CN107921409B - 吸湿组合物的制备方法、由其制备的吸湿组合物以及用于表面涂层的吸湿组合物 - Google Patents

吸湿组合物的制备方法、由其制备的吸湿组合物以及用于表面涂层的吸湿组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机纳米多孔材料‑金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，以及由该制备方法制备的吸湿组合物，更具体地，本发明的一个实施方案提供一种吸湿组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：使铝前体与二羧酸有机配体结晶来合成有机/无机纳米多孔材料；通过对所述有机/无机纳米多孔材料进行热处理除去未反应的有机物质；将热处理后的有机/无机纳米多孔材料与金属氯化物溶液混合以将所述金属氯化物浸渍到所述有机/无机纳米多孔材料的粒子中；通过烘箱干燥混合物除去溶剂；通过粉碎干燥产物得到粉末；以及通过真空干燥所述粉末除去残留水分。根据本发明的一个实施方案，吸湿组合物通过在0.1至0.3的负载压力P/P0下具有0.2g/g至0.9g/g的最大吸湿量(每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量)，从而可以应用于空调、吸附制冷机、除湿机和空调。

Description

吸湿组合物的制备方法、由其制备的吸湿组合物以及用于表 面涂层的吸湿组合物
技术领域
本发明涉及一种吸湿组合物，更具体地，涉及一种通过用金属氯化物浸渍有机-无机纳米多孔材料的表面而形成的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，由该制备方法制备的吸湿组合物及其用途。
更具体地，本发明涉及一种通过将金属盐浸渍在有机-无机纳米多孔材料的孔中而制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，所述有机-无机纳米多孔材料由与富马酸配位键合的铝形成并且在除湿机、吸湿型制冷机、冷却加热装置等的驱动压力范围内的最大吸湿量为0.4g/g以上；由所述制备方法制备的吸湿组合物；以及包含所述吸湿组合物的用于表面涂层的吸湿组合物。
背景技术
能源的有效利用目前已经成为全世界范围内的关键问题。特别是，正在积极地进行利用工业领域中产生的多种工业废热的技术的研究。虽然工业废热以多种形式存在，但是大多数工业废热在未被重复利用的情况下已经被废弃。
吸附型制冷系统作为一种有效地利用废热能量的方法已经受到极大的关注。从二十世纪八十年代初开始，利用吸附的制冷系统已经使用诸如水、醇、氨等的天然制冷剂和诸如硅胶、沸石、活性炭等的吸附剂。1986年，使用硅胶/水的17kW级吸附型制冷机在日本商业化。目前，Nishiyodo Kuchouki,Co.,Ltd和Mayekawa Manufacturing Co.,Ltd已经在其商业化后在日本销售70kW至500kW级吸附型制冷机，并且德国SorTech AG在其开发之后已经销售与太阳能热有关的7.5kW级和15kW级冷却系统。
吸附型制冷系统是一种生态友好系统，其可以利用从各个过程中排出的废热作为驱动源，并且与使用水作为制冷剂而引起的臭氧层的破坏无关。虽然在现有的市售吸附型制冷系统中使用硅胶和水，但是硅胶由于其强亲水性而趋于在低水蒸气分压下开始吸附。此外，在吸附型制冷系统的驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内，吸附速度慢，不容易解吸，并且每单位吸附剂吸附的水的量显著低，为约0.1g-水/g-吸附剂(g-水/g-吸附剂：每1g的吸附剂吸附的水的克数)。此外，在市售的干燥剂型除湿机、吸附型热泵、除湿转子、冷却加热装置等中使用的吸湿剂主要包括多孔二氧化硅和沸石。具有这种组成的吸湿剂具有低吸湿速率并且达到吸湿量的极限。因此，需要研究和开发一种能够替代上述吸湿剂的惰性吸湿剂。换言之，为了改善包括吸附型制冷系统、干燥剂型除湿机、吸附型热泵等的装置的性能并且降低装置的维护成本，需要研究和开发一种在驱动压力范围内具有高吸水量的惰性吸湿组合物。
同时，有机-无机纳米多孔材料作为能够替代多孔结构的硅胶或沸石的材料而受到关注。通常，在室温下，金属容易与具有非共用电子对的有机配体生成配位化合物。配位化合物在水或有机溶剂中聚合以形成三维骨架结构，该化合物通常被称为“金属-有机骨架(MOF)”，并且由于这些化合物具有纳米尺寸的孔同时形成三维骨架结构，因此，这些化合物的一部分也被称为“有机-无机纳米多孔材料”。此外，据报道，通过根据金属离子的配位数和有机配体化合物的类型对有机-无机纳米多孔材料的结构进行改性，可以将有机-无机纳米多孔材料应用于多种领域，并且有机-无机纳米多孔材料具有最大比沸石大3至15倍的表面积。此外，由于在有机-无机纳米多孔材料中存在由无机金属形成的不饱和金属离子位点(其在沸石中不存在)，因此，有机-无机纳米多孔材料具有容易赋予反应性和吸附选择性的优点。
关于此，韩国专利登记No.10-0803945(发明名称：用于吸湿的有机-无机多孔吸附剂及其制备方法，下文称为现有技术1)提供了一种使用含铜多孔有机-无机杂化材料的吸湿剂，该吸湿剂通过在不添加酸、碱或它们的盐的条件下，通过铜前体与作为有机配体的对苯二甲酸或苯三甲酸之间的反应来制备，使得所述吸湿剂的表面积大于1,000m2/g至小于10,000m2/g，孔体积大于0.7mL/g至小于10mL/g，由此，在60℃至100℃的水分解吸温度下，80重量％以上的吸附的水分在5分钟内解吸。
另外，关于此，韩国专利公开No.2011-0019804(下文称为现有技术2)涉及一种有机-无机杂化纳米多孔材料的制备方法和所述有机-无机杂化纳米多孔材料的吸附应用，提供了一种通过使作为铝前体的铝盐与作为有机配体的三(C1-C7)烷基-1,3,5-苯三甲酸酯反应的有机-无机杂化纳米多孔材料，即，MOF的制备方法，并且公开了一种通过使用三(C1-C7)烷基-1,3,5-苯三甲酸酯作为有机配体来增加溶解度并由此改善结晶度，从而合成纯化有机-无机杂化纳米多孔材料的方法，以及将制备的有机-无机杂化纳米多孔材料用作多种气体、水分等的吸附剂的用途。
虽然现有技术1提供了一种关于具有改善的结晶度的有机-无机杂化纳米多孔材料的合成的技术以及将所述有机-无机杂化纳米多孔材料用作吸附剂的用途，但是现有技术1尚未公开实质应用所述吸附剂所需要的标准，或者将制备的有机-无机杂化纳米多孔材料制造为在工业上可应用的形式的技术。
发明内容
技术问题
虽然根据现有技术1的有机-无机多孔吸附剂公开了使用含铜多孔有机-无机杂化材料的吸湿剂的结构及其制备方法，但是根据现有技术1的有机-无机多孔吸附剂具有难以仅通过有机-无机多孔吸附剂来克服吸湿性能的限制的问题。此外，虽然吸湿剂在应用该吸湿剂的吸附型冷冻机、冷却加热装置、除湿机等的驱动压力范围内应当具有优异的吸湿性能，但是存在根据现有技术1的吸湿剂的吸湿性能不适于工业应用的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过用金属氯化物浸渍有机-无机纳米多孔材料的表面而具有改善的吸湿性能的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物。此外，本发明的另一目的是提供一种吸湿组合物，该吸湿组合物在吸附型制冷机、冷却加热装置、除湿机等的驱动压力范围内表现出更有效的吸湿性能，使得所述吸湿组合物能够工业应用；以及所述吸湿组合物的制备方法。
另外，本发明的另一目的是提供一种关于包含所述有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的用于表面涂层的吸湿组合物的技术。
本发明要解决的技术问题不限于上述技术问题，并且本发明所属技术领域的技术人员从下面的描述应当清楚地理解没有提及的另外的技术问题。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法。根据本发明的示例性实施方案，提供一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：i)通过铝前体与二羧酸有机配体之间的结晶反应来合成有机-无机纳米多孔材料；ii)将金属氯化物溶解在水中来制备金属氯化物溶液；iii)将所述金属氯化物溶液与所述有机-无机纳米多孔材料混合以用所述金属氯化物浸渍所述有机-无机纳米多孔材料的表面；iv)将步骤iii)的混合物在100℃至200℃的烘箱中干燥预定时间；v)粉碎在步骤iv)中已经进行干燥处理的产物；以及vi)通过对步骤v)结束之后制备的粉末进行真空干燥来制备吸湿组合物。
为了实现上述目的，本发明的另一实施方案提供一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，所述吸湿组合物通过包括合成有机-无机纳米多孔材料的步骤i)来制备，步骤i)包括以下步骤：i-a)将溶剂、二羧酸有机配体和铝前体混合，使得相对于所述溶剂，4重量％至40重量％的铝前体和1重量％至10重量％的二羧酸有机配体与所述溶剂混合；i-b)搅拌步骤i-a)的混合物，然后在100℃至150℃的温度下使铝前体与二羧酸有机配体进行结晶反应预定时间；i-c)对在步骤i-b)中反应结束后的产物进行第一过滤，并将第一过滤后的产物分散在水中以对分散在水中的产物进行超声；i-d)对步骤i-c)的分散液进行第二过滤；以及i-e)对通过所述第二过滤过程得到的滤渣进行干燥来得到粉末形式的有机-无机纳米多孔材料。
本发明的另一实施方案提供一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物，包含：通过铝前体与二羧酸有机配体的结晶反应合成的有机-无机纳米多孔材料；以及浸渍在位于所述有机-无机纳米多孔材料的表面的孔中的金属氯化物，其中，所述有机-无机纳米多孔材料的平均粒径为100nm至2,000nm，所述孔的尺寸为0.6nm至1.7nm，所述有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内的最大吸湿量(每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量)为0.2g/g至0.9g/g。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的吸湿组合物的制备方法具有：第一效果，与常规的包含多孔沸石的吸湿组合物的制备方法相比，根据本发明的一个实施方案的吸湿组合物的制备方法有助于吸湿组合物的制备；
第二效果，由于通过将金属氯化物浸渍在具有大表面积的有机-无机纳米多孔材料的孔中来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物，根据本发明制备的吸湿组合物在吸附型冷却加热装置、制冷机、除湿机等的驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内具有最大吸湿量，从而与由单一材料组成的吸湿组合物相比，吸湿性能得到改善，因此，根据本发明制备的吸湿组合物具有工业上可用的吸湿性能；以及
第三效果，所述制备方法可以通过容易地制备吸湿组合物来改善工艺效率并且可以降低生产成本。
关于第一效果，所述制备方法能够通过使用比沸石容易制备的有机-无机纳米多孔材料作为吸湿组合物来容易地制备吸湿组合物，并且具有等于或高于沸石的吸湿性能。
此外，所述有机-无机纳米多孔材料形成类似于沸石的多孔结构，并且该有机-无机纳米多孔材料具有如下优点：由于使用较少类型的原料，因此可以改善吸湿组合物的制备工艺的效率，并且当制备有机-无机纳米多孔材料时生产时间短。
关于第二效果，通过用具有吸湿性能的金属氯化物浸渍具有吸湿性能的有机-无机纳米多孔材料的表面，从而使吸湿性能最大化，所述吸湿组合物可以在包括吸湿剂的装置如吸附型制冷机、除湿机、冷却加热装置等的驱动压力范围内具有快速吸湿速率和高吸湿量。
此外，关于第三效果，如第一效果，制备工艺简化，使得可以改善工艺效率，并且因此可以降低生产成本。
本发明的效果不限于上述效果，而是应当理解为包括可以从详细描述的本发明或本发明的权利要求书的特征中得出的所有效果。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法的流程图；
图2是根据本发明的一个实施方案制备的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)的X射线衍射光谱；
图3示出了根据本发明的有机-无机纳米多孔材料的晶格结构；
图4是示出根据本发明的一个实施方案制备的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF)的热重分析(TGA)和微商热重分析(DTG)的图；
图5是示出根据本发明的另一实施方案制备的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)的热重分析(TGA)和微商热重分析(DTG)的图；
图6是示出根据本发明的吸湿组合物和根据现有技术的吸湿组合物的吸湿量随着驱动压力的变化的图；
图7是根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料(Al-Fu)的SEM图像；
图8是示出根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料(Al-Fu)的X射线衍射分析结果的图；
图9是示出根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料(Al-Fu)的热重分析结果的图；
图10是示出根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料(Al-Fu)的吸湿量随着驱动压力的变化的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图描述本发明。然而，本发明可以以多种形式实施，而不限于本文中所描述的实施方案。在附图中，为了清楚地描述本发明，将省略与描述无关的部分，并且在整个本说明书中将使用相似的附图标记来描述相似的部分。
应当理解，在整个说明书中，当一个部分被称为“连接(结合、接触或偶合)”至另一部分时，它可以“直接连接”至另一部分，或者可以在它们之间插入其它元件而“间接连接”至另一元件。此外，当一个部分被称为“包括”一个要素时，除非另外特别提及，否则不排除可以进一步包括其它要素。
本说明书中使用的术语仅意在描述具体实施方案，而不意在限制本发明。在本说明书中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的表述包括复数形式的表述。诸如“包括”和“具有”的术语意在表示存在本说明书中使用的特征、数量、步骤、操作、元件、组分或它们的组合，并且因此应当理解的是，不排除存在或增加一个或多个其它不同的特征、数量、步骤、操作、元件、组分或它们的组合的可能性。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法的流程图。
本发明提供一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：i)合成有机-无机纳米多孔材料；ii)将金属氯化物溶解在水中来制备金属氯化物溶液；iii)将所述金属氯化物溶液与所述有机-无机纳米多孔材料混合以用所述金属氯化物浸渍所述有机-无机纳米多孔材料的表面；iv)对步骤iii)的混合物进行干燥；v)粉碎在步骤iv)中已经进行干燥处理的产物；以及vi)通过对粉碎干燥产物之后得到的粉末进行真空干燥来制备吸湿组合物。
下文中，将通过详细描述各个制备步骤的方法来描述本发明。
本发明的步骤i)是合成有机-无机纳米多孔材料的步骤。在本发明的一个实施方案中，所述有机-无机纳米多孔材料可以通过包括以下步骤来制备：i-a)将溶剂、二羧酸有机配体和铝前体以预定比例混合；i-b)搅拌步骤i-a)的混合物，然后在预定温度下使所述铝前体与所述二羧酸有机配体进行结晶反应；i-c)对在步骤i-b)中反应结束后的产物进行第一过滤，并将第一过滤后的产物分散在水中以对分散在水中的产物进行超声；i-d)对步骤i-c)的分散液进行第二过滤；以及i-e)对通过进行第二过滤过程步骤后得到的滤渣进行干燥来得到粉末形式的有机-无机纳米多孔材料。
在本发明的一个实施方案中，虽然步骤i-a)的溶剂可以是选自水、醇类溶剂、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二噁烷、氯苯、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的溶剂，或者是包含它们中的两种以上的混合溶剂，但是对溶剂没有限制。优选地，溶剂可以包括选自水、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种溶剂。
另外，在本发明的一个实施方案中规定，步骤i-a)的铝前体可以包括选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和氧化铝中的一种或多种化合物，还可以包括水合物形式的硝酸铝、氯化铝和硫酸铝。
另外，在本发明的一个实施方案中的步骤i-a)的二羧酸有机配体可以是间苯二甲酸或富马酸。有机配体也被称为连接体(linker)，并且有机配体可以包括具有诸如-CO2-、CS2-、-SO3-和-N的能够配位的结合位点充当相对于金属离子的螯合物的任意有机化合物。然而，可以优选地使用具有两个以上的结合位点的有机配体来产生稳定的金属-有机骨架。
由于间苯二甲酸是羧酸与苯环的1位和3位键合的结构，因此，间苯二甲酸具有间苯二甲酸通过羧酸与铝离子配位的特点，并且在间苯二甲酸在预定的温度条件下与铝离子配位的状态下间苯二甲酸形成稳定的多孔结构，因此，间苯二甲酸可以优选地作为有机配体。间苯二甲酸通过结晶反应与铝前体的铝离子键合，并且通过形成具有高表面积和非常高的规则度的晶体结构的金属有机骨架，可以具有作为吸湿组合物的优异性能。
富马酸可以形成纳米多孔材料，通过使反应能够在水中进行，所述纳米多孔材料可以更加环境友好地制备并且更结实。
在本发明的一个实施方案中，铝前体与富马酸的摩尔比可以在10:2.5至10:40的范围内。当在所述范围内的摩尔比下形成时，可以控制有机-无机纳米多孔材料和孔的平均尺寸，从而得到期望的吸湿性能。
在本发明的一个实施方案中，步骤i)中的反应可以在碱性物质的存在下进行，并且通过添加碱性物质可以形成更结实且均匀的晶体，从而控制结晶反应。具体地，可以规定，碱性物质可以包括氢氧化钠、尿素等，但是碱性物质不限于此。
可以规定，本发明的步骤i-b)可以在100℃至200℃的温度范围内进行预定时间，并且步骤i-b)不限于此。然而，具有如下问题，当结晶反应温度小于100℃时，由于反应速率慢引起反应时间长，因此工艺效率劣化。当结晶反应温度超过200℃时，由于形成没有孔的材料，会难以形成理想条件的有机-无机纳米多孔材料，并且会存在由于快速的反应速率促进杂质的混合，因而纯度降低的问题。此时，步骤i-b)可以通过电加热由水热合成法、溶剂合成法或微波照射法进行。当使用微波合成装置进行结晶反应时，会具有如下优点，可以合成具有均匀的物理性能的结构，并且通过将热量均匀地传递至反应物，可以大大减少合成时间。
本发明中的步骤i-c)是将在步骤i-b)中形成的铝前体与有机配体的偶合结构加入到水中并对铝前体与有机配体的偶合结构喷射超声波，从而使铝前体与有机配体的偶合结构均匀地分散在水中的步骤。步骤i-c)能够在后面描述的步骤中使有机-无机纳米多孔材料的表面被金属氯化物均匀地浸渍。
另外，本发明中的步骤i-d)和步骤i-e)可以通过除去未反应的物质或溶剂来提高纯度。然而，步骤i-e)中的干燥步骤的温度可以为100℃至200℃。当干燥步骤的温度小于100℃时，溶剂的蒸发会不充分，当干燥步骤的温度超过200℃时，由于存在使用不必要的能量的问题，因此不优选。
此时，在步骤i)中制备的有机-无机纳米多孔材料的粒子的平均尺寸为100nm至20,000nm，并且有机-无机纳米多孔材料的孔的平均直径可以为0.3nm至1.5nm。吸湿多孔体的粒子尺寸变得越小，则吸湿多孔体的比表面积越大。因此，吸湿多孔体趋于增加每单位重量的吸湿组合物的吸湿量。当粒子尺寸过小时，由于吸湿多孔体的表面能增加，粒子之间的聚集性能提高，因此，会难以使吸湿多孔体均匀地分散在溶剂中。此外，当粒子尺寸超过20,000nm时，由于比表面积降低，因此，在期望的驱动压力范围内改善吸湿性能会有限制。
另外，由于金属离子和有机配体的规则键合，有机-无机纳米多孔材料具有多个纳米尺寸的孔，并且有机-无机纳米多孔材料具有含有水分的气体分子可以被吸附在纳米尺寸的孔中的特性。因此，由于当有机-无机纳米多孔材料中形成的孔的尺寸减小时，吸湿组合物具有增加的比表面积，因此，每单位重量的吸湿组合物的吸湿量和吸湿速率可以最大化。为此，设置在有机-无机纳米多孔材料的粒子中的孔的尺寸越小，作为吸湿组合物的有机-无机纳米多孔材料趋于表现出更有利的性能。然而，当孔尺寸小于0.3nm时，孔尺寸会不优选，因为过小的孔尺寸会通过使透湿性劣化而使吸湿性能劣化，并且会影响金属氯化物的浸渍。当孔尺寸超过1.5nm时，为了减小比表面积，实现吸湿性能会有限制。
接下来，本发明的步骤ii)是将金属氯化物充分溶解在水中以制备金属氯化物溶液的步骤。为了在短时间内充分溶解金属氯化物，可以优选以预定的速度搅拌金属氯化物，或者在搅拌金属氯化物的同时加热金属氯化物。此时，当在金属氯化物未充分溶解在水中的状态下进行随后的步骤时，由于金属氯化物的浸渍效率劣化，会难以制备具有优异的吸湿性能的吸湿组合物。
步骤ii)的金属氯化物可以包括选自氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锂(LiCl)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)中的一种或多种溶解化合物。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括如下步骤：在步骤i)和步骤ii)之间，在200℃至400℃的温度下对在步骤i)中制备的有机-无机纳米多孔材料热处理30分钟至360分钟。这通过除去先前通过干燥和过滤过程没有被除去的未反应的物质、溶剂组分、副产物等能够得到高纯度的有机-无机纳米多孔材料。
接下来，在本发明的步骤iii)中，可以通过将有机-无机纳米多孔材料与金属氯化物溶液混合来使金属氯化物浸渍在有机-无机纳米多孔材料的表面中。通过将具有溶解性的金属氯化物浸渍在具有优异的吸附性能的有机-无机纳米多孔材料的表面中，从而将吸附性能与吸水性相结合，可以由根据本发明的吸湿组合物实现使吸湿容量最大化的效果。
接下来，本发明的步骤iv)是在预定的温度条件下对步骤iii)的混合物进行干燥的步骤。在本发明的一个实施方案中，步骤iv)可以在100℃至200℃的烘箱中进行预定的时间，在步骤iv)中进行烘箱干燥处理，使得作为溶剂的水可以被除去。当干燥温度小于100℃时，会存在由于蒸发溶剂需要较长时间，因而工艺效率劣化的问题。当干燥温度超过200℃时，由于有机-无机纳米多孔材料和金属氯化物的稳定性会劣化，从而引起材料变形，因此不优选。
接下来，在本发明的步骤v)中，可以粉碎在步骤iv)中已经进行干燥处理的产物。通常，随着吸湿组合物的表面积增加，吸湿组合物趋于吸附更大量的气体。因此，为了使吸湿组合物的吸湿性能最大化，可以进行使用粉碎机将产物粉碎预定时间以制备粉末的工艺。
接下来，在本发明的步骤vi)中，可以通过对粉碎后的粉末进行真空干燥来制备吸湿组合物。步骤vi)通过真空干燥机完全除去吸湿组合物中包含的残留水分，可以进一步改善吸湿组合物的吸湿性能。
下文中，将描述构成所述吸湿组合物的材料的混合比。
根据本发明的有机-无机纳米多孔材料可以通过将铝前体和二羧酸有机配体与溶剂混合来制备。优选地，相对于100重量份的溶剂，有机-无机纳米多孔材料可以通过包含4重量％至40重量％的铝前体和1重量％至10重量％的二羧酸有机配体来制备。
在本发明中，相对于100重量份的金属氯化物溶液，有机-无机纳米多孔材料可以以5重量％至50重量％的量来混合。
然而，在本发明中优选的是，相对于100重量份的金属氯化物溶液，混合25重量％至50重量％的有机-无机纳米多孔材料。
然而，当制备吸湿组合物时如果过量添加金属氯化物溶液，由于可以浸渍在有机-无机纳米多孔材料中的金属氯化物的含量有限，因此，有机-无机纳米多孔材料的孔会闭合，使得有机-无机纳米多孔材料的吸湿性能甚至会劣化。因此，过量的金属氯化物溶液产生如下问题：不利于有机-无机纳米多孔材料的重复使用，并且由于吸附的水分不容易解吸，因此，与添加量相比，可以得到的提高吸湿性能的效果不显著。此外，如果与有机-无机纳米多孔材料相比，金属氯化物溶液的含量小，会存在如下问题：不能充分确保通过将具有吸湿性能的有机-无机纳米多孔材料与具有吸水性的金属氯化物结合而产生的吸湿性能的增强效果。
通过所述制备方法制备的吸湿组合物在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内可以具有0.2g/g至0.9g/g的最大吸湿量(每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量)。这可以是适合于吸附型制冷机、加热器、除湿机、空调等的吸附单元的驱动压力范围。因此，将根据本发明的吸湿组合物设置在上述装置的吸附单元中，使得所述吸湿组合物可以改善吸湿性能。
另外，根据本发明制备的吸湿组合物通过将金属氯化物浸渍在有机-无机纳米多孔材料的表面中而形成，并且所述有机-无机纳米多孔材料是通过包含铝离子和与所述铝离子配位的羧酸有机配体而形成的金属-有机骨架。
根据本发明的制备方法制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物包含：通过铝前体与二羧酸有机配体的结晶反应合成的有机-无机纳米多孔材料；以及浸渍在位于所述有机-无机纳米多孔材料的表面的孔中的金属氯化物。所述有机-无机纳米多孔材料的平均粒径可以为100nm至2,000nm，孔尺寸为0.3nm至1.7nm，在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内的最大吸湿量(每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量)为0.2g/g至0.9g/g。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的制备方法制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物可以是如下有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物，其中，二羧酸有机配体为富马酸，有机-无机纳米多孔材料的孔尺寸为0.3nm至1.5nm，在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内的最大吸湿量(每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量)为0.4g/g以上。
当应用于吸湿组合物的多孔有机-无机纳米多孔材料的粒子尺寸减小时，有机-无机纳米多孔材料的比表面积增加，使得有机-无机纳米多孔材料每单位重量的吸湿组合物的吸湿量趋于增加。因此，有机-无机纳米多孔材料的粒子尺寸没有很大地限制。然而，由于难以将有机-无机纳米多孔材料的粒子均匀地分散在金属氯化物水溶液中，因此粒子尺寸会引起生产工艺的效率的劣化，并且当粒子尺寸小于100nm时，粒子之间的聚集效应增加。此外，当有机-无机纳米多孔材料的粒子尺寸超过2,000nm时，由于有机-无机纳米多孔材料的比表面积小，因此，在期望的驱动压力范围内使吸湿性能最大化会存在限制。
另外，虽然位于有机-无机纳米多孔材料的表面中的孔的尺寸可以优选地为0.6nm至1.7nm，但是可以规定，孔尺寸不限于此。由于金属离子与有机配体的规则键合，有机-无机纳米多孔材料具有多个纳米尺寸的孔，并且有机-无机纳米多孔材料具有含有水分的气体分子可以吸附在纳米尺寸的孔中的特点。因此，由于当有机-无机纳米多孔材料中形成的孔的尺寸减小时，吸湿组合物具有增加的比表面积，因此，每单位重量的吸湿组合物的吸湿量以及吸湿速率可以最大化。为此，设置在有机-无机纳米多孔材料的粒子中的孔的尺寸越小，有机-无机纳米多孔材料趋于表现出作为吸湿组合物的越有利的性能。然而，当孔尺寸小于0.3nm时，过小的孔尺寸会通过使透湿性劣化而使吸湿性能劣化，并且当孔尺寸超过1.7nm时，为了降低比表面积，会限制吸湿性能的实现。
另外，将根据本发明的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物与粘合剂混合，使得所述有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物可以被制备成用于表面涂层的吸湿组合物。具体地，用于表面涂层的吸湿组合物可以包含：70重量％至96重量％的通过上述制备方法制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物；3重量％至29重量％的环氧类粘合剂树脂；以及1重量％至10重量％的环氧固化剂。
本发明中的环氧类粘合剂树脂赋予基板涂布性能。具体地，环氧类粘合剂树脂可以选自酚醛清漆环氧化物、双酚A、双酚F、非芳香族环氧化物、脂环族环氧化物、缩水甘油酯和环氧官能丙烯酸树脂。然而，环氧类粘合剂树脂不限于此，并且可以包括氨基甲酸酯类粘合剂树脂、丙烯酸类粘合剂树脂等。然而，环氧类粘合剂树脂在涂布性能、与本发明的吸湿组合物的相容性和成本方面可以是优选的。
另外，会存在的问题是：当本发明中的环氧类粘合剂树脂的含量小于3重量％时，相对于基板的涂布性能和粘附性能劣化；当本发明中的环氧类粘合剂树脂的含量大于29重量％时，由于吸湿组合物的比例相对降低，会限制实现所期望的吸湿性能。
可以添加本发明中的固化剂以使环氧类粘合剂树脂固化，使得环氧类粘合剂树脂被涂布在基板的一侧上。固化剂可以通过将通过添加固化剂而制备的用于表面涂层的吸湿组合物涂布在基板上、向用于表面涂层的吸湿组合物加热或者向用于表面涂层的吸湿组合物照射紫外线，来加速环氧类粘合剂树脂的固化。然而，固化剂的类型不限于此，并且可以使用用作环氧固化剂的任意物质如胺类试剂、酸酐类固化剂等作为固化剂。
然而，当固化剂的含量小于1重量％时，固化剂会引起难以使用于表面涂层的组合物完全固化的问题，并且固化时间增加。当固化剂的含量大于10重量％时，由于储存稳定性降低，因此固化剂会不优选。
另外，本发明中的吸湿组合物的含量可以为70重量％至96重量％。当吸湿组合物的含量小于70重量％时，会存在吸湿性能劣化的问题。当吸湿组合物的含量超过96重量％时，虽然可以得到优异的吸湿性能，但是由于用于表面涂层的组合物的含量相对降低，会难以确保表面涂层性能。此外，当在本发明的一个实施方案中制备用于表面涂层的吸湿组合物时，可以使用溶剂以使固体粒子如吸湿组合物均匀地分散在组合物中。溶剂用于将固体粒子均匀地分散在溶液中，并且缓解本发明的吸湿组合物聚集的现象。如果吸湿组合物以吸湿组合物在用于涂层的组合物中聚集的状态存在，当通过将组合物涂布在基板上来制备吸湿材料时，由于会引起各局部部分的物理性能之间的差异，因此添加溶剂。可以规定，溶剂可以包括水溶性聚合物如聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，但是溶剂不限于此。此外，当制备用于表面涂层的吸湿组合物时，溶剂可以以相当于100重量份的吸湿组合物的0.1倍至4倍的量来添加。
通常，当将粉末形式的吸湿组合物与用于涂层的组分如粘合剂混合时，存在吸湿性能显著劣化的问题。然而，根据本发明的包含有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的用于表面涂层的吸湿组合物通过在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内具有0.4g/g以上的最大吸湿量而是优异的。这将在后面描述的实施例和实验例中具体描述。
下文中，描述实施例和实验例。
[实施例1]
将10ml的作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)与40ml的蒸馏水混合之后，将2.0g的间苯二甲酸添加到混合溶液中，并将混合溶液和间苯二甲酸在1,000rpm的转速下搅拌30分钟。接着，将搅拌物与8.0g的十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)混合之后，将混合物在1,000rpm的转速下搅拌30分钟来制备反应物。将装有反应物的反应容器放入烘箱中，使反应物在135℃下进行结晶反应12小时。反应结束并将反应结束后的物质冷却至室温之后，过滤冷却后的物质以得到产物。将产物加入到蒸馏水中并在蒸馏水中对产物剧烈搅拌30分钟之后，对搅拌物喷射超声波30分钟，以将搅拌物均匀地分散在蒸馏水中，得到水分散液。过滤该水分散液，并将得到的滤渣在100℃下干燥一小时，从而制备有机-无机纳米多孔材料粉末(以下称为Al-MOF)。
[实施例2]
通过进一步包括如下步骤：在300℃下对在与实施例1相同的条件下并通过相同的方法制备的有机-无机纳米多孔材料粉末进行热处理180分钟，由此烧结包含在有机-无机纳米多孔材料中的有机物质，来得到有机-无机纳米多孔材料粉末(以下称为Al-MOF-300C)。
[实验例1]
为了分析根据实施例2制备的有机-无机纳米多孔材料的晶体结构，进行X射线衍射分析，并且X射线衍射分析使用Rigaku Corporation的X射线衍射仪在室温气氛下进行。X射线衍射分析的结果示于图2中。在图2中，X射线衍射分析结果表示为相对于衍射角(2θ)的峰强度。根据本发明制备的有机-无机纳米多孔材料的晶格常数和轴向角分别通过X射线衍射分析导出为如下：
-晶格常数：a＝b＝21.547，c＝10.3780
-轴向角：α＝β＝γ＝90°
(作为X射线衍射分析结果导出的符号a、b和c表示单位晶格的X轴、Y轴和Z轴方向的长度，α、β和γ表示X轴、Y轴和Z轴之间的角度)。
另外，根据本发明制备的有机-无机纳米多孔材料可以通过X射线衍射分析结果确定为四方晶体结构，并且有机-无机纳米多孔材料的晶格结构示于图3中。
[实验例2]
为了分析根据实施例1和实施例2制备的有机-无机纳米多孔材料的热行为，进行热重分析(TGA)和微商热重分析(DTG)。在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率进行测量。测量结果示于图4和图5中。图4是根据实施例1的有机-无机纳米多孔材料的TGA结果，图5是根据实施例2的有机-无机纳米多孔材料的TGA结果。
据此，作为TGA/DTG的结果可以看出，根据实施例1的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF)从升温过程的初始阶段开始趋于表现出减少的质量，并且在600℃附近迅速产生约20％的质量损失。另一方面，作为TGA/DTG的结果可以看出，根据实施例2的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)在400℃之前几乎不产生质量损失，并且可以确认，与实施例1中相同，在600℃附近迅速产生约50％的质量损失。通过图4和图5中示出的DTG曲线可以更具体地确认根据实施例1和实施例2的有机-无机纳米多孔材料之间的热分解行为差异。
这样，实施例1和实施例2的热分解行为差异可以看作是随着在合成有机-无机纳米多孔材料之后是否进行高温热处理工艺而不同的结果。作为根据实施例2的有机-无机纳米多孔材料的TGA/DTG的结果，在升温过程的初始阶段没有产生质量损失，因为如果在合成有机-无机纳米多孔材料之后进行单独的热处理工艺，未参与结晶反应的未反应的有机物质(主要是有机配体组分)和其它杂质被热分解。此外，通过热处理工艺除去有机-无机纳米多孔材料中包含的不必要的有机物质，可以实现吸湿速率和吸湿量的改善。此外，通过TGA/DTG分析可以看出，考虑到有机-无机纳米多孔材料的分解温度，根据本发明的有机-无机纳米多孔材料的热处理温度优选不超过400℃。
[实施例3]
<有机-无机纳米多孔材料的制备>
在与实施例2相同的条件下并且通过相同的方法制备有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)。
<有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备>
通过将250g的作为金属氯化物的CaCl2添加到500ml的蒸馏水中，然后剧烈搅拌同时将CaCl2完全溶解在蒸馏水中来制备金属氯化物水溶液。向金属氯化物水溶液中添加250g的有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)和500ml的蒸馏水之后，将有机-无机纳米多孔材料(Al-MOF-300C)、蒸馏水和金属氯化物水溶液剧烈搅拌30分钟来制备混合物。为了使混合物中的水分蒸发，将混合物在设定为150℃的干燥箱中干燥24小时。将混合物干燥之后，得到产物。使用粉碎机将产物粉碎成粉末形式之后，将粉末真空干燥24小时，从而制备残留的水分已经被完全除去的吸湿组合物。
[比较例1]
使用市售吸湿剂AQSOA Z01作为比较例。
[实验例3]
为了评价根据实施例1至3和比较例1制备的有机-无机纳米多孔材料和吸湿组合物的吸湿性能，在25℃下进行吸湿等温分析，并且吸湿等温分析结果表示在图6和表1中。图6示出了吸湿量随着驱动压力的变化，下面的表1表示在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内的最大吸湿量。
[表1]
Figure BDA0001571066450000161
Figure BDA0001571066450000171
参照此，可以确认，通过在高温下对有机-无机纳米多孔材料进行热处理并将金属氯化物浸渍在有机-无机纳米多孔材料的表面中而制备的根据实施例3的吸湿组合物在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内具有非常高的吸湿性能。由此可以看出，通过将有机-无机纳米多孔材料的吸附性能与金属氯化物的吸水性相结合，吸湿性能可以得到改善。
当通过连续参照附图来比较实施例2和实施例1的吸湿量时，可以确认，通过额外包括热处理工艺而制备的根据实施例2的有机-无机纳米多孔材料具有比根据实施例1的有机-无机纳米多孔材料更大的吸湿量。由此可以看出，与不包括热处理工艺的根据实施例1的有机-无机纳米多孔材料相比，根据实施例2的有机-无机纳米多孔材料通过进行热处理工艺从而使包含在有机-无机纳米多孔材料的粒子中的不必要的有机物质分解，具有提高的吸湿量。
另外，可以确认，与根据实施例2和实施例3的吸湿材料的吸湿性能相比，使用市售沸石的根据比较例1的吸湿材料的吸湿性能显著劣化。在比较例1中使用AQSOA A01作为多孔沸石吸湿剂。有机-无机纳米多孔材料和多孔沸石吸湿剂具有的共同点在于，它们具有晶体结构。然而，已知有机-无机纳米多孔材料具有比多孔沸石吸湿剂大3至15倍的表面积和孔体积。由于上述特点，有机-无机纳米多孔材料具有比多孔沸石吸湿剂的吸湿性能更高的吸湿性能。
总结上述实验例，根据本发明的有机-无机纳米多孔材料具有比常规沸石吸湿组合物更优异的吸湿性能，并且当通过额外包括在200℃至400℃的温度下进行热处理工艺来制备有机-无机纳米多孔材料时，可以进一步改善吸湿性能。此外，通过将具有吸水性的金属氯化物浸渍在具有改善的吸湿性能的有机-无机纳米多孔材料的粒子中，由此将吸附性能与吸水性相结合，可以使吸湿性能最大化。特别是，由于根据本发明的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物在吸湿剂的应用领域除湿机、制冷加热装置、吸附型制冷机、空调等的驱动压力范围内具有最大吸湿量，因此，可以预期，当将所述吸湿组合物应用于上述装置中时，吸湿组合物能够用作有效吸湿剂。
[实施例4]
1.有机-无机纳米多孔材料的合成
将1.28g的十八水合硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、0.45g的富马酸和0.46g的NaOH加入到13ml的蒸馏水中之后，通过将十八水合硫酸铝、富马酸和NaOH完全溶解在蒸馏水中同时在蒸馏水中搅拌十八水合硫酸铝、富马酸和NaOH30分钟来得到混合物。然后，将混合物放入高压釜反应器中，使混合物在110℃下进行结晶反应32小时。反应结束之后，通过使用水和乙醇对反应产物过滤和纯化数次，并将过滤和纯化后的反应产物在100℃的干燥箱中干燥12小时，来制备有机-无机纳米多孔材料Al-Fu。
根据上述实施例4制备的有机-无机纳米多孔材料的SEM照片示于图7中。
2.有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备
将5g的二水合氯化钙完全溶解在10ml的蒸馏水中以制备氯化钙(CaCl2)水溶液，并将10g的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu充分分散在20ml的蒸馏水以得到分散液之后，将分散液与氯化钙水溶液混合来制备混合物。向该混合物中额外添加5g的蒸馏水，并将混合物在蒸馏水中剧烈搅拌30分钟以将CaCl2浸渍在有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的孔中。浸渍工艺结束之后，通过过滤混合物得到固体，从而从混合物中除去水和未反应的物质。将固体在150℃的干燥箱中干燥24小时以使固体中的水分蒸发。干燥工艺结束之后，通过使用粉碎机将干燥后的固体粉碎成粉末的形式，并对粉末真空干燥24小时以完全除去粉末中的残留水分，来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物(Al-Fu/SPM27)。
[实施例5]
将5g的根据实施例4的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu分散在10ml的蒸馏水中以得到分散液之后，通过将该分散液与根据上述实施例4的氯化钙水溶液混合来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物(Al-Fu/CSPM43)。
[实施例6]
将3.25g的根据实施例4的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu分散在6.5ml的蒸馏水中以得到分散液之后，通过将该分散液与根据上述实施例4的氯化钙水溶液混合来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物(Al-Fu/CSPM54)。
[实施例7]
将2g的根据实施例4的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu分散在4ml的蒸馏水中以得到分散液之后，通过将该分散液与根据上述实施例4的氯化钙水溶液混合来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物(Al-Fu/CSPM65)。
[比较例2]
为了比较随着吸湿性能是否随着浸渍金属氯化物变化，使用根据实施例4的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu作为比较例2。
[比较例3]
将15g的根据实施例4的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu分散在30ml的蒸馏水中以得到分散液之后，通过将该分散液与根据上述实施例4的氯化钙水溶液混合来制备有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物(Al-Fu/CSPM20)。
[实验例4]
1.有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的X射线衍射分析
为了确认制备的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的晶体结构，进行X射线衍射分析，并且X射线衍射分析使用Rigaku Corporation的X射线衍射仪在室温气氛下进行。在图8中，有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的X射线衍射图案表示为相对于衍射角(2θ)的峰强度。
可以确认根据本发明的实施例4制备的有机-无机纳米多孔材料(比较例2)的晶体结构，并且有机-无机纳米多孔材料的晶格常数和轴向角分别通过X射线衍射分析导出为如下：
-晶格常数：a＝6.832，b＝12.087，c＝14.15
-轴向角：α＝γ＝90°，β＝123.55°
(作为X射线衍射分析结果导出的符号a、b和c表示单位晶格的X轴、Y轴和Z轴方向的长度，α、β和γ表示X轴、Y轴和Z轴之间的角度)。
2.有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的TGA分析
为了评价有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的热稳定性，进行热重分析(TGA)。在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率进行测量。测量结果示于图9中。
参照图9，可以确认，根据一个实施方案制备的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu从升温过程的初始阶段开始趋于表现出微微减少的质量，并且当温度超过450℃时迅速产生约60％的质量损失。由此可以确定，有机-无机纳米多孔材料的有机物质组分在作为起点的450℃下开始热分解，并且可以看出，在超过400℃的温度下储存或使用所述有机-无机纳米多孔材料会不优选。
3.有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的比表面积分析
为了分析在实施例4中制备的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例2)的比表面积，进行使用氮气的吸附和解吸实验。为了得到精确的比表面积，在150℃下对样品热处理3小时以除去样品中的杂质之后，通过使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由氮气吸附和解吸等温线来计算比表面积。比表面积计算为1,061m2/g。
4.有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的吸湿等温分析随着金属氯化物的浸渍量的变化
为了检验有机-无机纳米多孔材料Al-Fu的吸湿性能随着浸渍在孔中的金属氯化物的程度的变化，在25℃下进行吸湿等温分析，分析结果表示在下面的表2中。
[表2]
Figure BDA0001571066450000211
如表2中所示，可以确认，实施例4中未浸渍金属氯化物的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例2)的最大吸湿量为381mg/g，并且可以确认，通过混合20.1重量份的金属氯化物(相对于100重量份的全部组合物)而制备的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例3)的最大吸湿量为379.4mg/g，即，与有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例2)相比，有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例3)具有稍微降低的吸湿性能。
然而，可以确认，通过混合27.4重量份的金属氯化物(相对于100重量份的全部组合物)而制备的有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例4)的最大吸湿量为442.2mg/g，即，有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例4)具有比有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例2和3)的最大吸湿量更大的最大吸湿量，并且可以确认，浸渍比有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例4)的金属氯化物的含量更高的含量的金属氯化物的有机-无机纳米多孔材料AL-MOF-300C(实施例3)和有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例7)具有比有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例4)的最大吸湿量更大的最大吸湿量。特别是，可以确认，有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(实施例7)的吸湿量为737.1mg/g，它大于有机-无机纳米多孔材料Al-Fu(比较例2和3)的吸湿量约二倍。
从这些结果可以确定，通过将有机-无机纳米多孔材料的吸附性能与金属氯化物的吸水性结合，可以提高吸湿性能。然而，当金属氯化物的含量低时不能实现该效果。当与有机-无机纳米多孔材料相比金属氯化物的含量超过特定值时，由于金属氯化物阻塞有机-无机纳米多孔材料的孔，因此，吸湿性能甚至会下降。由于当金属氯化物由于吸湿而潮解时，金属氯化物聚集，因此，金属氯化物的聚集会引起吸湿性能劣化的问题。因此，在本发明中可以优选的是，基于100重量份的包含水、金属氯化物、有机-无机纳米多孔材料等的全部组合物，金属氯化物的含量为25重量份以上。优选地以10:2.5至10:50的混合比混合金属氯化物和有机-无机纳米多孔材料。
[实施例8]用于表面涂层的吸湿组合物的制备
将1kg的根据实施例5的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物与1L的作为溶剂的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)混合，并且利用高速乳化器在7,000rpm的转速下将有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物分散在作为溶剂的PEGMA中4小时，以得到分散液。向该分散液中添加75g的苯酚酚醛环氧树脂类粘合剂树脂(YDPN-638A80)，并且在7,000rpm的转速下将苯酚酚醛环氧树脂类粘合剂树脂(YDPN-638A80)在分散液中分散30分钟，以得到完全分散的溶液。将40g的脂环族酸酐类固化剂HN-2200加入到完全分散的溶液中之后，通过下7,000rpm的转速下在完全分散的溶液中对脂环族酸酐类固化剂HN-2200搅拌5分钟，来制备用于表面涂层的组合物。
使用浸渍涂布方法将上面制备的用于表面涂层的组合物涂布在基板上。首先，使用砂纸打磨铜板的表面并且使用乙醇清洗铜板的磨光面之后，将清洗过的铜板干燥。将干燥后的铜板固定在浸渍涂布机上之后，通过将固定在浸渍涂布机上的铜板沿垂直方向浸渍在涂布溶液中，然后以3mm/秒的速度将浸渍在涂布溶液中的铜板提升来进行涂布工艺。
当在铜板的前表面上完成涂布工艺时，通过如下方式在基板的表面上形成吸湿材料：将涂布后的铜板在室温下干燥2小时；将在室温下干燥后的涂布后的铜板在120℃的烘箱中干燥2小时；并且在180℃的烘箱中对涂布后的铜板热处理8小时。
[实验例5]
为了确认基板的表面涂层有用于表面涂层的组合物的吸湿组合物的吸湿性能，在25℃的条件下进行吸湿等温分析，分析结果示于图10中。
当通常将具有多孔结构的吸湿组合物制备成用于表面涂层的组合物时，由于吸湿组合物与诸如粘合剂树脂、固化剂等的材料混合，多孔结构被这些材料填充，因此会产生吸附能力的轻微劣化。然而，可以确认，根据本发明的一个实施方案的用于表面涂层的吸湿组合物在驱动压力范围(P/P0＝0.1至0.3)内的最大吸湿量为470mg/g，即，即使当吸湿组合物用作用于表面涂层的组合物时，吸湿组合物也具有高吸湿性能。此外，虽然在实施例中没有具体描述，但是可以确认，随着涂层的含量相对于吸湿组合物增加，吸湿量趋于劣化。
虽然已经结合附图描述了本发明，但是这仅是包括本发明的要点的多种实施例中的一种，并且具有使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明的目的。因此，显而易见的是，本发明不限于上述实施例。因此，本发明的保护范围应当基于下面的权利要求书来理解，并且在不脱离本发明的要点的范围内通过改变、替换和补充，在本发明的等同物的范围之内的所有技术精神可以落入本发明的权利范围之内。
此外，显而易见的是，提供一些附图的结构以更清楚地描述结构，并且比实际结构更加放大或缩小。

Claims (15)

1.一种有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
i) 通过铝前体与二羧酸有机配体之间的结晶反应合成有机-无机纳米多孔材料；
ii) 将金属氯化物溶解在水中来制备金属氯化物溶液；
iii) 将所述金属氯化物溶液与所述有机-无机纳米多孔材料混合以用所述金属氯化物浸渍所述有机-无机纳米多孔材料的表面；
iv) 将步骤iii)的混合物在100℃至200℃的烘箱中干燥预定时间；
v) 粉碎在步骤iv)中已经进行干燥处理的产物；以及
vi) 通过对步骤v)结束之后制备的粉末进行真空干燥来制备吸湿组合物；
其中，所述制备方法还包括以下步骤：在步骤i)和步骤ii)之间，在200℃至400℃的温度下对在步骤i)中制备的有机-无机纳米多孔材料热处理30分钟至360分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，合成所述有机-无机纳米多孔材料的步骤i)包括以下步骤：
i-a) 将溶剂、二羧酸有机配体和铝前体混合，使得相对于所述溶剂，4重量％至40重量％的所述铝前体和1重量％至10重量％的所述二羧酸有机配体与所述溶剂混合；
i-b) 搅拌步骤i-a)的混合物，然后在100℃至150℃的温度下使所述铝前体与所述二羧酸有机配体的结晶反应进行预定时间；
i-c) 对在步骤i-b)中反应结束后的产物进行第一过滤，并将第一过滤后的产物分散在水中以对分散在水中的产物进行超声；
i-d) 对步骤i-c)的分散液进行第二过滤；以及
i-e) 对通过第二过滤过程得到的滤渣进行干燥来得到粉末形式的有机-无机纳米多孔材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤i-a)的所述溶剂是选自水、醇类溶剂、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二噁烷、氯苯、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的溶剂，或者是包含它们中的两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤i-a)的所述铝前体包括选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和氧化铝中的一种或多种化合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤i-a)的所述二羧酸有机配体是间苯二甲酸或富马酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤i-a)中，所述铝前体与所述富马酸以10:2.5至10:40的摩尔比混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤ii)的所述金属氯化物包括选自氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锂(LiCl)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)中的一种或多种化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤iii)包括：相对于100重量份的所述金属氯化物溶液，以5重量％至50重量％的量混合所述有机-无机纳米多孔材料。
9.一种通过权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物。
10. 一种通过权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物，包含：
通过铝前体与二羧酸有机配体的结晶反应合成的有机-无机纳米多孔材料；以及
浸渍在位于所述有机-无机纳米多孔材料的表面的孔中的金属氯化物，其中，所述有机-无机纳米多孔材料的平均粒径为100nm至2,000nm，孔尺寸为0.6nm至1.7nm，在驱动压力范围P/P0=0.1至0.3内的最大吸湿量，每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量，为0.2g/g至0.9g/g。
11.根据权利要求10所述的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物，其中，所述二羧酸有机配体是富马酸，所述有机-无机纳米多孔材料的孔尺寸为0.3nm至1.5nm，在驱动压力范围P/P0=0.1至0.3内的最大吸湿量，每单位重量的吸附组合物吸附的水分的量，为0.4g/g以上。
12.一种空调，该空调通过包括权利要求10所述的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物来制造。
13.一种吸附型制冷机，该吸附型制冷机通过包括权利要求10所述的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物来制造。
14.一种用于表面涂层的吸湿组合物，该吸湿组合物包含权利要求10所述的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物。
15.一种用于表面涂层的吸湿组合物，包含：
70重量％至96重量％的权利要求10所述的有机-无机纳米多孔材料-金属氯化物杂化吸湿组合物；
3重量％至29重量％的环氧类粘合剂树脂；以及
1重量％至10重量％的环氧固化剂。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210042043A (ko) 2018-08-16 2021-04-16 커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션 금속 유기 구조체 기반 물 포획 장치
CN111138672B (zh) * 2018-11-05 2021-12-28 财团法人工业技术研究院 金属有机框架材料及其制备方法、以及包含其的吸附装置
US11045785B2 (en) * 2018-11-05 2021-06-29 Industrial Technology Research Institute Metal-organic framework, method for preparing the same, and adsorption device employing the same
CN110052126A (zh) * 2019-03-01 2019-07-26 浙江三花智能控制股份有限公司 吸湿材料
EP4038162A4 (en) * 2019-09-30 2023-10-25 Zeroignition Technologies Inc. THERMAL INSULATING AND FIRE RETARDANT MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN114436278B (zh) * 2020-11-03 2023-12-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用模板法合成som-zif-8的方法
CN115160893B (zh) * 2022-08-03 2023-10-10 重庆工商大学 一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法
CN115895397B (zh) * 2022-10-18 2023-09-05 西北工业大学 一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法
CN116622272B (zh) * 2023-05-25 2024-06-04 海南大学 一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法
CN117276652A (zh) * 2023-09-04 2023-12-22 广东聚圣科技有限公司 一种凝胶态电解质及锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253985B1 (ko) * 2013-01-14 2013-04-15 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
CN103203221A (zh) * 2013-04-07 2013-07-17 辽宁师范大学 Lnnu－2系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法
KR20150107947A (ko) * 2014-03-13 2015-09-24 한국생산기술연구원 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2010315A2 (de) 2006-04-18 2009-01-07 Basf Se Metallorganisches gerüstmaterial aus aluminiumfumarat
KR100803945B1 (ko) 2006-12-13 2008-02-18 한국화학연구원 수분의 흡착을 위한 유무기 다공성 흡착제 및 그의 제조방법
KR20110019804A (ko) * 2009-08-21 2011-03-02 한국화학연구원 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도
KR20150126487A (ko) 2014-05-02 2015-11-12 숭실대학교산학협력단 기공 크기를 조절할 수 있는 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법
KR101509690B1 (ko) * 2014-09-25 2015-04-08 한국생산기술연구원 표면코팅을 위한 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법
KR102338281B1 (ko) * 2015-09-18 2021-12-10 한국화학연구원 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253985B1 (ko) * 2013-01-14 2013-04-15 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
CN103203221A (zh) * 2013-04-07 2013-07-17 辽宁师范大学 Lnnu－2系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法
KR20150107947A (ko) * 2014-03-13 2015-09-24 한국생산기술연구원 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법

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