CN112871136A - 一种复合型吸附剂的原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型吸附剂的制备方法。本发明采用纤维芯或核壳芯结构，构建一种含MOFs材料的复合型吸附剂，基于MOFs材料本身固有的优异特性(如高孔隙率、功能化的可设计性、良好的水稳性等)结合纤维芯或核壳芯结构具有的高比表面积等优势，本发明开发了一种成本低、生产过程简单、易操作的复合型吸附剂制备方法。对于推动吸附剂的工业应用具有深远意义。

Description

一种复合型吸附剂的原位制备方法
技术领域
本发明属于材料化工分离领域，具体涉及一种复合型吸附剂的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是由金属离子或离子簇与有机配体配位连接而成的一类多孔材料，其中有机配体主要为羧酸类配体和咪唑类配体。鉴于其本身固有的特性(如高孔隙率、功能化的可设计性、以及良好的水稳性、热稳性等)，MOFs材料在绿化环境、净化水资源、化工分离、生物医药等诸多领域受到广泛关注。例如MOFs材料作为吸附剂在CO2/C2H2混合气体分离应用中展现出良好的选择性(JinguiDuanet.al..CURR.OPIN.CHEM.ENG.,2018,20,122–131.)。
传统吸附剂在应用前须进行粒子成型、筛选，以优化装填柱在吸附过程中的质量、热量传递。成型粒子的形貌特征、粒径分布等决定了吸附剂的吸附容量和选择性、脱附速率及再生可能性。传统吸附剂多为实心颗粒。由于传质阻力的影响，吸附动力学过程会受到一定限制，导致吸附平衡时间延长、吸附效率不高、吸附剂浪费等现象。
近年来，研究人员设法在吸附剂成型方面进行改进。通过电喷雾等技术制备中空纤维型吸附剂。但该方法需引入大量成型粘合剂，后续高温焙烧处理会导致原有结构被破坏。另外，还涌现出板层型吸附剂等复合型吸附剂。其将吸附剂担载于特殊形状、造价低廉的载体上，目的是促进吸附过程的有效接触，提高吸附效率。例如在专利(CN106031861A)中，公开了一种复合吸附剂，可用于脱除气体混合物中的酸性气体NOx和/或SO2；在专利(CN109482136A)中，通过在物理吸附剂上附着氯化钙等化学吸附剂构成复合吸附剂，用于小分子气体的有机废气处理。由于载体与吸附剂之间多为物理复合，吸附剂的机械稳定性有待提高。
发明内容：
本发明的目的首先在于突破现有技术的不足，提供一种纤维芯或核壳芯结构复合型吸附剂的原位制备方法。为了解决上述问题，本发明提出在价格低廉的金属氧化物空心球壳或纤维织物上，依靠配位化学反应，原位制备出机械强度高、且具有特殊优化结构(如核壳型、纤维型)的复合型MOFs吸附剂。由于MOFs多以锌、铝、铜、铬等常见金属作为节点，且上述金属氧化物的加工过程较为成熟，这一MOFs纤维型或MOFs核壳型复合型吸附剂，成本低、生产过程简单、更具经济性，对于复合型吸附剂的开发应用具有重大意义。
本发明的目的通过如下技术方案实现，一种复合型吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属氧化物纤维芯或核壳芯进行预处理，去除金属氧化物纤维芯或核壳芯外表面的微尘、油污；
所述去除金属氧化物纤维芯或核壳芯外表面的微尘、油污的预处理方法为本领域的常规技术手段，如用水清洗、超声清洗等。
(2)有机配体溶液配制：室温下，将有机配体均匀分散于溶剂A和溶剂B的混合溶剂中；
其中，所述有机配体为羧酸类配体或咪唑类配体；所述溶剂A为N,N’–二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种，所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、苯酚、乙醚、丙酮中的一种或多种；所述溶剂A和溶剂B的混合溶剂中溶剂A的体积含量为0～100％；
(3)溶剂热法反应：将经过步骤(1)处理后的金属氧化物纤维芯或核壳芯与步骤(2)配制的有机配体溶液混合，置于温度40～300℃下加热0.5～240h；循环加热0～10次；
其中，所述金属氧化物纤维芯或核壳芯中金属原子与有机配体(羧酸类配体或咪唑类配体)的摩尔比为0.01～100；
(4)洗涤并干燥：使用溶剂A或溶剂B洗涤步骤(3)中得到的固体产物，再干燥，得到复合型吸附剂；
(5)活化：将步骤(4)中得到的复合型吸附剂按照升温速率1～10℃/min升至活化温度100～500℃，并保持0～100h，按照降温速率0.1～50℃/min降至室温，得到活化后的复合型吸附剂，即可使用的复合型吸附剂。
本发明所述的金属氧化物纤维芯为金属氧化物纤维，金属氧化物核壳芯为金属氧化物球壳。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物纤维芯为Al、Zr、Zn、Cr、Fe、Ni、Cu、Ti、Ga、In、Sc的氧化物中的一种，优选为氧化铝纤维芯、氧化锌纤维芯中的一种；所述金属氧化物核壳芯为Al、Zr、Zn、Cr、Fe、Ni、Cu、Ti、Ga、In、Sc的氧化物中的一种，优选为氧化铝核壳芯、氧化锌核壳芯中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物纤维芯的纤维直径为1～1000μm，纤维的单丝长度为0.001～200mm；所述金属氧化物核壳芯(空心球壳)直径(外径)为0.1～100mm。
基于以上技术方案，优选的，所述羧酸类配体包括羧酸及其衍生物，优选为2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、均苯三甲酸；所述咪唑类配体包括咪唑及其衍生物，优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-氰基咪唑、4,5-二氯咪唑、2-醛基咪唑、苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苄基咪唑、4-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑、4,6-二氮杂苯并咪唑。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(4)中干燥的温度为20～300℃，干燥至恒重(0.5～240h)。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(5)中活化的气氛包括空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的复合型吸附剂。
有益效果
本发明提供的复合型吸附剂的制备方法，成本低、工艺过程简单、易于操作、更环保，是制备方法上的创新性技术突破，可使用的复合型吸附剂具备MOFs材料固有的优异特性(如高孔隙率、功能化的可设计性、良好的水稳性等)，且结合纤维芯或核壳芯结构具有的高比表面积等优势，在大规模的生产应用中具有重大意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1氧化铝核壳芯复合型吸附剂
将氧化铝核壳芯(直径2mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将0.288g对苯二甲酸均匀分散于5ml超纯水中得到有机配体溶液，加入0.178g氧化铝核壳芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为220℃，并在反应环境稳定下保持72h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用超纯水离心洗涤固体产物3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为85℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于空气气氛下，设置升温速率为1℃/min，由室温升至500℃后保温0min，自然降至室温后得到氧化铝核壳芯复合型吸附剂。
实施例2氧化锌核壳芯复合型吸附剂
将氧化锌核壳芯(直径5mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将5.76g 2,5-二甲基对苯二甲酸均匀分散于50mlN’N-二甲基甲酰胺中得到有机配体溶液，加入1.78g氧化锌核壳芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为150℃，并在反应环境稳定下保持48h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用丙酮离心洗涤固体产物3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为120℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于空气气氛下，设置升温速率为1℃/min，由室温升至400℃后保温0min，自然降至室温后得到氧化锌核壳芯复合型吸附剂。
实施例3氧化镍核壳芯复合型吸附剂
将氧化镍核壳芯(直径3.5mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将2.50g苯甲酸均匀分散于50ml超纯水中得到有机配体溶液，加入0.95g氧化镍核壳芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为180℃，并在反应环境稳定下保持60h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用超纯水离心洗涤固体产物3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为85℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于空气气氛下，设置升温速率为1℃/min，由室温升至300℃后保温120min，自然降至室温后得到氧化镍核壳芯复合型吸附剂。
实施例4氧化铝纤维芯复合型吸附剂
将氧化铝纤维芯(直径5μm，单丝长度5mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将0.288g对苯二甲酸均匀分散于5ml超纯水中得到有机配体溶液，加入0.178g氧化铝纤维芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为220℃，并在反应环境稳定下保持72h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用超纯水离心洗涤固体产物3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为85℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于空气气氛下，设置升温速率为2℃/min，由室温升至350℃后保温3d，自然降至室温后得到氧化铝纤维芯复合型吸附剂。
实施例5氧化镓纤维芯复合型吸附剂
将氧化镓纤维芯(直径50μm，单丝长度10mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将3.0g 2-氨基对苯二甲酸均匀分散于45mlN’N-二甲基乙酰胺中得到有机配体溶液，加入0.5g氧化镓纤维芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为150℃，并在反应环境稳定下保持48h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用丙酮离心洗涤固体产物3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为120℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于空气气氛下，设置升温速率为1℃/min，由室温升至350℃后保温0min，自然降至室温后得到氧化铝纤维芯复合型吸附剂。
实施例6氧化锌核壳芯复合型吸附剂
将氧化锌核壳芯(直径3.0mm)进行预处理，除去其外表面的微尘、油污。将2.5g 2-甲基咪唑均匀分散于30ml甲醇中得到有机配体溶液，加入1.5g氧化锌核壳芯混合均匀，然后全部转移至全封闭不锈钢反应釜中，设置反应温度为60℃，并在反应环境稳定下保持6h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用甲醇离心洗涤固体产物三次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。使用30ml甲醇将固体产物转移回反应釜中，加入0.5g2-甲基咪唑，设置反应温度为60℃，进行二次循环加热，并在反应温度下保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到固体产物。使用甲醇离心洗涤固体产物1次，离心条件为15000r/min，5min，25℃。将固体产物置于空气气氛下，设置干燥温度为40℃进行干燥，干燥至恒重。将干燥完全的固体产物均匀平铺于氧化铝坩埚中，置于氮气气氛下，设置升温速率为1℃/min，由室温升至145℃后保温30min，自然降至室温后得到氧化锌核壳芯复合型吸附剂。

Claims (8)

1.一种复合型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)去除金属氧化物纤维芯或核壳芯外表面的微尘、油污；
(2)有机配体溶液配制：室温下，将羧酸类配体或咪唑类配体均匀分散于溶剂A和溶剂B的混合溶剂中；
其中，所述溶剂A为N,N’–二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种，所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、苯酚、乙醚、丙酮中的一种或多种；所述溶剂A和溶剂B的混合溶剂中溶剂A的体积含量为0～100％；
(3)溶剂热法反应：将经过步骤(1)处理后的金属氧化物纤维芯或核壳芯与步骤(2)配制的有机配体溶液混合，置于40～300℃下加热0.5～240h；循环加热0～10次；
其中，所述金属氧化物纤维芯或核壳芯中金属原子与羧酸类配体或咪唑类配体的摩尔比为0.01～100；
(4)洗涤并干燥：使用溶剂A或溶剂B洗涤步骤(3)中得到的固体产物，再干燥，得到复合型吸附剂；
(5)活化：将步骤(4)中得到的复合型吸附剂按照升温速率1～10℃/min升至温度100～500℃，并保持0～100h，再按照降温速率0.1～50℃/min降至室温，得到活化后的复合型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纤维芯为Al、Zr、Zn、Cr、Fe、Ni、Cu、Ti、Ga、In、Sc的氧化物中的一种；所述核壳芯为Al、Zr、Zn、Cr、Fe、Ni、Cu、Ti、Ga、In、Sc的氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纤维芯的纤维直径为1～1000μm，纤维的单丝长度为0.001～200mm；所述金属氧化物核壳芯的直径为0.1～100mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸类配体为苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述咪唑类配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-氰基咪唑、4,5-二氯咪唑、2-醛基咪唑、苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苄基咪唑、4-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑或4,6-二氮杂苯并咪唑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为20～300℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中活化的气氛为空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纤维芯为氧化铝纤维芯、氧化锌纤维芯中的一种；所述金属氧化物核壳芯为氧化铝核壳芯、氧化锌核壳芯中的一种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的复合型吸附剂。
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