KR20180128383A - 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물 - Google Patents

유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예는 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 형성된 유무기나노세공체의 공극에 수분흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있는 금속염화물을 소정의 함량으로 함침시켜 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 제조하며, 이는 제습기, 수분흡착식 냉동기, 냉난방기 등 수분흡착제가 적용될 수 있는 장치의 구동압력 범위에서 0.4g/g 이상의 최대 수분흡착량을 가질 수 있으며, 본 발명의 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물 또한 상기 구동압력 범위에서 우수한 수분흡착 특성을 나타낸다.

Description

유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물{Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same}
본 발명은 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 푸마레이트가 배위결합된 알루미늄으로 이루어진 유무기나노세공체의 공극에 수분흡착 특성을 보다 향상시키기 위하여 금속염을 함침시켜 제조되며, 제습기, 수분흡착식 냉동기, 냉난방기 등의 구동압력 범위에서 최대 수분흡착량이 0.4g/g 이상인 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물에 관한 것이다.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.
이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카 겔(Silica gel), 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카 겔/물을 이용한 17kW급 흡착식 냉동기가 상품화된바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로써 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다. 기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카 겔과 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/P0 = 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위 흡착제당 흡착하는 물의 양이 0.1 g-water/g-sorbent(g-water/g-sorbent: 흡착제 1 g 당 흡수하는 물의 g 수) 정도로 상당히 낮다. 또한, 상용화된 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프, 제습로터, 냉난방기 등에 사용되는 수분흡착제는 주로 다공성 실리카 및 제올라이트를 포함하는데, 이와 같은 구성의 수분 흡착제의 경우, 수분의 흡착 속도가 낮고 및 수분 흡착량의 한계에 도달하여 이를 대체할 수 있는 신규한 다공성 수분 흡착제에 관한 연구개발을 필요로 하고 있다. 즉, 흡착식 냉동시스템, 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프 등을 포함하는 장치의 성능 향상과 유지 비용의 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분흡착 조성물에 관한 연구개발을 필요로 하는 실정이다.
한편, 다공성 구조체인 실리카 겔이나 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목 받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하는데, 물이나 유기용매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성하는데, 이와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공 갖기 때문에 “유무기나노세공체”라고도 한다. 또한, 유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다. 또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다.
관련하여 대한민국공개특허 제2011-0019804호(이하, 종래기술 1이라고 한다.)는 유무기혼성 나노세공체의 제조방법 및 상기 유무기혼성 나노세공체의 흡착제 응용에 관한 것으로, 알루미늄 전구체로서 알루미늄 염과 유기리간드로서 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 반응시켜 유무기혼성 나노세공체, 즉 MOF(metal organic framework)를 제조하는 방법을 제공하며, 유기리간드로 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 사용하여 용해도를 높여 결정성을 향상시켜 순수한 유무기혼성 나노세공체를 합성하는 방법 및 제조된 유무기혼성 나노세공체의 각종 가스 및 수분 등의 흡착제로서의 용도에 관하여 개시하고 있다.
상기 종래기술 1은 결정성이 향상된 유무기혼성 나노세공체의 합성 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 기술을 제공하고 있으나, 흡착제를 실직적으로 응용하기 위해 요구되는 스펙이나 제조된 유무기혼성 나노세공체를 산업적으로 적용할 수 있는 형태로 제조하는 기술에 관하여는 개시된 바가 없다.
KR 2011-0019804
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 수분흡착제의 수분흡착능의 한계를 극복하고 관련분야에 실직적으로 응용이 가능할 수 있는 형태의 수분흡착제를 제공하는 것이다. 구체적으로는 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시켜 흡착식 냉동기, 냉난방기, 제습기 등 수분흡착제가 적용될 수 있는 제품의 구동압력범위에서 특히 효과적인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 및 이의 제조기술을 제공하는 것을 일목적으로 한다.
나아가 본 발명은 상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물에 관한 기술을 제공하는 것을 다른 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 수용액에 유무기나노세공체를 혼합하여 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시키는 단계, iv) 함침이 완료된 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계, v) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계, vi) 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단계들을 포함하여 제조되는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체는 평균 크기가 100 내지 20000nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체는 a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계, b) a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계, c) b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계는 염기성 물질 존재 하에서 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계에서 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, ii) 단계에서의 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일실시예는 상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 제조방법에 의해 제조된 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96wt%, 에폭시계 바인더 수지 3 내지 29wt% 및 에폭시 경화제 1 내지 10wt%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 표면적이 넓은 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시켜 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 제조하여 단일 소재 대비 수분흡착 특성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 수분흡착제는 흡착식 냉난방기, 냉동기, 제습기 등의 구동압력인 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 수분흡착량 0.4g/g 이상의 효율을 나타내며, 이는 상기와 같은 장치(흡착식 냉난방기 등)의 소형화 및 고성능화에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물로 CaCl2를 함침시켜 제조된 하이브리드 수분흡착제는 CaCl2의 함량이 증가함에 따라 상기 구동압력 범위에서 최대 수분흡착량이 약 740mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 본 발명에 따른 하이브리드 수분흡착제는 바인더를 혼합하여 표면코팅용 수분흡착 조성물로 제조가 가능할 수 있으며, 이는 하이브리드 수분흡착제의 실질적인 응용을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 x-선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 유무기나노세공체(Al-Fu)의 구동압력에 따른 수분흡착량의 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 유무기나노세공체와 금속염화물을 포함하는 수분흡착제의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 수분흡착제 제조방법은 i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 수용액에 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체를 혼합하여 이의 공극에 유무기나노세공체를 함침시키는 단계, iv) 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계, v) 건조된 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계, vi) 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계를 포함한다.
이하, 각 제조 단계별로 상술하는 방식으로 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 i) 단계는 알루미늄 전구체와 푸마르산을 소정의 조건으로 반응시켜 유무기나노세공체를 제조하는 단계이다.
본 발명의 유무기나노세공체는 알루미늄 전구체와 유기리간드의 결정화 반응으로 형성되는 것으로, 종래 수분흡착용 다공체인 제올라이트나 실리카 대비 작은 세공을 형성하여 넓은 비표면적을 가지며, 이에 금속염화물을 함침시켜 수분흡착특성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 유무기나노세공체는 유기리간드로 불포화 디카르복실산 중 하나인 푸마르산을 사용하는데, 이는 수중에서의 반응을 가능케하여 보다 친환경적으로 제조할 수 있으며, 보다 견고한 유무기나노세공체를 형성한다.
본 발명의 실시예에서 i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위일 수 있으며, 이는 목적하는 수분흡착 특성을 가질 수 있도록 유무기나노세공체의 평균 크기 및 세공의 평균 크기를 제어하기 위함이다.
본 발명의 실시예에서 i) 단계는 염기성 물질의 존재 하에서 반응이 수행될 수 있으며, 염기성 물질을 첨가함으로써 결정화 반응을 제어하여 보다 견고하고 균일한 결정을 형성할 수 있다. 구체적으로 염기성 물질은 수산화나트륨, 우레아 등이 가능할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에서, i) 단계의 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, i) 단계의 유무기나노세공체는 a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계, b) 상기 a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계 및 c) 상기 b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 b) 단계는 알루미늄에 배위결합된 푸마르산으로부터 결정화 반응에 의해 유무기나노세공체로 성장하는 단계로 이때, 반응온도가 100℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려 반응시간이 길어지면서 공정효율이 저하될 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 목적하는 조건의 유무기나노세공체를 형성하기에 곤란할 수 있으며, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬워지면서 순도가 저하되는 문제점을 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, c) 단계에서의 건조 온도가 100℃인 경우에는 용매의 증발이 불충분 할 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 문제점 등이 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 i) 단계로부터 제조된 유무기나노세공체는 입자의 평균 크기가 100 내지 20000nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5nm 일 수 있다. 수분흡착용 다공체는 입자 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 수분 흡착제 단위 중량당 수분흡착량이 증가하는 경향을 나타내는데, 입자크기가 과도하게 작은 경우에는 표면에너지가 커지면서 입자간의 응집특성이 증가하여 용매에 균일하게 분산시키는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 입자 크기가 20000nm를 초과하는 경우에는 비표면적의 저하로 목적하는 구동압력 범위에서의 수분흡착 특성을 향상시키는데 있어 제한될 수 있다.
또한, 유무기나노세공체는 금속 이온과 유기 리간드의 규칙적인 결합으로 인하여 나노 수준의 세공을 다수 가지고 있으며, 나노 크기의 세공에 수분을 포함하는 기체 분자를 흡착시킬 수 있는 특징을 갖는다. 따라서 유무기나노세공체에 형성된 세공의 크기가 작을수록 수분 흡착제의 비표면적이 증가함에 따라 수분 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량 및 수분 흡착 속도를 극대화될 수 있다. 이 때문에 유무기나노세공체 입자 내에 마련된 세공의 크기는 작을수록 수분 흡착제로서 유리한 특성을 나타내는 경향을 보인다. 다만, 세공의 크기가 0.3nm 미만인 경우, 세공의 크기가 과도하게 작아 수분의 침투성이 저하되어 수분 흡착 성능이 저하될 수 있고, 금속염화물의 함침에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않을 수 있고, 세공의 크기가 1.5nm를 초과하는 경우, 비표면적의 감소로 목적하는 수분 흡착 성능을 구현하는데 제한될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체를 200 내지 400℃의 온도에서 30 내지 360분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이는 건조 및 여과 공정을 통해 미처 제거되지 않은 미반응물, 용매성분 및 부생성물 등을 제거하여 순도를 향상시키기 위함이다.
본 발명의 ii) 단계는 금속염화물 수용액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 ii) 단계에서 금속염화물이 물이 완전히 용해되지 않고 다음 단계를 수행하는 경우, 금속염화물의 함침 효율이 저하될 수 있기 때문에, 금속염화물을 완전히 용해시켜야 한다. 실시예에 따라서 금속염화물을 신속하게 용해시키기 위하여 교반 및/또는 가열하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 ii) 단계에서 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속염화물들은 조해성을 가짐에 따라 이를 유무기나노세공체의 공극에 함침시켜 구성함으로써 흡착성 및 흡습성을 복합화시켜 수분흡착제로서의 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 iii) 단계는 금속염화물 수용액에 소정의 함량으로 유무기나노세공체를 혼합하여 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시키는 단계이다.
본 발명의 iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합될 수 있다. 본 발명은 다공체 내에 수분을 흡착시키는 특성을 갖는 유무기나노세공체의 공극에 흡습성을 갖는 금속염화물을 소정의 함량으로 함침시켜 단일소재 대비 수분흡착특성을 보다 향상시키는데 일목적이 있다. 그러나, 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물이 함침되는 함량에 제한이 있고, 과도하게 함침되어 유무기나노세공체의 공극을 폐쇄시키는 경우에는 오히려 수분흡착특성을 저하시킬 수 있으며, 흡착된 수분을 탈착이 용이하지 않아 재사용이 불리할 수 있다.
본 발명의 iv) 단계는 iii) 단계의 혼합물을 여과하고, 소정의 온도조건에서 건조시키는 단계이다. 본 발명의 일실시예에서, iv) 단계는, 100 내지 200℃의 오븐에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있으며, 오븐건조를 수행함으로써 용매인 물을 제거할 수 있다. 본 발명의 iv) 단계에서의 건조온도 조건은 전술한 c) 단계에서의 건조온도 조건과 동일한 임계적 의미를 가지고 있음을 명시한다.
본 발명의 v) 단계는 iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계이다. 일반적으로 수분 흡착제는 표면적이 넓을수록 보다 많은 기체를 흡착하는 경향을 나타낸다. 따라서 수분 흡착 특성을 극대화시키기 위하여 소정의 시간 동안 생성물을 파쇄기를 이용하여 분쇄하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 vi) 단계는 파쇄된 분말을 진공건조시켜 수분흡착제를 제조하는 단계이다. 이 단계에서는 진공건조기를 통해 수분흡착제에 포함된 여분의 수분을 완전히 제거하여 수분 흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있는 단계이다.
아울러, 본 발명에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 바인더와 혼합되어 표면코팅용 수분흡착 조성물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 전술한 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96wt%, 에폭시계 바인더 수지 3 내지 29wt%, 에폭시 경화제 1 내지 10wt%를 포함할 수 있다.
본 발명에서 에폭시계 바인더 수지는 기재에 대한 코팅성을 부여하기 위한 것으로, 구체적으로 에폭시계 바인더수지는 노볼락 에폭사이드(Novolac epoxide), 비스페놀 A(Bisphenol A), 비스페놀 F(Bisphenol F), 노볼락 에폭사이드(Noborac epoxide), 비방향족 에폭사이드(Non-aromatic epoxide), 고리지방족 에폭사이드(alicyclic epoxide), 글리시딜 에스테르(glycidyl ester) 및 에폭시 기능성 아크릴수지 중에서 선택될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 우레탄계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지 등을 포함할 수 있다. 다만, 코팅성과 본 발명의 수분흡착제와의 상용성 및 비용 측면에서 에폭시계 바인더 수지가 바람직할 수 있다. 에폭시계 바인더 수지는 가격이 저렴하고 물성의 조절이 용이하여 본 발명에서는 에폭시계 수지를 선택하였다.
또한, 본 발명에서 에폭시계 바인더 수지의 함량이 3wt% 미만일 경우, 코팅성 및 기재에 대한 접착특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 29wt%를 초과하는 경우에는 상대적으로 수분흡착제의 비율이 감소하여 목적하는 수분흡착특성을 달성하는데 있어 제한될 수 있다.
본 발명에서 경화제는 에폭시계 바인더 수지를 경화시켜 기재의 일면에 코팅하기 위해 첨가되는 물질이다. 경화제를 첨가하여 제조되는 표면코팅성 수분흡착 조성물을 기재에 도포하고 이에 열을 가하거나 UV를 조사하면 경화제에 의해 에폭시계 바인더수지의 경화가 촉진된다. 경화제는 아민계, 산무수물계 등 에폭시 경화제로 사용되는 물질이라면 얼마든지 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에서 경화제의 함량이 1wt% 미만일 경우에는 표면코팅용 조성물의 완전한 경화가 어렵고 경화시간이 길어지는 문제점을 야기할 수 있으며, 10wt%를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어져 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에서 수분흡착제는 70 내지 96wt%로 포함될 수 있으며, 이의 함량이 70wt% 미만일 경우에는 수분흡착 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 96wt%를 초과하는 경우에는 수분흡착 특성은 우수할 수 있으나, 상대적으로 코팅용 조성물의 함량이 적어지면서 표면코팅성 확보에 어려움이 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 표면코팅용 수분흡착 조성물 제조 시에 수분흡착제와 같은 고상 입자들을 조성물 중에 고르게 분산시키기 위하여 용제를 사용할 수 있다. 용제는 고상의 입자를 용액 중에 고르게 분산시키는 역할을 수행하며, 본 발명의 수분흡착제가 응집하는 현상을 완화시켜준다. 수분흡착제가 표면코팅용 조성물 내에 응집하여 존재하게 되면 상기 조성물을 기재에 코팅하여 수분흡착소재를 제조하였을 때, 각 국부별로 물성의 차이를 유발할 수 있기 때문에 용제를 첨가하는 것이다. 용제로는 PEGMA(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), PVA(polyvinyl alcohol), PEG(Polyethylene glycol)와 같은 수용성 고분자들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 표면코팅용 수분흡착 조성물 제조 시에 용제는 수분흡착제 100 중량부 대비 0.1 내지 4배의 중량으로 첨가될 수 있다.
일반적으로, 분말상의 수분흡착제를 바인더 등의 코팅용 조성물과 혼합하는 경우 수분흡착특성이 현저하게 떨어지는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량이 0.4g/g 이상으로 우수한 것을 특징으로 할 수 있으며, 이와 관련하여서는 후술하는 실시예 및 실험예에서 구체적으로 설명하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.
[ 실시예 1]
1. 유무기나노세공체 합성
황산알루미늄 18수화물 [Al2(SO4)3·18H2O] 1.28g, 푸마르산 0.45g 및 NaOH 0.46g을 증류수 13ml에 넣고 30분 동안 교반하며 완전히 용해시켰다. 다음으로, 오토클레이브 반응기에 혼합물을 투입하고 110℃에서 32시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물과 에탄올을 사용하여 수회 여과 및 정제 후 100℃의 건조오븐에서 12시간 동안 건조시켜 유무기나노세공체 Al-Fu를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
2. 유무기나노세공체 - 금속염화물 하이브리드 수분흡착제 제조
염화칼슘 이수화물 5g을 증류수 10ml에 완전히 용해시켜 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 준비하고, 유무기나노세공체 Al-Fu 10g을 증류수 20ml에 충분히 분산시킨 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하였다. 혼합물에 증류수 5g을 더 추가하여 30분 동안 강력하게 교반하며 Al-Fu의 공극에 CaCl2를 함침시켰다. 함침이 완료된 후 혼합물을 여과하여 물 및 미반응물을 제거하고 고형분을 수득하여 150℃의 건조오븐에서 24시간 동안 수분을 증발시켰다. 건조가 완료된 후 파쇄기를 이용하여 분말형태로 분쇄한 뒤, 24시간 동안 진공건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM27)를 제조하였다.
[ 실시예 2]
유무기나노세공체 Al-Fu 5g을 증류수 10ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM43)를 제조하였다.
[ 실시예 3]
유무기나노세공체 Al-Fu 3.25g을 증류수 6.5ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM54)를 제조하였다.
[ 실시예 4]
유무기나노세공체 Al-Fu 2g을 증류수 4ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM65)를 제조하였다.
[ 비교예 1]
금속염화물의 함침 유무에 따른 수분흡착 특성을 비교하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체 Al-Fu를 비교예로 사용하였다.
[ 비교예 2]
유무기나노세공체 Al-Fu 15g을 증류수 30ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM20)를 제조하였다.
[ 실험예 ]
1. 유무기나노세공체 Al-Fu의 x선 회절분석
제조된 유무기나노세공체 Al-Fu의 결정구조를 확인하기 위하여 x-선 회절분석을 실시하였으며, x-선 회절분석은 실온의 대기 중에서 Rigaku사의 X-ray diffractometer 를 사용하여 이루어졌다. 유무기나노세공체 Al-Fu의 X-선 회절 패턴을 회절각(2θ)에 대한 피크강도로 도 2에 도시하였다.
x-선 회절분석을 통하여, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체의 결정구조를 확인하였으며, 이의 격자상수와 축각은 각각 다음과 같이 도출되었다.
- 격자상수: a= 6.832, b= 12.087, c= 14.15
- 축각: α=γ=90°, β=123.55°
(X-선 회절분석 결과로 도출된 기호 a, b, c는 단위 격자의 x, y, z축 방향 길이를 의미하고, α, β, γ는 x, y, z축 사이의 각도를 의미한다.)
2. 유무기나노세공체 Al-Fu의 TGA 분석
유무기나노세공체 Al-Fu의 열적 안정성을 평가하기 위하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였다. 측정은 질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 수행되었으며, 이의 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 일실시예에 따라 제조된 Al-Fu는 승온 초기부터 질량이 미세하게 감소하는 경량을 보이다가, 450℃를 초과하면서 60% 가량의 급격한 질량손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 450℃를 기점으로 유무기나노세공체의 유기물 성분이 열분해 되는 것으로 판단할 수 있으며, 400℃를 초과하는 온도에서 상기 유무기나노세공체를 보관하거나 사용하는 것은 바람직하지 않을 수 있음을 알 수 있다.
3. 유무기나노세공체 Al-Fu의 비표면적 분석
실시예 1에서 제조된 유무기나노세공체 Al-Fu의 비표면적을 분석하기 위하여, 질소를 이용한 흡탈착 실험을 수행하였다. 정확한 비표면적을 얻기 위하여 시료를 150℃에서 3시간 동안 열처리하여 불순물을 제거한 뒤, BET(brunauer-emmett-teller) 방법을 사용하여 질소 흡탈착 등온선으로부터 비표면적을 계산하였다. 비표면적은 1061m2/g으로 산출되었다.
4. 금속염화물의 함침 함량에 따른 유무기나노세공체 - 금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 수분흡착등온선 분석
유무기나노세공체 Al-Fu의 공극에 금속염화물이 함침되는 정도에 따른 수분흡착 특성을 알아보고자 수분흡착등온선 분석을 25℃에서 실시하였으며, 이의 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 전체 조성물 100 중량부 대비 CaCl2의 함량 [중량부] P/Po=0.1 내지 0.3 범위에서 최대 수분 흡착량 [mg/g]
실시예 4 65.4 737.1
실시예 3 53.7 611.7
실시예 2 43.0 500.7
실시예 1 27.4 442.2
비교예 2 20.1 379.4
비교예 1 - 381.0
표 1에서 나타낸 바와 같이, 금속염화물을 함침시키지 않은 비교예 1의 유무기나노세공체는 최대 수분흡착량이 381mg/g인 것으로 확인되었으며, 금속염화물을 전체 조성물 100 중량부 대비 20.1 중량부로 혼합하여 제조한 비교예 2의 경우, 379.4mg/g으로 비교예 1 대비 미소하게 수분흡착 특성이 저하되는 것으로 확인되었다.
그러나, 금속염화물을 전체 조성물 100 중량부 대비 27.4 중량부로 혼합하여 제조한 실시예 1의 수분흡착량은 442.2mg/g으로 비교예 1 및 2 대비 우수한 것으로 확인되었으며, 실시예 보다 높은 함량으로 금속염화물을 함침시킨 실시예 3 내지 실시예 5는 수분흡착량이 더욱 높은 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 5의 경우 수분흡착량이 737.1mg/g으로 비교예 대비 2배 가량 높은 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는 유무기나노세공체의 흡착성과 금속염화물의 흡습성이 복합화되어 수분흡착 특성이 향상되는 것으로 판단할 수 있다. 다만, 금속염화물의 함량이 적은 경우에는 이와 같이 효과가 구현되지 않으며, 금속염화물의 함량이 유무기나노세공체 대비하여 특정치를 초과하는 경우에는 세공을 폐쇄시킴으로써 수분흡착특성이 오히려 감소하는 특성을 나타낼 수 있으며, 금속염화물이 수분흡착에 의해 조해되면 응집되어 수분흡착 특성을 저하시키는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서 본 발명은 금속염화물은 전체 조성물(물, 금속염화물 및 유무기나노세공체 등을 포함) 100 중량부 대비 25 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제안한다.
[ 실시예 6] 표면코팅용 수분흡착 조성물의 제조
상기 실시예 2에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 1Kg을 용제인 (Poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA) 1L와 혼합하고, 고속 유화기를 이용하여 7,000 rpm의 속도로 4시간 동안 분산시켰다. 분산된 용액에 페놀노볼락에폭시계열의 바인더 수지(YDPN-638A80)를 75g 첨가하고 30분간 동일한 속도로 분산시켰다. 분산이 완료된 용액에 고리형지방족 무수물(Cycloaliphatic anhydride) 계열의 경화제인 HN-2200을 40g 넣고 5분간 동일한 속도로 교반하여 표면코팅용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 표면코팅용 조성물을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 기재에 코팅하였다. 먼저, 사포를 이용하여 구리판 표면을 연마하고 에탄올을 이용하여 세척한 후 건조시켰다. 건조된 구리판을 딥 코팅기에 고정시킨 후 코팅용액에 수직방향으로 담지하고 초당 3mm의 속도로 상승시켜 코팅을 수행하였다.
구리판의 전면에 코팅이 완료되면 상온에서 2시간 동안 건조시키고, 120℃의 오븐에서 2시간, 180℃에서 8시간 동안 열처리함으로써 기재의 표면에 수분흡착소재를 형성하였다.
[ 실험예 ]
상기 표면코팅용 조성물을 이용하여 기재의 표면에 코팅된 수분흡착소재의 수분흡착 특성을 확인하고자 25℃의 조건에서 수분흡착등온선 분석을 실시하였다.
통상, 다공성 구조를 갖는 수분흡착제는 코팅용 조성물로 제조 시에 바인더 수지, 경화제 등의 물질과 혼합됨에 따라 다공성 구조에 이들 물질이 채워지면서 약간의 흡착능 저하가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일실시예에 따른 표면코팅용 수분흡착 조성물은 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량이 470mg/g으로, 표면코팅용 조성물로 적용하여도 높은 수분흡착성능을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 구체적인 실시예는 기재하지 않으나, 수분흡착제 대비 코팅제의 함량이 증가할수록 수분흡착량이 저하되는 경향을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 수분흡착제의 제조방법에 있어서,
    i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계;
    ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계;
    iii) 상기 금속염화물 수용액에 상기 i) 단계에서의 유무기나노세공체를 혼합하여 상기 금속염화물을 상기 유무기나노세공체의 공극에 함침시키는 단계;
    iv) 상기 iii) 단계로부터의 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계;
    v) 상기 iv) 단계에서 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계;
    vi) 상기 v) 단계에서 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계;
    를 포함하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상인 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체의 평균 크기는 100 내지 20000 nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5 nm 인 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 i) 단계의 유무기나노세공체는,
    a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 i) 단계는 염기성 물질 존재 하에서 반응이 수행되는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 i) 단계에서 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 ii) 단계에서의 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제.
  11. 청구항 10에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96 wt%;
    에폭시계 바인더 수지 3 내지 29 wt%; 및
    에폭시 경화제 1 내지 10 wt%;
    를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위 중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상인 것인 표면코팅용 수분흡착 조성물.
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