KR100890347B1 - 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 - Google Patents

다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 Download PDF

Info

Publication number
KR100890347B1
KR100890347B1 KR1020070077335A KR20070077335A KR100890347B1 KR 100890347 B1 KR100890347 B1 KR 100890347B1 KR 1020070077335 A KR1020070077335 A KR 1020070077335A KR 20070077335 A KR20070077335 A KR 20070077335A KR 100890347 B1 KR100890347 B1 KR 100890347B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic hybrid
acid
porous organic
adsorbent
organic
Prior art date
Application number
KR1020070077335A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090011999A (ko
Inventor
장종산
황영규
정성화
홍도영
서유경
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020070077335A priority Critical patent/KR100890347B1/ko
Priority to JP2009541227A priority patent/JP5453101B2/ja
Priority to EP07851443.7A priority patent/EP2101912B1/en
Priority to PCT/KR2007/006472 priority patent/WO2008072896A1/en
Publication of KR20090011999A publication Critical patent/KR20090011999A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100890347B1 publication Critical patent/KR100890347B1/ko
Priority to US12/484,090 priority patent/US8168813B2/en
Priority to JP2011148240A priority patent/JP5551119B2/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 유무기혼성체 (porous organic inorganic hybrid materials)의 신규 제조방법, 특히, 불산을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 유무기혼성체 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 것으로서, 상기 다공성 유무기혼성체는 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체, 가스 및 수분의 흡착제 등에 사용될 수 있으며 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공크기를 이용하여 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다.
유무기혼성체, 수열합성, 나노입자, 세공물질, 흡착제, 마이크로파 합성

Description

다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 {Absorbent Comprising Porous Organic-Inorganic Hybrid Materials}
본 발명은 다공성 유무기혼성체의 제조 방법 및 상기 유무기혼성체의 촉매응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종래기술에서 질산과 불산의 혼합용액을 사용하여만 제조가 가능했던 다공성 유무기세공체를, 불산을 사용하지 않고 다공성 유무기혼성체를 제조하는 신규 제조방법, 및 상기 제조방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체의 흡착제로서의 신규 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 다공성 유무기혼성체의 흡착제로서의 신규 용도와 관련하여, 흡· 탈착이 100℃ 이하에서도 용이하고 흡착제의 중량당 흡착량이 높아 가습기, 제습기 및 냉·난방기에 적용 가능한 수분 흡착제에 관한 것이다. 또한 넓은 표면적과 균일한 세공특성을 갖는 본 발명의 다공성 유무기혼성체를 특정유해물질에 대한 흡착성능이 우수한 흡착제로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 다공성 유무기혼성체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 이러한 물질들은 여러 가지 방법으로 제조되었으며, 대표적으로 실온 근처에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 또는 유기 용매를 사용하는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조되었다 [Microporous Mesoporous Mater., 73, 15, 2004; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005].
특히 수열합성에 의한 다공성 유무기혼성체 합성의 경우, 일반적으로 결정의 형성 속도를 조절하기 위해서 질산과 불산 등의 복합산을 사용하였다. 상기 수열합성에 의하여 제조된 대표적인 다공성 유무기혼성체로는 화학식이 Cr3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)인 MIL-100 (Cr) 과, Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 인 MIL-101 (Cr) 등이 보고되었다 [Science 23, 2040, 2005;Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나, 상기 종래 공정에서와 같이 불산을 사용한 경우, 다공성 유무기혼성체의 실제적 응용단계인 스케일 업 공정 적용시 합성용 반응기의 사용에 제한이 심각하며, 폐기물 처리비용도 상대적으로 높다. 또한 기존의 유무기혼성 세공체의 합성에서는 유기 리간드의 세공내 존재로 인하여 유무기혼성체의 결정성이 우수함에도 불구하고 표면적 또는 세공부피가 낮은 문제점이 있었다. 특히, Cr 이외의 금속이 치환된 금속-유기 골격구조의 유무기혼성체는 아직 보고되지 않았다.
한편, 수분을 용이하게 흡착 및 탈착하는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 제습기는 저온에서 수분을 흡착 후 고온으로 가열하면 탈착되는 특성을 갖는 흡착제를 활용할 수 있다. 또한, 냉난방기에 흡착제를 활용하면 난방시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 개념을 적용한 에어컨 및 습도조절기가 US 6978635, 6959875, 6675601 등에 제안되어 있다. 그러나, 이러한 장치에 사용된 흡착제에 대해 자세한 언급은 없으며 실리카 겔, 제올라이트, 이온 교환수지를 사용한다고만 언급되어 있거나 흡착제를 사용한다고만 되어 있다. 또한, 이러한 흡착제의 경우, 흡착량이 낮을 뿐만 아니라 탈착에도 100℃ 이상의 고온이 요구되는 등 운전 비용의 상승 원인이 된다.
따라서, 저온에서도 탈착 가능하고 흡착량 및 탈착량의 차이가 큰 흡착제의 개발이 매우 필요하다. 그러나, 흡착량이 증가하면 탈착이 어렵고 흡착량이 적을 경우에는 흡착량과 탈착량의 차이가 적은 문제가 항상 존재하였다.
또한 현재 까지 휘발성유기화합물(VOCs)등을 포함한 증기상 또는 입자상의 특정유해 물질을 제거할 수 있는 흡착제로는 활성탄 및 소수성제올라이트를 주로사용하였다. 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 하지만 대부분이 소수성 특성만을 갖고 있어 물이 포함된 휘발성유기화합물을 효과적으로 흡착하여 제거하기는 용이 하지 않는 단점이 있었다.
이에, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 다공성 유무기혼성체를 제조함에 있어 불산을 전혀 사용하지 않는 신규 제조공정을 통하여 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 다공성 유무기혼성 나노세공체의 제조 및 정제 방법을 개발하고자 하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 신규 제조 방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체를 포함하는 흡착제로서, 특히 100℃ 이하의 저온에서도 탈착이 용이한 흡착제를 개발하고자 하였다. 나아가 본 발명자들은 신속 및 연속제조 공정으로 마이크로파 조사에 의한 다공성 유무기혼성체 제조방법을 개발하고자 하였다. 또한, 본 발명의 다공성 유무기혼성체는 넓은 표면적, 균일한 세공특성 그리고 유무기 특성을 동시에 갖고 있어, VOC, 새집증후군을 유발하는 유해물질 등의 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수한 흡착제를 개발하고자 하였다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 유무기혼성체를 제조함에 있어 불산을 전혀 사용하지 않는 신규 제조공정에 의하여 환경 친화적 방법에 의하여 다공성 유무기혼성체를 제조하고, 정제하는 방법 및, 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 유무기혼성체의 흡착제로서 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 마이크로파 조사에 의하여 신속 및 연속제조 공정으로 다공성 유무기혼성체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 흡착제로서의 용도와 관련하여 수분, 또는 VOC, 새집증후군을 유발하는 유해물질 등의 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수한 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 유무기혼성체의 효율적인 신규 제조 방법, 특히 수열합성 시 불산을 사용하지 않고 나노 크기의 입경을 갖는 다공성 유무기혼성체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명의 상기 제조방법은 다공성 유무기혼성체의 표면적을 증가시키기 위한 정제 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 신규 제조방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체를 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 신규 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 신규 제조방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체를 수분 흡착제, 증기상 또는 입자상의 특정유해 물질을 제거하는 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 신규의 용도에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 신규 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체는 수열합성 시 불산을 사용하지 않음에도 불구하고 높은 결정성을 갖는 나노세공체이며, 특히 염화암모늄 또는 불화칼륨 등의 무기염으로 처리함으로써 상기 유무기혼성 나노세공체의 세공 내 불순물을 제거하여 정제함으로써 그 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체는 흡탈착능이 우수한 흡착제로서 사용될 수 있으며, 특히 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어나므로 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체를 VOC, 새집증후군 유발 물질 등의 흡 착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은, 다공성 유무기혼성체의 효율적인 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 수열합성 시 불산을 사용하지 않고 나노 크기의 입경을 갖는 다공성 유무기혼성체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 상기 제조방법은 다공성 유무기혼성체의 표면적을 증가시키기 위한 정제 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 신규 제조방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체를 흡착제, VOC(휘발성유기화합물) 등의 특정유해물질 제거용 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 신규 용도에 관한 것이다. 상기 특정유해물질로는 휘발성유기화합물 이외에 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데이드, 타르, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 증기상 또는 입자상물질 등을 포함한다.
즉, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 관한 것이다:
1) 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 100℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
3) 상기 단계2)에서 수득되는 다공성 유무기혼성체를 무기염 또는 용매로 처리하여 정제하는 단계.
상기 제조방법에 있어서 상기 단계 3)은 필요한 경우에 선택적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 유무기혼성체는 나노입자로서 수득될 수 있으며 상기 나노입자의 크기는 약 450nm 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 유무기혼성체는 분말상이거나, 박막 또는 멤브레인 형태일 수 있다.
나노입자, 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는, 상기 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 전기 가열 및 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 다공성 유무기혼성체의 제조방법은, 다공성 나노세공체의 제조를 위한 수열합성에서 불산을 사용하지 않고 나노 크기의 입경을 갖는 유무기혼성체를 제조하고, 또한, 다공성 유무기혼성체의 표면적을 증가시키기 위한 정제방법으로서 일반적으로 사용되는 용매 이외에 염화암모늄 또는 불화칼륨 등의 무기염을 사용하여 처리함으로써 유무기혼성체의 세공 내 불순물을 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 유무기혼성체가 흡착제로서 응용되는 신규 용도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따른 다공성 유무기혼성체의 흡착제는, 흡 · 탈착이 100℃ 이하에서도 용이하고 흡착제의 중량당 흡착량이 높아 가습기, 제습기 및 냉·난방기에 적용 가능한 수분 흡착제로 사용될 수 있다. 또한 넓은 표면적과 균일한 세공특성을 갖는 본 발명의 다공성 유무기혼성체를 특정유해물질에 대한 흡착성능이 우수한 흡착제로서 사용하는 용도를 갖는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다공성 유무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하며 크롬 및 철이 가장 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
유무기혼성체의 또 하나의 구성원소인 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 링커 (linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112007056206482-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음 이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 유리하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등 으로 예시될 수 있는 카본산의 음이온 등의 음이온성 유기 화합물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기 화합물은 물론 잠재적으로 배위할 자리를 갖고 있어 반응 조건에서 배위할 수 있게 변환되는 유기 화합물도 사용 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 화합물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속 성분과 유기 화합물 외에 유무기혼성체의 합성에는 적당한 용매가 필요 하며 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며 물이 가장 적합하다.
유무기혼성 나노세공체의 결정 성장속도를 조절하기 위하여, 종래에는 질산, 염산, 불산 중에서 불산 등을 포함한 복합산을 산을 사용하는 것이 일반적인 제조방법 이었다 (Science 23, 2040, 2005; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005). 그러나, 불산을 사용하는 공정에서는 테이프론 이외의 반응기를 사용하는데 제한이 있었다. 현재까지의 유무기혼성 나노세공체의 결정성장 속도는 핵형성 속도가 늦은 반면 결정성장 속도는 상대적으로 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서 불산이 포함된 반응물에서는 금속이온과 불소 이온 간의 강한 결합특성으로 인하여 상대적으로 핵형성 속도가 늦어 결정 크기가 작은 나노세공체을 얻을 수 없었다.
그러나, 본 발명의 다공성 유무기혼성체의 제조방법에서는, 불산의 사용으로 인한 종래기술의 상기 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 유무기혼성체의 제조를 위하여 불산을 제외한 무기산을 사용하는 것을 특징으로 하며, 이에, 본 발명의 상기 제조방법에 의하여 불산을 전혀 사용하지 않고 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 다공성 유무기혼성 나노세공체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 유무기혼성체의 세공 내에 존재하는 금속 또는 유기 리간드를 제거하기 위하여 종래에는 용매를 사용하여 불순물을 제거하였다. 그러나 상기의 경우에는 세공 내에 킬레이션 된 유기 또는 무기물 불순물을 제거하는데 한계가 있었다. 이에 비교하여, 본 발명의 제조방법에서는 무기 염, 특히, NH4 +, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2 -), 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온으로 이루어진 무기염을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 처리함으로써 유무기혼성 나노세공체의 세공내 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 이로써 높은 표면적을 갖는 유무기혼성 나노세공체을 얻을 수 있다. 상기 무기염은 2가 양이온으로서 Ca2 + 또는 Mg2 +과 1가 음이온으로서 F-, I- 또는 Br-으로 이루어진 것, 또는 1가 양이온과 2가 음이온으로 이루어진 것, 또는 NH4F, KF, KI 및 KBr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 무기염으로 처리한 후의 유무기혼성 나노세공체의 질소 흡착량이 200 ml/g 정도 증가함을 표면적 측정을 통하여 확인할 수 있었다.
발명에 있어서 다공성 유무기혼성체의 제조 시 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 100℃ 이상이 적당하며 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도가 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하의 온도가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉽다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력 (autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간편하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
반응은 전기히팅 방식의 수열합성법 이외에도 마이크로파 조사에 의한 회분식 또는 연속식 방식에 의한 수열합성도 가능하다. 또한 유무기혼성체 멤브레인 또는 박막은 상기 1) 단계에서 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법에 의하여, 특히, 불소를 함유하지 않으며, 화학식: Cr3OH(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 또는 화학식: Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5) 을 갖는 신규 다공성 유무기혼성체가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체는 산화반응용 촉매 또는 산촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체는 흡탈착능이 우수한 흡착제로서 사용될 수 있으며, 특히 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어나므로 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체를 VOC, 새집증후군 유발 물질 등의 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에 의하여 수득되는 다공성 유무기혼성체가 저온수분 흡착제로서 사용되는 경우, 특히 100℃ 이하, 바람직하게는 50 ~ 100℃의 저온 탈착 특성과 매우 기존의 HF을 함유한 유무기 나노세공체에 비해서 매우 빠른 수분흡착 속도를 갖는 것을 확인하였다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
실시예
실시예 1 [Cr-BDCA)]
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr:BDCA:H2O=1:1:272가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 210℃ 에서 11시간 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 다공성 유무기혼성체로서 크롬테레프탈레이트(Cr-BDCA)를 얻었다. 제조된 Cr-BDCA의 X-선 회절 분석 결과 2θ 값이 대략 3.3, 5.2, 5.9, 8.5 및 9.1에서 특징적인 회절 피크를 가지는 것으로 나타났고, 이로부터 입방정의 결정성을 갖는 크롬테레프탈레이트가 얻어진 것을 알 수 있었다 (도 1). 본 실시예에서 얻어진 크롬테레프탈레이트 결정의 XRD 패턴은 문헌 값과 일치하는 것을 확인하였다 [Science 23, 2040, 2005]. 이로써 반응물에 불산(HF)을 사용하지 않는 환경친화형 공정에 의해서도 매우 효과적으로 다공성 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다. ICP분석 결과 상기 수득된 다공성 유무기혼성체 크롬테레프탈레이트는 F이 포함되지 않은 것으로서 그 구조는 MIL-101과 동일하나 구조 내에 F이 포함되지 않는 것으로서 화학식: Cr3OH(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 ·nH2O (n~25) 로 나타낼 수 있는 물질임을 확인되었다.
실시예 2 ( Cr - BDCA -2)
실시예 1에서 제조된 다공성 유무기혼성체 1g를 1M 농도 NH4F 50ml에 넣고, 70℃ 온도에서 교반하여 세공체의 세공 내에 존재하는 결정구조내에 결합되지 않는 1,4-벤젠디카복실산 및 크롬산화물 등의 불순물을 제거함으로써 표면적이 향상된 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼(도 2)으로부터 암모늄플로라이드 처리 후에 결정성에 손상 없이 유지됨을 확인 할 수 있었다. 또한, 상기 암모늄플로라이드 처리 전, 후의 다공성 유무기혼성체의 질소 흡착 측정결과로부터, 암모늄플로라이드 처리에 의하여 표면적이 700 m2/g (불화암모늄 처리 전 3373 m2/g → 처리 후 4074 m2/g) 증가하고, P/Po=0.5에서의 흡착량이 200 ml/g (불화암모늄 처리 전 1050 ml/g → 처리 후 1250 ml/g) 증가하는 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다 (도 3).
실시예 3: 마이크로파 조사에 의한 다공성 유무기 혼성체(Fe- BTCA -1)의 제조
테프론 반응기에 금속 철 1 mmol, 1M HNO3 60ml 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 7 mmol을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 Fe:HNO3:BTCA:H2O=1:0.6:0.7:278 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 200℃ 로 승온 시킨 후 200℃ 에서 2분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 얻었다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Bulletin of Korean Chemical Society vol.26, p.880 (2005)]의 결정구조인 Cr-MIL-100구조와 유사함을 보여주었다. ICP분석 결과 얻어진 다공성 유무기혼성체 크롬테레프탈레이트는 F이 포함되지 않은 것으로서 그의 구조는 MIL-100과 동일하나 구조 내에 F이 포함되지 않으며 화학식: Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 질소흡탈착 실험결과 다공성 유무기 혼성체(Cr-BTCA)의 표면적이 1700 m2/g 이상임을 확인하였다. 전자현미경 분석결과 입자 크기가 200~500 nm 이하로 매우 작아졌음을 알 수 있었다 (도 4a).
실시예 4: 전기 가열에 의한 다공성 유무기 혼성체(Fe- BTCA -2)의 제조
상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 다공성 유무기 혼성체를 제조하였으나, 열원으로 마이크로파를 조사하는 대신에 일반적인 전기히팅방식을 이용한 전기가열방식으로 6시간 동안 가열하여 유무기혼성체를 제조하였다. 제조된 유무기 혼성체의 결정구조는 XRD 분석 결과 피크의 상대적인 세기는 다르지만 실시예 3과 동일한 위치에서 회절패턴이 얻어짐을 확인하였다. 전자현미경으로 분석결과 입자의 사이즈가 1 μm로 상대적으로 큰 결정을 얻을 수 있었다.
실시예 5 ( Cr - BDCA -3)
실시예 1에서 전기히팅 방식이 아닌 마이크로파 조사에 의한 히팅방식을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기혼성체를 제조하였다. 단, 2.5GHz 진동수의 마이크로파 반응장치를 이용하고, 반응온도 210℃, 반응시간 40분 동안 유지하여 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절스펙트럼 분석결과 실시예 1과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 6 (Fe- BDCA -3)
실시예 1와 동일하게 진행하되 Cr(NO3)3·9H2O 대신에 Fe를 사용하여 유무기혼성체를 제조하였다. 또한 실시예 2의 후처리 단계를 사용하여 순수한 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 형태로부터 실시예 1과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 7 (V- BDCA -1)
실시에 6 에서 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하는 대신에 VCl3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 실시예 2의 후처리 단계를 사용한 동일한 방법으로 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼으로부터 실시예 1 과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고, 전자 현미경 사진으로부터 50-80 nm 정도의 균일한 입경 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 8
실시예 3과 4 그리고 비교예 2에서 얻어진 유무기혼성체 Fe-BTCA 각각 0.1g을 150℃에서 30분 진공건조 한 후 수분의 흡착 실험을 중량법으로 수행하였다 (도 5). 상대 습도 60% 에서도 흡착제 중량당 수분 흡착량이 초기 5분 이내 에서 실시예 3은 0.36g/g, 실시예 4은 0.34g/g 인 것으로 측정되었다. 이는 비교예 2의 흡착량 0.29g/g 보다 각각 24%, 17% 향상된 결과를 보여주는 것이다. 특히 흡착초기부터 5분 까지의 전영역에서의 수분흡착 속도가 매우 빠른 것을 확인하였다. 이와 같이 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100℃ 이하에서의 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9
상기 실시예 1과 같은 방법으로 에서 얻어진 다공성 유무기혼성체 Cr-BDCA 1g에 휘발성유기화합물인 벤젠 1g을 넣고 1 시간 동안 흡착실험을 실시한 결과 0.73g 벤젠이 흡착으로 제거됨을 확인하였다. 이 값은 동일 함량의 Darco사의 활성탄 (표면적 1600 ㎡/g) 흡착량인 0.19g의 벤젠 흡착량 보다 3.5배의 높은 흡착량을 확인할 수 있었다.
비교예 1 ( Cr - BDCA -4)
실시예 1에 따른 제조방법에 있어서 반응 혼합물 조제 시 불산을 사용하여 다공성 유무기혼성 나노세공체를 제조하였다. 반응 혼합물의 최종 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:272가 되도록 하였다. 제조된 다공성 유무기혼성 나노세공체의 표면적 분석결과 P/Po=0.5에서 흡착량이 1044 ml/g, BET 3439 m2/g 인 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
비교예 2 (Fe- BTCA )
실시예 3에 따른 제조방법에 있어서 반응 혼합물 조제 시 불산을 사용하여 다공성 유무기혼성 나노세공체를 제조하였다. 반응 혼합물의 최종 몰비는 Fe:HF:HNO3:BTCA:H2O=1:1:0.6:0.7:278 가 되도록 하였다. 제조된 유무기혼성체의 X-선 회절 분석 결과, 실시예 3과 동일한 결정성을 갖는 유무기혼성체가 얻어지는 대신에 결정 크기 매우 큰 (~ 10 μm) 물질이 얻어짐을 알 수 있었다 (도4b).
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 불산을 사용하는 종래 공정과 비교히여, 불산을 포함하지 않는 본 발명의 제조방법에 의하여 동일한 결정성을 갖는 다공성 유무기혼성 나노세공체룰 제조할 수 있음을 확인하였으며, 특히 암모늄염 및 불화칼륨 등의 무기염으로 처리할 경우에 표면적이 10% 이상 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다공성 유무기혼성 나노세공체가 촉매로서 활성이 매우 높음을 확인하였다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체는 흡탈착능이 우수한 흡착제로서 사용될 수 있으며, 특히 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어나므로 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있었다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 다공성 유무기혼성체를 VOC, 새집증후군 유발 물질 등 특정유해물질의 흡착제로서 사용하는 경우 상기 특정유해물질의 증기상 및 입자상을 효과적으로 제거할 수 있었다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1의 제조방법에 따라 제조된 다공성 유무기혼성체인 크롬테레프탈레이트의 X-선 결정구조 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1의 정제방법에 따라 제조된 다공성 유무기혼성체인 크롬테레프탈레이트의 정제 전후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 정제전의 결과이고 (b)는 정제후의 결과이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 크롬테레프탈레이트에서의 질소 흡착 등온선 결과이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 4 및 비교예2 에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 철벤젠트리카르복실레이트의 전자현미경 사진이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 3과 4 그리고 비교예 2에 의해 얻어진 철을 포함한 다공성 유무기혼성체의 수분흡착 특성 결과.

Claims (19)

  1. 하기 단계들에 의하여 제조되는 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제로서:
    1) 금속 전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물, 불산을 제외한 무기산 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계;
    2) 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 100℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염으로 처리함으로써 정제하는 단계,
    상기 금속 전구체가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 화합물인 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 3)에서 사용되는 무기염은, NH4 +, 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온으로 이루어진 것이며, 상기 무기염을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 처리함으로써 다공성 유무기혼성체 내의 불순물을 정제하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체가 Al, Fe, V, Mn, Mg 및 Cr 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 화합물인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물이 카르복실산기, 카르복실산의 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
    Figure 112009001834717-pat00002
    ), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기에로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  7. 제 6 항에 있어서, 카르복실산의 음이온기를 갖는 화합물이 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 것임을 특징으로 하는 흡착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트 또는 바나듐테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 MIL-100 또는 MIL-101 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 흡착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 나노입자의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 박막 또는 멤브레인 형태로 제조되는 것임을 특징으로 하는 흡착제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 불소를 함유하지 않으며 화학식: Cr3OH(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25)을 갖는 것임을 특징으로 하는 흡착제.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체가 불소를 함유하지 않으며 화학식: Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5) 을 갖는 것임을 특징으로 하는 흡착제.
  14. 제 1 항에 따른 흡착제를 이용하여 수분을 흡착하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  15. 제 14 항에 있어서, 제습기, 가습기 또는 냉동기에서 수분 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  16. 제 14 항에 있어서, 100℃ 이하의 저온에서 수분 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  17. 제 1 항에 있어서, 증기상 또는 입자상의 특정유해물질의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  18. 제 1 항에 있어서, 증기상 또는 입자상의 휘발성유기화합물의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  19. 제 1 항에 있어서, 새집증후군을 일으키는, 포름알데히드, 아세트알데이드, 타르, 니트로소아민류 및 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류로 이루어진 군에서 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 증기상 또는 입자상 물질의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
KR1020070077335A 2006-12-13 2007-08-01 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 KR100890347B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070077335A KR100890347B1 (ko) 2007-07-26 2007-08-01 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제
JP2009541227A JP5453101B2 (ja) 2006-12-13 2007-12-12 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
EP07851443.7A EP2101912B1 (en) 2006-12-13 2007-12-12 Porous organic-inorganic hybrid materials containing iron and an absorbent comprising the same
PCT/KR2007/006472 WO2008072896A1 (en) 2006-12-13 2007-12-12 A porous organic-inorganic hybrid materials and an absorbent comprising the same
US12/484,090 US8168813B2 (en) 2006-12-13 2009-06-12 Porous organic-inorganic hybrid materials and adsorbent comprising the same
JP2011148240A JP5551119B2 (ja) 2006-12-13 2011-07-04 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070075205 2007-07-26
KR1020070075205 2007-07-26
KR1020070077335A KR100890347B1 (ko) 2007-07-26 2007-08-01 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090011999A KR20090011999A (ko) 2009-02-02
KR100890347B1 true KR100890347B1 (ko) 2009-03-25

Family

ID=40683056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070077335A KR100890347B1 (ko) 2006-12-13 2007-08-01 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100890347B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008072896A1 (en) 2006-12-13 2008-06-19 Korea Research Institute Of Chemical Technology A porous organic-inorganic hybrid materials and an absorbent comprising the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083669A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Hakushi Kofun Yugenkoshi 無溶剤・無毒・高屈折率および低複屈折特性を有する有機／無機ハイブリッド材料
KR100680767B1 (ko) * 2006-02-07 2007-02-09 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법
KR100733347B1 (ko) 2006-03-29 2007-06-28 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083669A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Hakushi Kofun Yugenkoshi 無溶剤・無毒・高屈折率および低複屈折特性を有する有機／無機ハイブリッド材料
KR100680767B1 (ko) * 2006-02-07 2007-02-09 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법
KR100733347B1 (ko) 2006-03-29 2007-06-28 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090011999A (ko) 2009-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5453101B2 (ja) 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR100982641B1 (ko) 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제
KR101158456B1 (ko) 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
KR100806586B1 (ko) 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
US9038409B2 (en) Apparatus for treating air by using porous organic-inorganic hybrid materials as an absorbent
KR101721556B1 (ko) 수분 또는 알코올의 흡착을 위한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도
KR101253985B1 (ko) 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
KR100803945B1 (ko) 수분의 흡착을 위한 유무기 다공성 흡착제 및 그의 제조방법
KR20120021899A (ko) 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
KR20110019804A (ko) 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도
Lancheros et al. Modulation of CO 2 adsorption in novel pillar-layered MOFs based on carboxylate–pyrazole flexible linker
KR100803964B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체 및 이를 이용한수분흡착제
KR100895413B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
KR100890347B1 (ko) 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제
KR101105640B1 (ko) 공기 처리 장치
KR100733347B1 (ko) 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법
JP5551119B2 (ja) 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR100912790B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140115

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150113

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160302

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190312

Year of fee payment: 11