JP2017160316A - 炭素繊維複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性熱可塑性樹脂および炭素繊維からなり、力学特性および加工容易性に優れ押出成形に好適な炭素繊維複合材料を提供する。【解決手段】 炭素繊維複合材料全体の重量を１００重量％としたとき、炭素繊維を５％〜４０重量％含有し、かつ、炭素繊維全体の重量を１００重量％としたとき、１重量％〜５０重量％の結晶化遅延剤を含有する炭素繊維複合材料であって、炭素繊維複合材料には、少なくとも２種類の結晶性熱可塑性樹脂を含有し、第１の結晶性熱可塑性樹脂の粘度が、第２の結晶性熱可塑性樹脂の粘度の５〜５０倍である炭素繊維複合材料。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維複合材料およびその製造方法に関する。本発明は、特に、力学特性の向上が図られ、後加工が容易であり押出成形に好適な炭素繊維複合材料およびその製造方法に関する。

従来、炭素繊維に液状の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを準備し、これを高温高圧化でオートクレーブ処理することで、炭素繊維複合材料を得ていた。しかしながら、この方法では、プリプレグを低温下で保管するための低温設備や、オートクレーブのための高温設備などの高価な設備が必要となり、これらの設備を有することが大きな負担となっていた。

そこで、従来の熱硬化性樹脂の代わりに取り扱いやすい熱可塑性樹脂を用いる方法として、特許文献１には、連続した炭素繊維束のまわりに熱可塑性樹脂が被覆されてなる成形用材料で、成形材料が５０ｍｍ以下に切断されているものが開示されている。このような構成において、炭素繊維と樹脂との密着性を高めるためには、低粘度の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

しかしながら、低粘度樹脂は、金型内への樹脂の充填により成形を行う射出成形には適しているものの、溶融した樹脂を押出機からダイスへ流し込むことにより成形を行う押出成形においては、成形品の形状が安定せず、切削性や力学特性が不足しがちになるという問題を有しており、高粘度の熱可塑性樹脂を併用する方法が模索されていた。

そこで、高粘度の熱可塑性樹脂を用いる方法として、特許文献２には、炭素繊維の束を低粘度の熱可塑性樹脂で被覆した後、さらに高粘度の熱可塑性樹脂で被覆するペレットの製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法で得られたペレットを押出成形に用いる場合、低粘度の熱可塑性樹脂と高粘度の熱可塑性樹脂が完全に分離しており、樹脂内における炭素繊維の分散が不十分となるため、成形時または成形後にクラックやボイドが発生することが多く、製品として利用することは難しかった。

そこで、特許文献３には、引揃えられた長繊維に合成樹脂を含浸させてなる長繊維強化合成樹脂ストランドまたは任意長さに切断された長繊維強化合成樹脂ペレットであって、繊維含有率の高い層と、繊維含有率の低い層によって構成されたものが開示されている。そして、このようなストランドまたはペレットにより得られる発明の効果として、長繊維が束となって引き揃えられた状態を保ったストランドまたはペレットであるため成形品の耐衝撃強度が良好であること、繊維束を含浸させるための樹脂は低粘度のものであり含浸スピードが速いこと、繊維束を含浸させるための樹脂以外に樹脂の分子量不足等の問題を補うための別の樹脂を使用した複合ストランドまたはペレットであるので高強度・高弾性の成形品が得られること、などが挙げられている。

しかし、高融点の結晶性熱可塑樹脂は結晶化温度が高く、樹脂冷却時に細かな結晶が成長し、微結晶の集合体となる。その結果、樹脂の押出成形では、微結晶の集合体による内部応力が原因となったクラックが発生する。

さらに、長繊維が束となって収束しているので、溶融された樹脂内で炭素繊維が解繊することは出来ず、また、複雑化された形状へ成形した場合には炭素繊維が密集する状態となる。その結果、押出成形の際に長繊維によって樹脂がはじき出されるスプリングバックが起こり、目的の形状を得ることが困難となるだけでなく、炭素繊維が樹脂全体に均一に分散せず、かえって成形品のクラックやボイドの原因となる。

実開昭６０−６２９１２号公報 特開２００９−２６３４８２号公報 特開平６−３２０５３６号公報

本発明はかかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶性熱可塑性樹脂および炭素繊維からなり、力学特性および加工容易性に優れ押出成形に好適な炭素繊維複合材料、ならびに当該炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維複合材料は、以下の構成を有する。

炭素繊維複合材料全体の重量を１００重量％としたとき、炭素繊維を５％〜４０重量％含有し、かつ、炭素繊維全体の重量を１００重量％としたとき、１重量％〜５０重量％の結晶化遅延剤を含有する炭素繊維複合材料であって、炭素繊維複合材料には、少なくとも２種類の結晶性熱可塑性樹脂を含有し、第１の結晶性熱可塑性樹脂の粘度が、第２の結晶性熱可塑性樹脂の粘度の５〜５０倍である炭素繊維複合材料である。

本発明の炭素繊維複合材料を用いることにより、高融点で結晶性熱可塑樹脂であっても、結晶性の高い樹脂を用いた押出成形において、製品中に発生するクラックやボイドを抑えることができる。その結果、切削加工や熱処理処理によるプレス加工や曲げ加工といった後加工が容易にできる。

本発明の炭素繊維複合材料は成形用途に適している。すなわち、炭素繊維複合材料を溶融し、その後成形することにより、力学強度および加工容易性に優れた成形品を得ることができる。特に、炭素繊維および熱可塑性樹脂からなる炭素繊維複合材料は、従来技術ではスプリングバックなどの不具合を抑えることが難しかった押出成形に適しており、溶融押出法、固化押出法のどちらも好適に利用できる。また、上記炭素繊維複合材料は、従来の射出成形にも好適に用いることができる。

また、ナイロン６６やＰＰＳを用いた本発明の炭素繊維複合材料は、耐薬品性に強い。ＰＰＳを用いた炭素繊維複合材は、吸水性も少ない。本発明における炭素繊維複合材料の多孔構造を用いて、真空成形をすることもできる。

本発明の炭素繊維複合材料は、樹脂が熱可塑性であることから、リサイクルの容易な成形品となる。

本発明に係る炭素繊維複合材料およびその成形品は、高い強度と優れた加工性が要求されるあらゆる用途に好適であり、緩衝材、断熱材、補強材、シートベルト、パイプなどの量産品としての用途のみならず、金型製造前のサンプルや半導体産業向けの製品など、高精度が要求される多品種少量生産品としての用途にも好適である。

（ａ）本発明の一実施態様に係る結晶性熱可塑炭素繊維複合材料からなる樹脂結晶の成長工程前を示す視図である。

（ｂ）本発明の一実施態様に係る結晶性熱可塑炭素繊維複合材料からなる樹脂結晶の成長工程後を示す視図である。
（ａ）比較例１の結晶性熱可塑炭素繊維複合材料からなる樹脂結晶の成長工程前を示す視図である。

（ｂ）比較例１の結晶性熱可塑炭素繊維複合材料からなる樹脂結晶の成長工程後を示す視図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維複合材料は、結晶性熱可塑性樹脂が、少なくとも２種類の結晶性熱可塑性樹脂を含有し、第１の結晶性熱可塑性樹脂と第２の結晶性熱可塑性樹脂は、粘度が異なる。

また、本発明の炭素繊維複合材料は、第１の結晶性熱可塑性樹脂と第２の結晶性熱可塑性樹脂の種類の同じ結晶性の樹脂でもよい。また、第１の結晶性熱可塑性樹脂と第２の結晶性熱可塑性樹脂が、種類の異なる結晶性の樹脂でもよい。さらに、第３の樹脂が存在する場合は、第３の樹脂は、非晶性の熱可塑性樹脂でもよい。また、第３の樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂でもよい。

本発明の炭素繊維複合材料において、前記第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂の融点が、７０〜４５０℃であることが好ましく、さらに１００〜３７０℃であることが好ましく、さらに、１７０〜３５０℃であることがより好ましく、さらに２００〜３００℃であることが特に好ましい。

本発明の炭素繊維複合材料において、結晶性熱可塑樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトンケトンが好ましい。また、結晶性熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトンケトンの誘導体や、共重合体、さらにそれらの混合物でもよい。

本発明において、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルファイドやポリアミドがより好ましく、特に、ポリフェニレンスルファイド、ナイロン６６、それらの誘導体もしくは共重合体、または上記のいずれかを含む混合物が、さらにより好ましい。

本発明において、第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルファイドであることが、特に好ましい。また、第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ナイロン６６であることが、特に好ましい。

また、本発明において、第１の結晶性熱可塑性樹脂と第２の結晶性熱可塑性樹脂は、粘度が異なる。粘度の測定は、好ましくは、本発明の炭素繊維複合材料に含有される結晶性熱可塑性樹脂のうち、最も高い樹脂の融点を基準として、２０〜５０℃高い温度で測定する。粘度の測定温度は、より好ましくは、最も高い樹脂の融点を基準として、４０〜５０℃高い温度で測定する。例えば、第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルファイドの場合、３３５℃で粘度を測定することが好ましい。また、第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ナイロン６６の場合、２９５℃で粘度を測定することが好ましい。

また、融点の測定方法は、メルトフローインデックス測定法であり、試験機械は，ＪＩＳ Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されている方法で測定する。

本発明では、第１の結晶性熱可塑性樹脂の粘度が、第２の結晶性熱可塑性樹脂の粘度の３〜１００倍が好ましく、より好ましくは、５〜５０倍、５倍〜３０倍がさらにより好ましい。

本発明では、炭素繊維複合材料全体の重量を１００重量％としたとき、炭素繊維を、５％〜４０％含有し、より好ましくは１０〜３０％含有する。

本発明では、炭素繊維の平均直径は、２０〜３μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１５〜５μｍである。

本発明では、好ましくは、炭素繊維の全体の重量を１００重量％としたとき、繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維を、５０重量％〜９０重量％含有する。本発明の結晶性熱可塑炭素繊維複合材料は、繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量を１００重量％としたとき、６０％〜８０％含有することが好ましい。

本発明では、炭素繊維全体の重量を１００重量％としたとき、１重量％〜５０重量％の結晶化遅延剤を含有する。結晶化遅延剤は、炭素繊維全体の重量を１００重量％としたとき、好ましくは５％〜２０％の結晶化遅延剤を含有する。

本発明では、結晶化遅延剤は、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤が好ましい。また、本発明では、結晶化遅延剤は、ニグロシンが好ましい。多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤とニグロシンは、それぞれ単独で使用することができ、また、併用して使用してもよい。

本発明における炭素繊維複合材料は、結晶化遅延剤を含有しない場合、炭素繊維複合材料にくらべ、結晶化温度が５℃〜４５℃低いことが好ましい。より好ましくは、５℃〜３５℃低く、さらにより好ましくは１０〜３０℃低い。

本発明の炭素繊維複合材料は、結晶化遅延剤を適正に添加することで、低温で結晶化して大きな結晶となるので、割れにくくなり同時にクラックやボイド発生も抑えられる。特に炭素繊維の様に結晶の成形において核となる成分を有するモノは、結晶の成形が早く、樹脂が溶融後に冷える際に高温の状態でも細かな結晶となる。その結果、成形品は細かな結晶を多く持つことでより割れやすくなるばかりか、クラックやボイド発生の原因となる。本発明の炭素繊維複合材料は、クラックやボイドが発生しにくい。

本発明の炭素繊維複合材料には、結晶化遅延剤や結晶性熱可塑性樹脂、炭素繊維以外のものが含まれていてもよい。例えば、炭素繊維の束の収束や表面処理のための熱硬化性樹脂が１〜１０重量％含まれていてもよい。また、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤や、チタネート系カップリング剤、またはこれらの混合物が含まれていてもよい。

結晶性熱可塑性樹脂には、その結晶化温度を上昇しないなどの特性を大きく損なわない限りにおいて、添加剤が添加されていてもよい。例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物またはこれらの混合物が、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤などの添加剤として添加されていてもよい。

本発明の炭素繊維複合材料の製造方法では、芯成分が炭素繊維からなり鞘成分が第１の結晶性熱可塑性樹脂からなる芯鞘構造を有するペレットと、結晶化遅延剤を含有する第２の熱可塑性樹脂とを溶融し、ペペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練する。

また、樹脂を溶融する順番としては、好ましくは、低粘度の第１の結晶性熱可塑性樹脂からなるペレットと、結晶化遅延剤を含有する高粘度の第２の結晶性熱可塑性樹脂を同時に混合して、溶融しても良い。また、低粘度の第１の結晶性熱可塑性樹脂からなるペレットを先に溶融したのち、結晶化遅延剤を含有する高粘度の第２の結晶性熱可塑性樹脂を添加することも好ましい。

本発明における炭素繊維複合材料の製造方法において、好ましくは、溶融されたペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練中に、さらに炭素繊維を加えることが好ましい。

さらに好ましくは、芯成分が炭素繊維からなり鞘成分が第１の結晶性熱可塑性樹脂からなる芯鞘構造を有するペレットと、結晶化遅延剤を含有する第２の熱可塑性樹脂とを同時に混ぜて溶融し、さらに炭素繊維を加える。

また、芯成分が炭素繊維からなり鞘成分が第１の結晶性熱可塑性樹脂からなる芯鞘構造を有するペレットを先に溶融したのち、結晶化遅延剤を含有する高粘度の第２の結晶性熱可塑性樹脂を添加したのち炭素繊維を添加することも好ましい。これにより、炭素繊維複合材料における炭素繊維の含有率を高め、強度を向上させることができる。

炭素繊維を加える方法としては、例えば、炭素繊維ロービングから引き出された炭素繊維フィラメントを直接押出機に供給する方法や、適度な長さにカットされた炭素繊維を押出機に供給する方法などが挙げられる。

ポリマー溶融時の混練においては、一軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。より好ましくは二軸の押出機を用いることが好ましい。また、当該押出機のシリンダー後半部に真空ベントが設けられていることが好ましく、当該押出機の先端にギアポンプが備えられていることがより好ましい。

さらに、結晶化遅延剤による樹脂の結晶成形を低温度で行わせることで、細かな結晶でなく大きな結晶とすることで、応力に耐えられる押出成形品を得ることができる。

本発明の炭素繊維複合材料は成形用途に適している。すなわち、炭素繊維複合材料を溶融し、その後成形することにより、力学強度および加工容易性に優れた成形品を得ることができる。特に、炭素繊維および熱可塑性樹脂からなる炭素繊維複合材料は、従来技術ではスプリングバックなどの不具合を抑えることが難しかった押出成形に適しており、溶融押出法、固化押出法のどちらも好適に利用できる。また、上記炭素繊維複合材料は、従来の射出成形にも好適に用いることができる。

また、ナイロン６６やＰＰＳを用いた炭素繊維複合材料は、耐薬品性に強い。ＰＰＳを用いた炭素繊維複合材は、吸水性も少ない。本発明における炭素繊維複合材料の多孔構造を用いて、真空成形をすることもできる。真空成形をするときは、マスキングシートを真空成形する炭素繊維複合材料の多孔構造の上または／かつ下に積層して、加熱・溶融する。

本発明の炭素繊維複合材料は、例えば、特開平４−１５２１２２号公報に記載されているマンドレルの製造方法および樹脂マンドレルの押出成形装置、特開２００１−３１５１９３号公報に記載されている溶融押出の合成樹脂のパイプの製造方法、特開２０００−３１３０５２号公報に記載されている固化押出成形製法およびその製造装置、特開２００８−２４６８６５号公報に記載されている偏肉樹脂シートの製造方法および装置などの公知の手段を用いて、炭素繊維複合材料からなる成形品を得ることができる。また、成形品の形状については、例えば、加熱、冷却、減圧（真空減圧）、断熱などをダイス周りで行うことによって目的の形状に整えることができる。

さらに、上記の成型方法で得られた成形品に、さらに二次加工を施し、目的の形状に再成形することも可能である。二次加工の方法としては、例えば、異材積層、同材積層、型内加熱、型外加熱、型内冷却、型外冷却、型内加圧、型外加圧、型内減圧（真空減圧）、型外減圧、型内熱曲げ加工、型外熱曲げ加工、減圧雰囲気下での加圧積層成形、パンチング成形、異材との積層によるサンドイッチ成形、延伸、断熱などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて実施することもできる。

上記成形においては、炭素繊維複合材料からなるペレットに、さらに他のペレットを混練させて成形することもできる。

上記成形においては、成形工程を複数回実施してもよい。例えば、上述の成形方法として、炭素繊維複合材料を一旦成形して中間成形体を形成した後、得られた中間成形体をさらにプレス成形法、真空成形法またはブロー成形法により成形して成形品を得る方法を採用することができる。また、中間成形体を成形する際に、複数の成形方法を組み合わせて実施してもよい。

成形工程において、金型や炭素繊維複合材料を加熱する方法は、電気ヒーター、ガスオーブン、誘電コイル、高圧蒸気などの公知の加熱手段を適宜用いることができる。同時に減圧雰囲気化で脱泡させることが好ましい。

成形品周りにできるバリについては、金型の嵌合時に同時に切り取ってもよいし、別工程でトムソン打ち抜きにより抜き取ってもよい。また、金型より小さなサイズの炭素繊維複合材料シートを用いて金型内に完全充填させることにより、バリの発生そのものを抑えることもできる。

上記成形において、炭素繊維複合材料は積層させて用いることもでき、炭素繊維複合材料とは異なる他の材料と組み合わせて用いることも可能である。例えば、複数の炭素繊維複合材料同士を積層させてなる積層体を用いて成形を行ってもよいし、単独または複数の炭素繊維複合材料を、単独または複数の他の材料と積層させて積層体を構成し、成形を行ってもよい。積層可能な他の材料としては、例えば、金属、ガラスやＰＴＦＥ、ポリエステル、ポリアミドなど熱可塑性樹脂からなる繊維、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなる基布、不織布、またはシート、さらに熱硬化型のＣＦＲＰのシートやテープなどが挙げられ、２種類以上の材料を組み合わせて用いることもできる。また、このような他の材料は積層体内のいずれの層に配置されていてもよく、積層体の上端および／または下端に積層されていてもよい。

また、あらかじめ炭素繊維複合材料に光沢系の金属粉、鉱物、岩石、砂類が混合されていてもよい。

なお、炭素繊維複合材料を積層させて用いる場合、炭素繊維の配向状態を考慮して、炭素繊維の配向方向が９０°交差するように炭素繊維複合材料が積層されることが好ましい。このように炭素繊維の配向方向を調整することで、成形体の物性を向上させることができる。

また、積層体のそれぞれの層は、単一の略シート状の炭素繊維複合材料で構成されていてもよいし、複数の炭素繊維複合材料の組み合わせによって構成されていてもよい。例えば、複数の帯状の炭素繊維複合材料を幅方向に並べて一つの層を形成したり、複数の帯状の炭素繊維複合材料を格子状に組み合わせて層を形成したりすることも可能である。とくに、複数の帯状の炭素繊維複合材料が幅方向に並べられてなる層を、炭素繊維複合材料の配列方向を９０°交差させつつ積層することが好ましい。このような構成を採用することで、より広い面積を確保しつつ、上下に厚くすることができる。

また、炭素繊維の織物や炭素繊維のＵＤテープを挟むことで物性を向上させることも可能である。

さらに、事前に加熱された上下の平板の金型で挟み０．２ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力をかけることで、一枚で厚物の広幅長尺のシート化にすることもできる。

上述のプレス成形法を用いて炭素繊維複合材料の成形を行う場合、例えば熱プレス加工を実施する場合は、圧力は０．２〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがさらに好ましい。

また、熱プレスの温度は１００〜３７０℃であることが好ましい。より詳しくは、炭素繊維複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の融点を基準として、金型温度が−１０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、０〜５０℃の範囲内にあることがより好ましい。

熱プレス成形の方法は、一例としては、以下の方法を挙げることができる。まず、一個または複数個の炭素繊維複合材料を上記温度で加熱して溶融した後、これを金型に入れ、金型を閉じて密閉状態とする。そして、金型の温度が炭素繊維複合材料の融点以下である状態で、上記圧力にて加圧し、金型を開いて成形品を取り出す。この際に、真空ポンプ等による減圧を行い樹脂内部に残るエアーを脱泡することが好ましい。

熱プレス成形の別の方法としては、一個または複数個の炭素繊維複合材料を、金型温度が炭素繊維複合材料の融点以下に調整された金型に入れ、金型を閉じる。続いて、金型の温度を上記温度まで加熱して炭素繊維複合材料を溶融状態とし、上記圧力にて加圧する。この時、金型は密閉状態となっている。その後、放冷や水冷などによって金型を冷却し、金型内の炭素繊維複合材料が固化した後、金型を開いて成形品を取り出す。

熱プレス成形のさらに別の方法としては、一個または複数個の炭素繊維複合材料を上記温度で加熱して半溶融状態とし、これを金型に入れる。このとき、炭素繊維複合材料は、表面のみが半溶融状態となっていることが好ましい。続いて金型を閉じるが、完全には密閉せず、金型を開放状態としておく。そして、金型の温度が炭素繊維複合材料の融点以下である状態で、上記圧力にて加圧した後、金型を開いて成形品を取り出す。

このような熱プレス成形を行う場合、炭素繊維複合材料の形状はシート状であることが好ましい。シートの厚みは０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましく、１．０〜１．５ｍｍがさらに好ましい。

また、金型が凸金型およびそれに対応する凹金型からなる場合、金型の配置についてはとくに制限はない。例えば、上型が凸金型であり下型がそれに対応する凹金型であってもよいし、その逆であってもよい。

上述の真空成形法を用いて炭素繊維複合材料の成形を行う場合、圧力は１×１０−５〜０．０５ＭＰａが好ましく、０．５×１０−４〜０．０５ＭＰａがより好ましく、０．５×１０−４〜１×１０−３ＭＰａがさらに好ましい。

また、真空成形時の温度は１００〜３７０℃であることが好ましい。より詳しくは、炭素繊維複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の融点を基準として、温度が−１０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内であることがより好ましい。

真空成形の別の方法としては、一個または複数個の炭素繊維複合材料を上記温度にて加熱して溶融状態とし、これを金型に入れる。そして、金型の下型を上昇させた後、下型側から上記圧力にて吸引を行い、金型を開いて成形品を取り出す。

真空成形のさらに別の方法としては、一個または複数個の炭素繊維複合材料を上記温度にて加熱して溶融状態とし、これを金型に入れる。そして、金型の上型を上昇させた後、上型側から上記圧力にて吸引を行い、金型を開いて成形品を取り出す。

または、どちらか吸引する側と反対側から金型でプレスする方法もある。

このような真空成形を行う場合、炭素繊維複合材料を加熱した後、金型による成形を行う前に、下方からエアーを吹き付けたり、圧縮空気を用いたりして成形の均一化を図ることもできる。このとき、炭素繊維複合材料の形状はシート状であることが好ましい。なお、圧縮空気を用いる場合、圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、炭素繊維複合材料が破れないように圧力を調整することが好ましい。

本発明におけるブロー成形法を用いて炭素繊維複合材料の成形を行う場合、ブロー圧力は０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜２ＭＰａがより好ましい。

また、ブロー成形時の温度は１００〜３７０℃であることが好ましい。より詳しくは、炭素繊維複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の融点を基準として、温度が−１０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、０〜５０℃の範囲内にあることがより好ましい。

曲げ加工の方法は、一例としては、以下の方法を挙げることができる。まず、一個または複数個の炭素繊維複合材料からなるＩ形異形押出品を１００〜３７０℃で加熱し、半溶融状態とした後、型に沿わせて固定し、オーブン内でさらに１００〜３７０℃で加熱する。そして、室温まで冷却した後、型から取り外して成形品を取り出す。

なお、曲げにくいときには、曲げる部分などを局部的に有機溶剤などを用いて柔らかくしてから加熱し、曲げ加工を行うこともできる。

本発明におけるパンチング加工法を用いて、炭素繊維複合材料の多孔構造を行う場合、丸型、四角、菱形、楕円などの金型を用いてパンチングすることで、炭素繊維複合材料孔をあけることができる。炭素繊維複合材料の多孔構造品は、スピーカーのカバーやフィルターなどに使うことができる。この炭素繊維複合材料の多孔構造品は、金属と異なり錆びることなくかつ軽量である。

本発明の炭素繊維複合材料の製造方法では、芯成分が炭素繊維からなり鞘成分が第１の結晶性熱可塑性樹脂からなる芯鞘構造を有するペレットと、結晶化遅延剤を含有する第２の熱可塑性樹脂とを溶融し、ペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練する。

芯鞘構造を有するペレットの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂含浸用ロールを備えた含浸ダイを設置し、押出機で溶融された第１の熱可塑性樹脂を含浸ダイの樹脂槽内に溜める。開繊されたロービング状の炭素繊維を含浸ダイの樹脂槽内に導入し、炭素繊維ロービングの表面を第１の熱可塑性樹脂で被覆しつつ、含浸ローラーで炭素繊維ロービングを挟むことにより第１の樹脂を炭素繊維ロービングに含浸させる。この際、炭素繊維ロービングの搬送は、樹脂槽の下流に位置するフィードローラが炭素繊維ロービングを引っ張ることにより行われる。下流に搬送された炭素繊維ロービングは、ダイによって樹脂量が調整され断面形状が整えられた後に、カッターを有する切断装置に送り込まれる。そして、この第１の熱可塑性樹脂に覆われた炭素繊維ロービングを切断装置のカッターによって切断することにより、炭素繊維からなる芯が第１の熱可塑性樹脂によって覆われた芯鞘構造を有するペレットを得ることができる。また、この方法で得られた芯鞘構造を有するペレットに第２の熱可塑性樹脂からなるペレットを添加し、これらのペレットを二軸の押出機により混練し、ダイによって樹脂量を調整し断面形状を整えた後に、カッターを有する切断装置に送り込んで切断することにより、上記炭素繊維複合材料からなるペレットを製造することができる。

本発明の炭素繊維複合材料の製造方法では、好ましくは、溶融されたペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練中に、さらに炭素繊維を加える。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、各実施例および比較例において、使用した材料および破壊強度の測定方法は以下の通りである。

（１）使用した材料
（Ａ）炭素繊維ロービング／フィラメント
繊維径７μｍ、番手２００ｔｅｘ、巻き長３０，０００ｍの炭素繊維フィラメントを準備する。このフィラメントを５本合糸し、ポリウレタンの収束剤を２重量％付与して、平坦な帯状の炭素繊維ロービングＡ１を用意した。

（Ｂ）第１の熱可塑性樹脂
Ｂ１：ナイロン６６（融点：２５５℃、２９５℃における粘度：２５０ｐｏｉｓｅ）
Ｂ２：ナイロン６６（融点：２５５℃、２９５℃における粘度：５５０ｐｏｉｓｅ）
Ｂ５：ＰＰＳ（融点：２８５℃、３３５℃における粘度：２６０ｐｏｉｓｅ）
Ｂ６：ＰＰＳ（融点：２８５℃、３３５℃における粘度：５００ｐｏｉｓｅ） 。

（Ｃ）第２の熱可塑性樹脂
Ｃ１：ナイロン６６（融点：２５５℃、２９５℃における粘度：１，５００ｐｏｉｓｅ
Ｃ２：ナイロン６６（融点：２５５℃、２９５℃における粘度：５，８００ｐｏｉｓｅ）
Ｃ３：ナイロン６６（融点：２５５℃、２９５℃における粘度：１０，５００ｐｏｉｓｅ）
Ｃ５：ＰＰＳ（融点：２５５℃、３３５℃における粘度：１，４００ｐｏｉｓｅ）
Ｃ６：ＰＰＳ（融点：２５５℃、３３５℃における粘度：８，０６０ｐｏｉｓｅ）
Ｃ７：ＰＰＳ（融点：２５５℃、３３５℃における粘度：１２，０６０ｐｏｉｓｅ） 。

（Ｄ）結晶化遅延剤
Ｄ１：多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤（多価アルコ−ル化合物としては、エチレングルコールの誘導体および芳香族一塩基酸としては、安息香酸の誘導体を重量当たり１：２の割合で混合したもの） 。

Ｄ２：ニグロシン
（Ｅ）芯鞘構造ペレット
Ｅ１：鞘成分にナイロン６６からなるＢ１、芯成分に炭素繊維ロービング／フィラメントからなる炭素繊維の繊維長６ｍｍのペレット
Ｅ２：鞘成分にナイロン６６からなるＢ２、芯成分に炭素繊維ロービング／フィラメントからなる炭素繊維の繊維長５ｍｍのペレット
Ｅ５：鞘成分にＰＰＳからなるＢ５、芯成分に炭素繊維ロービング／フィラメントからなる炭素繊維の繊維長６ｍｍのペレット
Ｅ６：鞘成分にＰＰＳからなるＢ６、芯成分に炭素繊維ロービング／フィラメントからなる炭素繊維の繊維長５ｍｍのペレット
（２）芯鞘構造を有するペレット、および樹脂の混練によるペレットの製造方法
炭素繊維からなる芯が熱可塑性樹脂によって覆われた芯鞘構造を有するペレットおよび、樹脂の混練によるペレットは、芯鞘構造を有するペレットの製造方法としては、例えば、樹脂含浸用ロールを備えた含浸ダイを設置し、押出機で溶融された低粘度の熱可塑性樹脂を含浸ダイの樹脂槽内に溜めた。開繊されたロービング状の炭素繊維を含浸ダイの樹脂槽内に導入し、炭素繊維ロービングの表面を低粘度の熱可塑性樹脂で被覆しつつ、含浸ローラーで炭素繊維ロービングを挟むことにより低粘度の樹脂を炭素繊維ロービングに含浸させた。この際、炭素繊維ロービングの搬送は、樹脂槽の下流に位置するフィードローラが炭素繊維ロービングを引っ張ることにより行なった。下流に搬送された炭素繊維ロービングは、ダイによって樹脂量が調整され断面形状が整えられた後に、カッターを有する切断装置に送り込んだ。そして、この低粘度の熱可塑性樹脂に覆われた炭素繊維ロービングを切断装置のカッターによって切断することにより、炭素繊維からなる芯が低粘度の熱可塑性樹脂によって覆われた芯鞘構造を有するペレットを得た。

（３）炭素繊維の繊維長の測定方法
炭素繊維の繊維長は、キーエンスのＶＨＸ−９００によるＣＣＤの拡大写真にて測定した。ペレットを裁断したのち断面をＣＣＤで拡大し、画面上で繊維長を１００本以上測定する。全体の繊維長の合計と繊維径から重量を算出した。そして、その中から繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維の繊維長と繊維径から重量を測定して、重量当たりの繊維長の長さを算出した。

（４）粘度
粘度は、キャピラリーレオメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１９９試験法により測定した。たとえば各剪断速度に対する剪断応力を、内径（Ｄ）１ｍｍ、長さ（Ｌ）６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０のダイスを使用し、指定された温度で測定し、１０^１ から１０^３（秒^−１）の剪断速度に対する剪断応力をそれぞれ対数プロットした場合の傾きから計算した。実施例、比較例に用いた第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂の粘度の測定温度は、（Ｂ）第１の熱可塑性樹脂、（Ｃ）第２の熱可塑性樹脂の項目に記載した。

［実施例１］
ナイロン６６からなる第１の熱可塑性樹脂Ｂ１を押出機から平坦な帯状の炭素繊維ロービング（Ａ）へ温度３０５℃で吐出し、炭素繊維からなる芯がナイロン６６によって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は４０重量％であった。

このナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１、第２の熱可塑性樹脂Ｃ１および結晶化遅延剤とともに押出機にて混練した。結晶化遅延剤は、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤Ｄ１を使用した。結晶遅延剤を入れたナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１８．５℃であった。結晶遅延剤を入れないナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２５．３℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が６．８℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、８５．５重量％、１０重量％、４．５重量％である。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ１の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ１の重量の合計である。

第１の熱可塑性樹脂Ｂ１と第２の熱可塑性樹脂Ｃ１は、炭素繊維の含有量が１０％になるように配合し、Ｅ１ペレットの樹脂の４倍の量のＣ１と混合した。Ｂ１の重量はＥ１の重量の６０％にあたる。
第１樹脂と第２樹脂の粘度比は６倍で、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり４５．０％であった。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり８５％含有していた。この時の樹脂の内部構造は、図１（ａ）のように、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)２の中に、炭素繊維３を含んでいた。図１（ａ）の１は、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)である。

これを固化押出成形にてブロックを成形すると、図１（ｂ）の結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)５のように、結晶遅延剤入りの大きな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)と炭素繊維３を含む構造となった。クラックの発生はなかった。

以下、実施例２〜４、および、比較例１における試験条件は、特に記載しない限り、基本的に実施例１と同じである。

［実施例２］
ナイロン６６からなる第１の熱可塑性樹脂Ｂ１を押出機から平坦な帯状の炭素繊維ロービング（Ａ）へ温度３０５℃で吐出し、炭素繊維からなる芯がナイロン６６によって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は４０重量％であった。

結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ナイロン６６のＣ２を用いた。実施例１と同様にして、前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１とを混練した。結晶遅延剤を入れたナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２３．１℃であった。結晶遅延剤を入れないナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２９．３℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が６．２℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は６５％、３０％、５％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ１の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ２の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は２３．２倍で、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり１６．７％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり６８％含有していた。

実施例１と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［実施例３］
実施例１に記載したと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１を用いた。結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ナイロン６６のＣ３を用いた。実施例１と同様にして、前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１とを混練した。結晶遅延剤を入れたナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２０．０℃であった。結晶遅延剤を入れないナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２９．０℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が９．０℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、７２％、２７．５％、０．５％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ１の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ３の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は４２倍で、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり１．７％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５３％含有していた。

実施例１と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［実施例４］
ナイロン６６からなる第１の熱可塑性樹脂Ｂ２を押出機から平坦な帯状の炭素繊維ロービング（Ａ）へ温度３０５℃で吐出し、炭素繊維からなる芯がナイロン６６によって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ２を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３０重量％であった。

結晶化遅延剤として、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤Ｄ１を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ナイロン６６Ｃ３を用いた。実施例１と同様にして、用いて前もって混練したペレットと、芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ２とを混練した。結晶遅延剤を入れたナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１９．２℃であった。結晶遅延剤を入れないナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２６．５℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が７．３℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は８０％、１８．５％、１．５％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ２の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ３の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は１９．１倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり８．１％であった。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５７％含有していた。

実施例１と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［実施例５］
実施例１に記載したと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１を用いた。結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ナイロン６６のＣ３を用いた。実施例１と同様にして、前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ１と、平坦な帯状の炭素繊維ロービングＡ１とを混練した。結晶遅延剤を入れたナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２１．５℃であった。結晶遅延剤を入れないナイロン６６からなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２３０．１℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が８．６℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、６０％、３９．５％、０．５％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ１の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ３の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は４２倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり１．３％であった。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５１％含有していた。

実施例１と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。
［比較例１］
ナイロン６６からなる第２の熱可塑性樹脂Ｃ１と炭素繊維ロービング（Ａ）とともに押出機にて混練した。炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２７．５℃であった。

樹脂と炭素繊維の比率は、８０％、２０％であった。結晶化遅延剤は含有していない。樹脂の内部構造は、図２（ａ）のように、結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)６であり、結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)７と、炭素繊維３を含んでいた。

これを固化押出成形にてブロックを成形すると、図２（ｂ）の結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)８のように、小さな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)９と炭素繊維３を含む構造となり、クラックが発生した。

［実施例１０］
ＰＰＳからなる第１の熱可塑性樹脂Ｂ５を押出機から平坦な帯状の炭素繊維ロービング（Ａ）へ温度３２０℃で吐出し、炭素繊維からなる芯がＰＰＳによって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３９重量％であった。

ＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５、第２の熱可塑性樹脂Ｃ５、および、結晶化遅延剤として、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤Ｄ１を、押出機にて混練した。結晶遅延剤入りの炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１８．７℃であった。結晶遅延剤を入れないＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２４６．６℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が２７．９℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は６６％、３２％、２％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ５の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ５の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は５．４倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり６．３％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり７２％含有していた。

樹脂の内部構造は、図１（ａ）と同じように、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)１からなり、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)２、炭素繊維３を含んでいた。

これを固化押出成形にてブロックを成形すると、図１（ｂ）と同じように、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)５のように、結晶遅延剤入りの大きな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)と炭素繊維３を含む構造となった。クラックの発生はなかった。

以下、実施例１１〜１４、および、比較例２における試験条件は、特に記載しない限り、基本的に実施例１０と同じである。

［実施例１１］
実施例１０と同様にして、炭素繊維からなる芯がＰＰＳによって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３９重量％であった。

結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ＰＰＳのＣ６を用いた。前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５とを混練した。結晶遅延剤入りの炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１５．０℃であった。結晶遅延剤を入れないＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２４６．５℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が３１．５℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は６０％、３０％、１０％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ５の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ５の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は３１倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり３３．３％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり６５％含有していた。

樹脂の内部構造は、図１（ａ）と同じように、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)１からなり、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)２、炭素繊維３を含んでいたむ。

これを固化押出成形にてブロックを成形すると、図１（ｂ）と同じように、結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)５のように、結晶遅延剤入りの大きな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)と炭素繊維３を含む構造となった。クラックの発生はなかった。

［実施例１２］
実施例１０と同様にして、炭素繊維からなる芯がＰＰＳによって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３９重量％であった。

結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ＰＰＳのＣ７を用いた。前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５とを混練した。結晶遅延剤入りの炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１６．６℃であった。結晶遅延剤を入れないＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２４５．７℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が２９．１℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、７０％、２８．０％、２．０％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ５の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ７の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は４６．４倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり７．１％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５９％含有していた。

実施例１０と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［実施例１３］
ＰＰＳからなる第１の熱可塑性樹脂Ｂ６を押出機から平坦な帯状の炭素繊維ロービング（Ａ）へ温度３２５℃で吐出し、炭素繊維からなる芯がＰＰＳによって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ６を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３１重量％である。

結晶化遅延剤として、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤Ｄ１を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ＰＰＳのＣ７を用いた。前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ６とを混練した。結晶遅延剤入りの炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２１４．２℃であった。結晶遅延剤を入れないＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２４４．４℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が３０．２℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、８１％、１８．５％、０．５％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ６の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ７の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は２４．１倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり２．７％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５９％含有していた。

実施例１０と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［実施例１４］
実施例１０と同様にして、炭素繊維からなる芯がＰＰＳによって覆われた芯鞘構造を有する芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５を得た。得られた芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレット中の炭素繊維の含有率は３９重量％であった。

結晶化遅延剤として、ニグロシンＤ２を使用した。第２の熱可塑性樹脂として、ＰＰＳのＣ７を用いた。前もって混練したペレットと芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットＥ５と、平坦な帯状の炭素繊維ロービングＡ１とを混練した。結晶遅延剤入りの炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２２０．２℃であった。結晶遅延剤を入れないＰＰＳからなる芯鞘型の炭素繊維含有樹脂ペレットの結晶化温度は、２４５．６℃であったので、結晶遅延剤を入れることにより、結晶化温度が２５．４℃下がった。

樹脂と炭素繊維と結晶化遅延剤の比率は、６０％、３９．０％、１．０％であった。ここで、樹脂重量は、第１の熱可塑性樹脂Ｂ５の重量と第２の熱可塑性樹脂Ｃ７の重量の合計である。第１樹脂と第２樹脂の粘度比は４６．３倍であり、炭素繊維に対する結晶化遅延剤の比率は重量あたり２．６％である。上記ペレットの炭素繊維において繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維が、炭素繊維の全体の重量当たり５３％含有していた。

実施例１０と同じ条件で、固化押出成形した。ブロックを成形してもクラックはなかった。

［比較例２］
ＰＰＳからなる第２の熱可塑性樹脂Ｃ５と炭素繊維ロービング（Ａ）とともに押出機にて混練した。結晶化温度は２２９．０℃であった。

樹脂と炭素繊維の比率は８１％、１９％であった。結晶化遅延剤は含有していない。樹脂の内部構造は、図２（ａ）のように結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)６であり、結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)７と、炭素繊維３を含んでいた。

これを固化押出成形にてブロックを成形すると、図２（ｂ）の結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)８のように、小さな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)９と炭素繊維３を含む構造となり、クラックが発生した。

１ 結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)
２ 結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)
３ 炭素繊維
４ 結晶遅延剤入りの結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)
５ 結晶遅延剤入りの大きな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)
６ 結晶遅延剤を含有しない結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長前)
７ 結晶遅延剤を含有しない結晶性熱可塑樹脂(結晶成長前)
８ 結晶遅延剤を含有しない結晶性熱可塑炭素繊維複合材(結晶成長後)クラック有
９ 結晶遅延剤を含有しない小さな結晶を有する熱可塑樹脂(結晶成長後)
１０ クラック

Claims (10)

1. 炭素繊維複合材料全体の重量を１００重量％としたとき、炭素繊維を５％〜４０重量％含有し、かつ、炭素繊維全体の重量を１００重量％としたとき、１重量％〜５０重量％の結晶化遅延剤を含有する炭素繊維複合材料であって、炭素繊維複合材料には、少なくとも２種類の結晶性熱可塑性樹脂を含有し、第１の結晶性熱可塑性樹脂の粘度が、第２の結晶性熱可塑性樹脂の粘度の５〜５０倍である炭素繊維複合材料。
2. 炭素繊維の全体の重量を１００重量％としたとき、繊維長１．０〜０．０５ｍｍ炭素繊維を、５０重量％〜９０重量％含有する請求項１記載の炭素繊維複合材料。
3. 結晶化遅延剤が、多価アルコ−ルと芳香族一塩基酸からなる界面活性剤である請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料。
4. 結晶化遅延剤が、ニグロシンである請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料。
5. 第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂の融点が、１００〜３７０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料。
6. 第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルファイドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料。
7. 第１および第２の結晶性熱可塑性樹脂が、ナイロン６６である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料。
8. 芯成分が炭素繊維からなり鞘成分が第１の結晶性熱可塑性樹脂からなる芯鞘構造を有するペレットと、結晶化遅延剤を含有する第２の熱可塑性樹脂とを溶融し、ペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練する請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
9. 溶融されたペレットおよび第２の結晶性熱可塑性樹脂を混練中に、さらに炭素繊維を加える請求項８記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料を溶融し、その後、成形する成形品の製造方法。