸根离子，硝酸根水滑石层间距更大，更有利于后续剥层。本发明在氮气保护下进行离子交换，可防止空气中的二氧化碳浸入水滑石的层间，造成交换不完全。

完成所述离子交换后，本发明优选对所得产物进行离心洗涤收集固体产产物，用水和乙醇洗涤并在40～80℃干燥，得到硝酸根水滑石。

得到硝酸根水滑石后，本发明将所述硝酸根水滑石置于剥离剂中进行剥离，得到剥层水滑石胶体溶液；所述剥离剂为甲酰胺或甘氨酸。

在本发明中，所述剥离剂优选为甲酰胺。

在本发明中，所述硝酸根水滑石和剥离剂的用量比优选为1g:(1～2)L，更优选为1g:(1.2～1.8)L。在本发明中，所述剥离优选在氮气保护和搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为24～48小时，更优选为28～43小时，进一步优选为32～36小时。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明在氮气保护下进行剥离，可防止空气中二氧化碳对剥离产生不利影响。

本发明通过剥离，将硝酸根水滑石剥离成单层纳米片结构，可改善制备拉伸阻气薄膜时水滑石的团聚现象，并且可以保证水滑石的取向与基底一致。

得到剥层水滑石胶体溶液后，本发明直接将所述剥层水滑石胶体溶液与单宁酸的甲酰胺溶液混合，对剥层水滑石进行改性，得到含有改性水滑石的胶体溶液。

在本发明中，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸的质量浓度优选为0.05～0.15％，更优选为0.1％。在本发明中，所述剥层水滑石胶体溶液的用量以水滑石的用量计，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸与水滑石的质量比优选为(1～4):1，更优选为3:1。

在本发明中，所述改性优选在室温搅拌条件进行。所述搅拌的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。本发明在所述改性过程中，所述单宁酸通过氢键结合到水滑石上。

在本发明中，当需要得到单一的改性水滑石时，本领域技术人员可以将改性水滑石从中分离出来，具体的如过滤。当用于制备拉伸阻气薄膜时，可不用分离，直接将所述含有改性水滑石的胶体溶液用于拉伸阻气薄膜的制备。

本发明提供了上述方案所述改性水滑石或上述方案所述制备方法制备得到的改性水滑石在制备可拉伸阻气薄膜中的应用。

本发明提供了一种可拉伸阻气薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基底交替浸渍含有改性水滑石的胶体溶液和聚氧化乙烯水溶液，干燥后，得到可拉伸阻气薄膜；所述改性水滑石为上述方案所述改性水滑石或上述方案所述制备方法制备得到的改性水滑石。

在本发明中，所述基底的材质优选为天然橡胶或合成橡胶。在本发明中，所述基底作为附着可拉伸阻气薄膜的载体。在本发明中，所述基底的厚度优选为1mm。

浸渍前，本发明优选还包括对基底进行前处理，所述前处理优选包括以下步骤：用去离子水冲洗基底，在40℃条件下用正丙醇浸泡10分钟，然后再依次用正丙醇和去离子水洗涤，于室温下干燥。本发明通过对基底进行前处理，使得基底更易浸渍。

本发明优选将基底固定在多层浸渍提拉镀膜机上，浸渍提拉镀膜机将含有改性水滑石的胶体溶液与聚氧化乙烯水溶液交替浸渍在基底上。在本发明中，所述聚氧化乙烯水溶液中聚氧化乙烯的质量含量优选为0.1～1％，更优选为0.3～0.7％。

本发明优选先浸渍含有改性水滑石的胶体溶液，然后浸渍聚氧化乙烯水溶液。在本发明中，依次浸渍含有改性水滑石的胶体溶液和浸渍聚氧化乙烯水溶液后，记为交替浸渍2次，本发明优选重复所述交替浸渍的次数优选为6～70次，更优选为30～60次，最优选为40～50次。每次浸渍完成后本发明优选在室温下干燥，然后再进行下次浸渍操作。

在本发明中，所述浸渍提拉镀膜机提拉和浸渍的速度优选为相同，每次提拉的速度独立优选为4000～6000微米/秒，更优选为4500～5500微米/秒；旋转速度独立优选为0.05～0.1转/秒，每次浸渍时间独立优选为60～600秒，更优选为100～500秒，进一步优选为200～400秒。

本发明选择聚氧化乙烯制备可拉伸阻气薄膜，聚氧化乙烯的延展性非常好，有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力。

本发明将改性水滑石用于制备可拉伸阻气薄膜，改性水滑石为纳米片状结构，作为填充剂可以显著延长氧气分子在薄膜材料中的扩散路径，并且水滑石改性可以改善水滑石和聚合物例如聚氧化乙烯之间的界面兼容性，降低自由体积，从而使得薄膜材料具有优异的气体阻隔性能、良好的热稳定性和机械性能，同时单宁酸与水滑石和聚氧化乙烯之间产生氢键，依托于氢键的延展性，可以改善薄膜的拉伸性能，使薄膜在拉伸后气体阻隔性能略微下降。

在基底上形成可拉伸阻气薄膜后，本发明可以根据后续的实际需要选择是否将可拉伸阻气薄膜从基底上剥离下来。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可拉伸阻气薄膜。在本发明中，所述可拉伸阻气薄膜的厚度优选小于1微米，更优选为700～900nm。在本发明的实施例中，具体为865nm。

下面结合实施例对本发明提供的改性水滑石及其制备方法和应用、可拉伸阻气薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将25.641g Mg(NO₃)₂·6H₂O、18.7g Al(NO₃)₃·9H₂O和30.03g尿素溶于500mL水中，置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在110℃水热晶化24小时，冷却后，用去离子水和乙醇多次洗涤，并在60℃下干燥，得到水滑石，记为MgAl(CO₃)-LDH；

将1gMgAl(CO₃)-LDH添加到1L含硝酸根的溶液(311μLHNO₃(98wt％)和127g NaNO₃)中，并在氮气保护下搅拌24小时进行离子交换，离心收集MgAl(NO₃)-LDH，用水和乙醇洗涤并在60℃干燥，得到硝酸根水滑石MgAl(NO₃)-LDH；

将0.1g MgAl(NO₃)-LDH放入100mL甲酰胺中搅拌48h进行剥离，得到剥离水滑石胶体溶液；

将单宁酸(0.15wt％)的甲酰胺溶液加入到剥离水滑石胶体溶液中(单宁酸与水滑石的质量比为3:1)，磁力搅拌2h进行改性，得到含有改性水滑石的胶体溶液(改性水滑石中单宁酸的质量含量为75％)。

对实施例1的硝酸根水滑石MgAl(NO₃)-LDH进行XRD和SEM测试，结果见图1和图2。由图1可知，MgAl(CO₃)-LDH的(003)特征峰从12.2°移动到10.2°，相应的层间距从0.77nm扩展到0.89nm，证实了水滑石层间的阴离子已从碳酸盐交换到硝酸盐，由图2可知，MgAl(NO₃)-LDH具有规则六边形纳米片，粒径分布在1.7～2.5μm。

对实施例1最终制备的改性水滑石进行红外表征，结果如图3所示，由图3可知，原始M-O-M(M为Mg或Al)的弯曲振动在837cm^-1处，改性后移动到880cm^-1。M-O-M吸收带的蓝移说明形成了氢键。

实施例2

与实施例1的不同之处仅在于单宁酸与水滑石的质量比为1:1。

实施例3

与实施例1的不同之处仅在于单宁酸与水滑石的质量比为2:1。

实施例4

与实施例1的不同之处仅在于单宁酸与水滑石的质量比为4:1。

应用例1-1

将厚度为1mm的天然橡胶基底用去离子水冲洗，在40℃下用正丙醇浸泡10分钟，然后在用正丙醇和去离子水洗涤，于室温下干燥。

将处理好的基底固定在多层提拉浸渍镀膜机上，然后将实施例1所得的含有改性水滑石的胶体溶液与0.1wt％的聚氧化乙烯水溶液交替浸渍在处理好的基底上，其中提拉和浸渍速度为6000微米/秒，旋转速度为0.05转/秒，浸渍时间为600秒；每次浸渍完成后室温下干燥，然后再进行下次浸渍操作；重复交替浸渍50次，最终干燥后即得到改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料。

应用例1-2

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍10次。

应用例1-3

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍20次。

应用例1-4

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍30次。

应用例1-5

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍40次。

应用例1-6

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍60次。

应用例1-7

与应用例1-1的不同之处仅在于交替浸渍70次。

应用例2-1

与应用例1的不同之处仅在于将实施例1的改性水滑石的胶体溶液改为实施例2的改性水滑石的胶体溶液。

应用例2-2

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍10次。

应用例2-3

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍20次。

应用例2-4

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍30次。

应用例2-5

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍40次。

应用例2-6

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍60次。

应用例2-7

与应用例2-1的不同之处仅在于交替浸渍70次。

应用例3-1

与应用例1的不同之处仅在于将实施例1的改性水滑石的胶体溶液改为实施例3的改性水滑石的胶体溶液。

应用例3-2

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍10次。

应用例3-3

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍20次。

应用例3-4

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍30次。

应用例3-5

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍40次。

应用例3-6

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍60次。

应用例3-7

与应用例3-1的不同之处仅在于交替浸渍70次。

应用例4-1

与应用例1的不同之处仅在于将实施例1的改性水滑石的胶体溶液改为实施例4的改性水滑石的胶体溶液。

应用例4-2

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍10次。

应用例4-3

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍20次。

应用例4-4

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍30次。

应用例4-5

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍40次。

应用例4-6

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍60次。

应用例4-7

与应用例4-1的不同之处仅在于交替浸渍70次。

应用对比例1

将25.641g Mg(NO₃)₂·6H₂O、18.7g Al(NO₃)₃·9H₂O和30.03g尿素溶于500mL水中，置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在110℃水热晶化24小时，冷却后，用去离子水和乙醇多次洗涤，并在60℃下干燥，得到水滑石，记为MgAl(CO₃)-LDH；

将1gMgAl(CO₃)-LDH添加到1L含硝酸根的溶液(311μLHNO₃(98wt％)和127g NaNO₃)中，并在氮气保护下搅拌24小时进行离子交换，离心收集MgAl(NO₃)-LDH，用水和乙醇洗涤并在60℃干燥，得到硝酸根水滑石MgAl(NO₃)-LDH；

将0.1g MgAl(NO₃)-LDH放入100mL甲酰胺中搅拌48h进行剥离，得到剥离水滑石胶体溶液；

将厚度为1mm的天然橡胶基底用去离子水冲洗，在40℃下用正丙醇浸泡10分钟，然后在用正丙醇和去离子水洗涤，于室温下干燥；

将处理好的基底固定在多层提拉浸渍镀膜机上，然后将剥层水滑石胶体溶液与0.1wt％的单宁酸甲酰胺溶液交替浸渍在处理好的基底上，其中提拉和浸渍速度为6000微米/秒，旋转速度为0.05转/秒，浸渍时间为600秒；每次浸渍完成后室温下干燥，然后再进行下次浸渍操作；重复交替浸渍50次，最终干燥后即得到单宁酸与水滑石复合的可拉伸阻气薄膜材料，记为TA/LDH。

应用对比例2

将25.641g Mg(NO₃)₂·6H₂O、18.7g Al(NO₃)₃·9H₂O和30.03g尿素溶于500mL水中，置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在110℃水热晶化24小时，冷却后，用去离子水和乙醇多次洗涤，并在60℃下干燥，得到水滑石，记为MgAl(CO₃)-LDH；

将1gMgAl(CO₃)-LDH添加到1L含硝酸根的溶液(311μLHNO₃(98wt％)和127g NaNO₃)中，并在氮气保护下搅拌24小时进行离子交换，离心收集MgAl(NO₃)-LDH，用水和乙醇洗涤并在60℃干燥，得到硝酸根水滑石MgAl(NO₃)-LDH；

将0.1g MgAl(NO₃)-LDH放入100mL甲酰胺中搅拌48h进行剥离，得到剥离水滑石胶体溶液；

将厚度为1mm的天然橡胶基底用去离子水冲洗，在40℃下用正丙醇浸泡10分钟，然后在用正丙醇和去离子水洗涤，于室温下干燥；

将处理好的基底固定在多层提拉浸渍镀膜机上，然后将剥层水滑石胶体溶液与0.1wt％的聚氧化乙烯水溶液交替浸渍在处理好的基底上，其中提拉和浸渍速度为6000微米/秒，旋转速度为0.05转/秒，浸渍时间为600秒；每次浸渍完成后室温下干燥，然后再进行下次浸渍操作；重复交替浸渍50次，最终干燥后即得到水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料，记为LDH/PEO。

应用对比例3

将厚度为1mm的天然橡胶基底用去离子水冲洗，在40℃下用正丙醇浸泡10分钟，然后在用正丙醇和去离子水洗涤，于室温下干燥；

将处理好的基底固定在多层提拉浸渍镀膜机上，然后将单宁酸甲酰胺溶液(0.1wt％)与0.1wt％的聚氧化乙烯水溶液交替浸渍在处理好的基底上，其中提拉和浸渍速度为6000微米/秒，旋转速度为0.05转/秒，浸渍时间为600秒；每次浸渍完成后室温下干燥，然后再进行下次浸渍操作；重复交替浸渍50次，最终干燥后即得到单宁酸与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料，记为TA/PEO。

性能测试：

1、对应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料进行扫描电镜观察，结果如图4和图5所示。图4示出了应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的SEM平面图，由图4可知，应用例1制备的可拉伸阻气薄膜材料具有连续光滑的表面；图5示出了应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的SEM截面图，由图5可知，应用例1制备的薄膜具有明显的层状结构，厚度约为865nm。图6示出了实施例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品拉伸120％后的SEM平面图；由图6可知，拉伸120％后，薄膜仅出现纳米级别的裂纹，说明薄膜具有很好的拉伸性能。

2、对应用例1-1的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料的氧气阻隔性能和拉伸性能进行测试，氧气阻隔性能主要利用本领域熟知的压差法进行测试，拉伸性能通过拉伸试验机进行测试。结果表明：该薄膜的氧气透过量为110.36cm³/(m²·24h·0.1MPa)，100％拉伸20次后氧气透过量为164.4cm³/(m²·24h·0.1MPa)，120％拉伸后氧气透过量为142.48cm³/(m²·24h·0.1MPa)，说明其具有良好的气体阻隔和拉伸性能，重复拉伸依然保持良好的氧气阻隔性能。

3、将应用例1-1的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料进行多次拉伸，并测试其氧气透过量，具体的结果见图7。图7示出了应用例1-1所得的改性水滑石与聚氧化乙烯复合的可拉伸阻气薄膜材料样品的拉伸100％不同次数后的性能图，对应的具体数据见表1。

表1应用例1-1所得薄膜经历不同拉伸次数后的氧气透过量(单位：m²·24h·0.1MPa)

拉伸次数	0次	5次	10次	15次	20次
						氧气透过量	110.36	132.67	133.91	146.2	164.4

由图7和表1可知，应用例1-1的薄膜在重复拉伸多次后仍保持良好的氧气阻隔性能。

4、各应用例以及应用对比例1～3制备的薄膜材料进行氧气透过量测试。具体的结果见表2。

表2不同应用例和应用对比例的氧气透过量(单位：m²·24h·0.1MPa)

表2中所列的比例为单宁酸与水滑石的质量比。

由表2应用例的结果可知，50层时薄膜的性能最好，超过50层时，层数过多可能导致水滑石团聚从而影响了薄膜性能。由对比应用例和应用例交替浸渍50次的结果可知，单宁酸和水滑石，水滑石和聚氧化乙烯以及单宁酸和聚氧化乙烯复合均达不到改性水滑石和聚氧化乙烯复合的效果。

5、对应用例1-1、应用例2-1、应用例3-1、应用例4-1以及应用对比例1～3制备的薄膜材料进行不同程度的拉伸，并测试其拉伸后氧气透过量。具体的结果见表3。

表3不同应用例经历不同程度拉伸后的氧气透过量(单位：m²·24h·0.1MPa)

表3中所列的比例为单宁酸与水滑石的质量比。

由表3的结果可知，单宁酸与水滑石比例为3：1时，薄膜拉伸后氧气透过量下降最少，其拉伸阻气性能最好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可拉伸阻气薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将基底交替浸渍含有改性水滑石的胶体溶液和聚氧化乙烯水溶液，干燥后，得到可拉伸阻气薄膜；所述改性水滑石包括水滑石和单宁酸，所述单宁酸通过氢键与所述水滑石结合；所述改性水滑石为单层纳米片结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性水滑石中单宁酸的质量含量为50～80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于水中，得到混合液；将所述混合液进行水热晶化，得到水滑石；

将所述水滑石置于含硝酸根的溶液中，进行离子交换，得到硝酸根水滑石；

将所述硝酸根水滑石置于剥离剂中进行剥离，得到剥层水滑石胶体溶液；所述剥离剂为甲酰胺或甘氨酸；

将所述剥层水滑石胶体溶液与单宁酸的甲酰胺溶液混合，对剥层水滑石进行改性，得到含有改性水滑石的胶体溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价金属盐中的二价金属阳离子M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；所述可溶性三价金属盐中的三价金属阳离子M³⁺为Co³⁺、Al³⁺或Fe³⁺；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与三价金属阳离子M³⁺的摩尔比为(2～4)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺与尿素的摩尔比为(8～10)：1；所述混合液中二价金属阳离子M²⁺的浓度为0.02～0.04mol/L；所述水热晶化的温度为110～140℃，时间为12～48小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含硝酸根的溶液由硝酸和硝酸盐溶于水后得到；所述硝酸为质量分数为98％的浓硝酸；所述含硝酸根的溶液中，硝酸的浓度为0.002～0.003mol/L，硝酸盐的浓度为1.5～2mol/L；所述水滑石和含硝酸根的溶液的用量比为(0.8～1.2)g：1L；所述离子交换在氮气保护和搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为12～36小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸根水滑石和剥离剂的用量比为1g:(1～2)L；所述剥离在氮气保护和搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为24～48小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸的质量浓度为0.05～0.15％；

所述剥层水滑石胶体溶液的用量以水滑石的用量计，所述单宁酸的甲酰胺溶液中单宁酸与水滑石的质量比为(1～4):1。

8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的可拉伸阻气薄膜。

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