JP3307018B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法およびポリフェニレンスルフィド樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来の熱架橋ポリアリー
レンスルフィド樹脂とは異なる架橋型構造を有し、優れ
た靱性と延性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の
製造方法および前記した特徴を有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂に関するものである。

【０００２】脆くて延びないという従来の熱架橋型ポリ
アリーレンスルフィド樹脂の欠点を解消した本発明のポ
リアリーレンスルフィド樹脂は、熱架橋や合成反応のみ
の手段では達成が困難な、高粘度かつ高分子量で延性が
高い特性を有しており、押し出し成形、ブロー成形等等
の用途あるいは靱性の必要な射出成形法による各種自動
車部品、電子機器部品への用途に特に好適である。

【０００３】

【従来技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、Ｐ
ＰＳと略す）をはじめとするポリアリーレンスルフィド
樹脂（以下、ＰＡＳと略す）はそれ自体優れた耐熱性、
耐薬品性を有しており、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂に匹敵する、優れた耐食性、耐薬品性、耐熱性を生か
して、射出成形法による各種自動車部品、電気電子機器
部品への応用、粉末ＰＡＳを用いた金属へのコーティン
グ等の分野へ使用されている。従来、合成時に得られる
ＰＡＳの分子量が低くそのままでは成形品の強度が不足
し使用できないため、酸化架橋することによりその分子
量を増大し実用に足る成形品強度を発現せしめてきた。

【０００４】この酸化架橋は、一般的には、酸素含有雰
囲気下でＰＡＳを融点未満の固相状態で加熱するか、融
点以上の溶融状態で加熱することにより進行する。

【０００５】ＰＡＳ粉体を酸化架橋する方法としては、
特公昭４５−３３６８号あるいは米国特許３３５４１２
９号に記載の強制熱風循環式乾燥機を使用する方法、米
国特許３７１７６２０号に記載の二重螺旋型固定型攪拌
翼を使用する方法、米国特許３７９３２５６号、特開昭
６２−１７７０２７号に記載の流動層を使用する方法等
があり公知である。これらの方法で得られた高分子量化
ポリマーは直鎖状ではなく分岐構造を多く有するポリマ
ーであるために引張伸び率、アイゾット衝撃強度に代表
される延性、靱性に乏しいという問題点がある。

【０００６】そこで重合反応工程を改善し重合助剤やい
わゆる水添加法によるＰＡＳポリマーの直鎖高分子量化
の方法が特公昭５０−１２２２４０号や特公昭６３−３
３７７５号などに開示されている。しかしこれらの製造
法は重合助剤の除去プロセスや反応溶媒の精製装置が必
要になるなど経済的ではない。

【０００７】また特開昭６２−１９７４２２号などに示
されるように、ある値以下のメルトフローレートすなわ
ちある値以上の分子量を有するＰＰＳを酸化架橋する方
法や、特開平５−１２５１８６号や特開平４−３３９８
３０号、特開平５−４３６９２号などで示されるように
不活性雰囲気下の熱処理と酸化性雰囲気下での熱処理を
組み合わせる多段熱処理法あるいはある一定濃度の酸素
濃度雰囲気下で熱処理する方法が開示されている。しか
し分子量の向上度すなわち増粘度が十分でなく分子量を
増大させるという熱処理本来の目的を十分に達成できな
い等の重大な欠点があった。また特開平１−１２１３２
７号も同様に２０％以下の調節された酸素濃度雰囲気下
で酸化架橋する方法を開示しているが酸化架橋前の分子
量が低いため靱性あるいは延性が十分向上していない。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来の
酸化架橋の欠点であった架橋構造生成による分子量増大
ではなく、架橋構造の生成と共に直鎖状に分子量をバラ
ンスよく増大させることによって、従来の架橋型ＰＡＳ
の欠点として知られてきた脆性を改良し、さらには従来
高分子量直鎖型ポリマ−でのみ可能であった延性、押し
出し加工性等に優れるＰＡＳの製造方法を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
点に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のＰＡＳを特定
の条件で熱処理することにより、延性押し出し加工性に
優れるＰＡＳが得られることを見い出し、本発明に至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、アセトン／水水溶液に
分散せしめたときのｐＨが７を越えるポリアリーレンス
ルフィド樹脂を融点未満、１８０℃以上で、実質的に非
酸化性雰囲気下、減圧下で加熱熱処理することを特徴と
するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法にかかわ
る。

【００１１】また、ＰＰＳをはじめとするＰＡＳもポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートなどの他のポリ
マーと同様その分岐構造の多寡は一般に溶液粘度（固有
粘度）と溶融粘度の関係で表され、例えば特開平４−１
１２３３４号でも直鎖型ＰＰＳの固有粘度と溶融粘度の
関係式が開示されている。そこで本発明者らは従来の酸
化架橋の欠点を克服した架橋型ＰＰＳについて固有粘度
と溶融粘度との関連性も検討してみた。

【００１２】ポリエチレンをはじめとする既存の各種汎
用樹脂の例にみられるように高分子材料における分子量
と分岐度を調節することにより高分子の特性を制御する
ことは工業的にも学術的にもよく知られている。すなわ
ち、その分子量を調節することにより延性、靱性、強度
を制御し、分岐度を制御することにより溶融粘弾性を主
とする成形加工性を制御することができる。例えば一般
に高分子の溶融粘度は、その分子量の３．５乗に比例し
（高分子学会編集「入門高分子物性」Ｐ３４、共立出版
（株）１９８５刊）、また直鎖高分子の固有粘度［η］
はその直鎖部分の長さＭのａ乗に比例することが知られ
ている（高分子学会編集「高分子測定法 構造と物性
上」Ｐ７〜８、（株）培風館）。

【００１３】さらに、分子量Ｍの分岐高分子においてそ
の分岐係数をｇとすると、次の関係式（１）が成り立つ
ことも知られている。

【００１４】［η］＝ｋ×（Ｍ／ｇ）^a （１） （但しｋ：比例係数である。またｇ＝１のとき直鎖高分
子、分岐度が高いほどｇは大きくなる。）参考文献：高
橋雅興 高分子３８巻２月号Ｐ１５０〜１５３（１９８
９年）W.W.Graessley,et al:J.Polymer.Sci.,Symp.,VOL
71 P77-93(1984)

【００１５】そしてこれらの関係式より分岐高分子の分
岐の度合いは、以下に示す固有粘度［η］とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）の関係式（２）で便宜的に表すこと
が出来る。

【００１６】 ［η］＝ｋ×（Ｍ／ｇ）^a＝ｋ₁×（ＭＦＲ）^-b （２） ここでｋ₁およびｂは正の実数であり、これらの数値は
ポリマーの種類によりほぼ一定である。そして分岐高分
子においてはこれらの数値が小さいほど分岐度は大きい
といえる。

【００１７】ＰＰＳにおいてはＰＰＳの溶解性の乏しさ
故にこれらの知見は十分判明していないが、係数の多少
の違いは別として成立することが期待できる。本発明者
らが検討したところでは熱処理前のＰＰＳは以下のよう
な関係式が成立した。

【００１８】 ［η］＝Ａ×（ＭＦＲ0）^-B （３） （ここで、Ａ＝０．９４３３±０．０１、Ｂ＝０．２１
７０±０．０５であり、ＭＦＲ0は熱処理前のメルトフ
ローレートを示す。）

【００１９】そこでＰＰＳの熱処理に関し、本発明者ら
はかかる基本概念に基づき鋭意検討した結果、前処理条
件と熱処理条件を調節することによりその分岐度を制御
でき、かつこれが延性や成形加工性と密接な関係にある
こと、さらにはメルトフローレート（ＭＦＲ）と固有粘
度［η］の関係がある特定の条件式に合致したＰＰＳで
は延性や成形加工性が優れることを見い出した。

【００２０】即ち、本発明はメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）と固有粘度［η］との関係が、 ［η］＝Ａ×（ＭＦＲ0）^-B×（ＭＦＲ／ＭＦＲ0）^-C±
０．００５ ここで、Ａ＝０．９４３３±０．０１ Ｂ＝０．２１７０±０．０５ Ｃ≧０．１５０ （式中、ＭＦＲ0は熱処理前のメルトフローレート、Ｍ
ＦＲは熱処理後のメルトフローレートを示す。）を満た
すポリフェニレンスルフィド樹脂にもかかわる。

【００２１】なお、上記のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８６に従い荷重５Ｋ
ｇ、３１５．６゜Ｃで測定した１０分あたりのｇ数であ
る。また固有粘度［η］は、０．４ｇ／１００ｍｌのポ
リマー濃度のα-クロロナフタレン溶液を用いて２０６
℃で測定した相対粘度の対数をポリマー濃度で除した値
である。

【００２２】

【構成】本発明におけるＰＡＳは、基本的には、周知の
方法である硫化アルカリ金属、ポリハロ芳香族化合物と
を有機極性溶媒中で製造される。たとえば、特公昭４５
−３３６８号や特公昭５０−１２２２４０号、特公昭５
７−１４６９８号、特公昭６３−３３７７５号等に開示
されている方法等で得ることができる。

【００２３】ＰＡＳの製造に用いられる硫化アルカリ金
属としては、硫化リチウム、、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの
混合物が含まれる。かかる硫化アルカリ金属は水和物お
よび／あるいは水性混合物としてあるいは無水の形で用
いることができる。また硫化アルカリ金属のかわりに水
硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属を共用すること
もできる。また通常硫化アルカリ金属中に微量存在する
水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させ
るために小量の水酸化アルカリ金属を加えても差し支え
ない。

【００２４】ＰＡＳの製造に用いられるポリハロ芳香族
化合物は、芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的に
は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロ
ロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレ
ン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモ
ナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、
ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスル
ホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノ
ン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニル
エーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジ
フェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビ
フェニル等、及びこれらの混合物があげられる。通常、
ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用されるが、
ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るために１
分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香
族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させることも
できる。

【００２５】重合反応において使用される溶媒は、その
温度および圧力において実質的に液状である有機極性溶
媒が好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
アミド、尿素およびラクタム類；スルホラン、ジメチル
スルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリ
ル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレ
ングリコール類等およびこれらの混合物を挙げることが
できる。これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム
類あるいはスルホン類等の非プロトン性有機極性溶媒を
使用しすることが特に好ましい。

【００２６】これらＰＡＳの代表的なものとして、ポリ
フェレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、これらのラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物
あるいは単独共重合体との混合物などがあげられる。Ｐ
ＡＳの中でも、繰り返し単位の結合は芳香環に関して、
パラ位の構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。特に、
（−φ−Ｓ−）（但し、−φ−はｐ−フェニレン基を示
す。）を主たる繰り返し単位とするポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィドは、物性面及び経済性の面で好適である。

【００２７】さらに本発明に用いられるＰＡＳは反応終
了後、通常の方法よって分離させられたものでよい。例
えば、反応終了後の反応混合物のろ過、引き続く水洗に
より、または反応混合物の水による希釈、引き続きろ過
及び水洗する方法、あるいは溶媒を常圧または減圧にて
蒸留回収してから水洗及びろ過することによって、反応
混合物から分離させることができる。

【００２８】しかしながら、本発明の目的を達成するた
めには本発明の熱処理方法に供するＰＡＳは、アセトン
／水混合系に分散させたポリマー分散液のｐＨが７を越
えることが絶対に必要である。ｐＨが８以上であること
が好ましく、さらに９以上であることが特に好ましい。
なお、このｐＨ測定は、具体的にはまずポリマー１０部
をアセトン３０部に分散させ、次いで水７０部を添加し
たポリマー分散液のｐＨを測定して求める。

【００２９】また本発明方法に供するＰＡＳは、好まし
くは反応後のスラリーより食塩を除去する水洗工程等に
おいてあらかじめ苛性ソーダ水溶液等で予備処理したも
のがよい。このアルカリ処理により熱処理工程における
ポリマーの重合活性を安定化・増大せしめることができ
ると考えられる。

【００３０】アルカリ処理の際に使用するアルカリ性水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムある
いは水酸化カルシウム等の水溶液あるいはこれにアセト
ン、エタノール等の水溶性有機溶剤混合液があげられ
る。

【００３１】本発明の熱処理方法に供せられるＰＡＳは
いかなる粒度を有するものでも良い。例えば粒子径０．
１ミクロン〜１０００ミクロンの粉状ＰＡＳ、前記粉末
を機械的な圧縮により粒子密度を０．７以上にした造粒
ＰＡＳのほか、通常の押し出し溶融成形によりペレット
化したＰＡＳペレットも用いることができる。表面積が
大きく熱処理の際に揮発成分が取り除き易い、粉末状Ｐ
ＡＳの使用がより好ましい。

【００３２】本発明における熱処理方法は、前記した特
定のポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、これを融点
未満、１８０℃以上で、実質的に非酸化性雰囲気下、減
圧下で固相状態のままで加熱熱処理することによってな
される。

【００３３】ここでいう実質的に非酸化性雰囲気下と
は、実質的に酸素を含まない雰囲気下であり、例えば窒
素等の不活性ガス雰囲気下をいう。

【００３４】本発明方法における減圧条件としては、２
００ｍｍＨｇ以下がよく、特に１００ｍｍＨｇ以下が好
ましい。

【００３５】また本発明の熱処理方法に引き続き、さら
に従来の熱処理法を行ってポリアリーレンスルフィド樹
脂を製造してもよい。

【００３６】本発明方法によって製造されたＰＰＳに代
表されるＰＡＳは、射出成形用、圧縮成形用、フィルム
・繊維・シート・管・チューブなどの押出成形品及びブ
ロー成形品、トランジスタ・コンデンサ・ＩＣ等の電子
部品の封止に用いることができる。また本発明方法によ
って製造されたＰＡＳは、延性に優れるため押出成形用
特にパイプ、ブロー成形品、フィルム、繊維、シート等
に特に好適に用いることができる。また靱性・耐衝撃性
に優れるのでコネクタ等の電子部品にも好適に用いるこ
とができる。

【００３７】本発明方法によって得られたポリマーに
は、必要によって、従来ＰＡＳ樹脂に対して既に適宜添
加されていた充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤及び他の
ポリマー等を配合することも好適である。例えば、機械
的強度及び耐熱性を向上させるために、ガラス繊維ある
いは炭素繊維等の強化充填剤を配合することもできる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００３９】実施例１ １Ｍ³オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ４４０
Ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩 １３２Ｋｇ（１０１
０モル）及び水酸化ナトリウム ５００ｇ（１２．５モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気２００℃まで約２時間かけて
攪拌しながら昇温し、約２６０リットルの水を留出させ
た。反応器を密閉にし、ｐ−ジクロルベンゼン １４８
Ｋｇ（１０１０モル）及びＮ−メチルピロリドン １０
０Ｋｇ加え２２２℃で３時間、２４５℃で３時間反応さ
せた。重合終了時の内圧は８．１Ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧
であった。反応器を冷却後、内容物を濾別し、脱イオン
水で水洗および濾過を３回繰り返した後、濾過ケーキの
２／３を８０℃の５％苛性ソーダ水溶液 １Ｍ³で洗浄
した後、１００℃で真空乾燥し、ＭＦＲ値６１０のＰＰ
Ｓ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ａとする。本樹脂の固有
粘度は０．２３５であった。また、アセトン／水＝３０
／７０の溶液 １００部にこの粉末ＰＰＳ１０部を分散
せしめた液のｐＨは９．１であった。

【００４０】上記の樹脂粉末Ａ ３Ｋｇを気体導入部、
気体排気部、および熱媒循環式ジャケットを備えた３０
リットル容器回転型の２重円錐型加熱装置に仕込んだ。
次に回転数４ｒｐｍで容器の回転を開始したのち、窒素
ガスを２０リットル／分で１０分導入した後、減圧を開
始し４ｍｍＨｇに容器内を保持した。さらにジャケット
に２６０℃の熱媒を循環させ昇温を開始した。昇温開始
後２、４、６時間後に容器内より５０ｇずつＰＰＳ粉末
をサンプリング（サンプルＮｏ．Ａ１−１、Ａ１−２、
Ａ１−３）した。さらに昇温開始９．５時間後、熱媒を
冷却し容器を１００℃まで冷却した後、容器内よりＰＰ
Ｓ粉末を取り出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．
Ａ１−４とする。

【００４１】比較例１ 実施例１において窒素ガスのかわりに乾燥空気５リット
ル／分を熱処理の最初から最後まで導入する以外は実施
例１と同様に樹脂粉末Ａを熱処理し、同様に２、４、６
時間後にサンプリング（サンプルＮｏ．Ａ２−１、Ａ２
−２、Ａ２−３）した。さらに昇温開始８時間後に実施
例１と同様冷却し容器内よりＰＰＳ粉末を取り出した。
このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ａ２−４とする。

【００４２】比較例２ 実施例１において脱イオン水で水洗および濾過を３回繰
り返した後の残りの１／３の濾過ケーキを３０℃の２％
塩酸水溶液５０リットルを用いて洗浄した後、濾過し
た。この洗浄濾過をもう一度繰り返した後、１００℃で
真空乾燥してＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ａ´と
する。アセトン／水＝３０／７０の溶液１００部にこの
粉末ＰＰＳ １０部を分散せしめた液のｐＨは５．５で
あった。

【００４３】引き続いて実施例１と同様の方法条件で熱
処理し同様に２、４、６時間後にサンプリング（サンプ
ルＮｏ．Ａ３−１、Ａ３−２、Ａ３−３）した。さらに
昇温開始７．５時間後に実施例と同様冷却し、容器内よ
りＰＰＳ粉末を取り出した。これをサンプルＮｏ．Ａ３
−４とする。

【００４４】サンプリングした樹脂のＭＦＲと固有粘度
を測定した。そのデータを表１にまとめる。また、ＭＦ
Ｒと固有粘度の関係図を図１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】また、図１と以下に示す表２から明らかな
ように、本発明方法によるＰＰＳはＭＦＲと固有粘度の
関係において前記した関係式を満たすことがわかる。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２ １Ｍ³オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ４４０
Ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩 １３２Ｋｇ（１０１
０モル）及び水酸化ナトリウム １０００ｇ（２５．０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下２００℃まで約２時間か
けて攪拌しながら昇温し、約２６０リットルの水を留出
させた。反応器を密閉にし、ｐ−ジクロルベンゼン １
５２Ｋｇ（１０４０モル）及びＮ−メチルピロリドン
１００Ｋｇ加え、２２２℃で３時間、２４５℃で３時間
反応させた。重合終了時の内圧は８．１Ｋｇ／ｃｍ²ゲ
ージ圧であった。反応器を冷却後、内容物を濾別し、脱
イオン水で水洗および濾過を３回繰り返した後、濾過ケ
ーキの２／３を８０℃の５％苛性ソーダ水溶液 １Ｍ³
で洗浄した後、１００℃で真空乾燥し、ＭＦＲ値１１９
０のＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｂとする。本樹
脂の固有粘度は０．２０２であった。またアセトン／水
＝３０／７０の溶液１００部にこの粉末ＰＰＳ１０部を
分散せしめた液のｐＨは９．３であった。

【００４９】樹脂粉末Ｂ ３Ｋｇを実施例１と同様の操
作にて容器回転型の３０リットルの２重円錐型加熱装置
を用い、熱媒温度２５０℃で熱処理した。昇温開始後
２、４、６時間後に容器内より５０ｇずつＰＰＳ粉末を
サンプリング（サンプルＮｏ．Ｂ１−１、Ｂ１−２、Ｂ
１−３）した。さらに昇温開始１０．５時間後、熱媒を
冷却し容器を１００℃まで冷却した後、容器内よりＰＰ
Ｓ粉末を取り出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．
Ｂ１−４とする。

【００５０】比較例３ 実施例２において窒素ガスのかわりに乾燥空気５リット
ル／分を熱処理の最初から最後まで導入する以外は実施
例２と同様に樹脂粉末Ｂを熱処理した。昇温開始２、
４、６時間後にサンプリング（サンプルＮｏ．Ｂ２−
１、Ｂ２−２、Ｂ２−３）した。さらに昇温開始７．７
時間後に実施例２と同様冷却した後、容器内よりＰＰＳ
粉末を取り出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｂ
２−４とする。

【００５１】比較例４ 実施例２において脱イオン水で水洗および濾過を３回繰
り返した後の残りの１／３の濾過ケーキを３０℃の２％
塩酸水溶液５０リットルを用いて洗浄した後、濾過し
た。この洗浄濾過をもう一度繰り返した後、１００℃で
真空乾燥しＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｂ´とす
る。アセトン／水＝３０／７０の溶液１００部にこの粉
末ＰＰＳ１０部を分散せしめた液のｐＨは５．５であっ
た。

【００５２】引き続いて実施例２と同様に熱処理をおこ
なった。昇温開始２、４時間後にサンプリング（サンプ
ルＮｏ．Ｂ３−１、Ｂ３−２）した。さらに昇温開始６
時間後に前記実施例と同様冷却した後、容器内より取り
出したＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｂ３−３とする。

【００５３】サンプリングした樹脂のＭＦＲと固有粘度
を測定した。そのデータを表３にまとめる。また、ＭＦ
Ｒと固有粘度の関係図を図２に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】また、図２と以下に示す表４から明らかな
ように、本発明方法によるＰＰＳはＭＦＲと固有粘度の
関係において前記した関係式を満たすことがわかる。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例３ １Ｍ³オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ２７１
Ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩 １３２Ｋｇ（１０１
０モル）及び水酸化ナトリウム １０００ｇ（２５．０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下２００℃まで約２時間か
けて攪拌しながら昇温し、約２６リットルの水を留出さ
せた。反応器を密閉にし、ｐ−ジクロルベンゼン１５３
Ｋｇ（１０５０モル）及びＮ−メチルピロリドン ５０
Ｋｇ加え２２２℃で３時間、２４５℃で３時間反応させ
た。重合終了時の内圧は９．８Ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧で
あった。反応器を冷却後、内容物を濾別し、脱イオン水
で水洗および濾過を３回繰り返した後、濾過ケーキの２
／３を８０℃の５％苛性ソーダ水溶液 １Ｍ³で洗浄し
た後１００℃で真空乾燥し、ＭＦＲ値２９００のＰＰＳ
粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｃとする。本樹脂の固有粘
度は０．１６７であった。またアセトン／水＝３０／７
０の溶液１００部にこの粉末ＰＰＳ１０部を分散せしめ
た液のｐＨは９．３であった。

【００５８】ＰＰＳ粉末樹脂Ｃ ３Ｋｇを気体導入部、
気体排気部、および熱媒循環式ジャケットを備えた３０
リットル容器回転型の２重円錐型加熱装置に仕込んだ。
次に回転数４ｒｐｍで容器の回転を開始したのち、窒素
ガスを２０リットル／分で１０分導入した後、減圧を開
始し４ｍｍＨｇに容器内を保持した。さらにジャケット
に２６０℃の熱媒を循環させ昇温を開始した。昇温開始
後２、４、６、８時間後に容器内より５０ｇずつＰＰＳ
粉末をサンプリング（サンプルＮｏ．Ｃ１−１、Ｃ１−
２、Ｃ１−３、Ｃ１−４）した。さらに１２．２時間終
了後、熱媒を冷却し容器を１００℃まで冷却した後、容
器内よりＰＰＳ粉末を取り出した。このＰＰＳ粉末をサ
ンプルＮｏ．Ｃ１−５とする。

【００５９】比較例５ 実施例３において窒素ガスのかわりに乾燥空気５リット
ル／分を熱処理の最初から最後まで導入する以外は実施
例３と同様に樹脂粉末Ｃを熱処理し同様に２、４、６時
間後にサンプリング（サンプルＮｏ．Ｃ２−１、Ｃ２−
２、Ｃ２−３）した。さらに昇温開始９．５時間後に実
施例２と同様冷却した後、容器内よりＰＰＳ粉末を取り
出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｃ２−４とす
る。

【００６０】比較例６ 実施例３において脱イオン水で水洗および濾過を３回繰
り返した後の残りの１／３の濾過ケーキを３０゜Ｃの２
％塩酸水溶液５０ｌを用い洗浄した後濾過した。この洗
浄濾過をもう一度繰り返した後１００゜Ｃで真空乾燥し
ＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｃ´とする。アセト
ン／水＝５０／５０の溶液１００部にこの粉末ＰＰＳ１
０部を分散せしめた液のｐＨは５．５であった。

【００６１】引き続いて実施例３と同様の方法条件で熱
処理をおこなった。昇温開始７．５時間後、上記実施例
と同様に容器内より取り出したＰＰＳ粉末をサンプルＮ
ｏ．Ｃ３−４とする。

【００６２】サンプリングした樹脂のＭＦＲと固有粘度
を測定した。そのデータを表５にまとめる。また、ＭＦ
Ｒと固有粘度の関係図を図３に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】また、図３と以下に示す表６から明らかな
ように、本発明方法によるＰＰＳはＭＦＲと固有粘度の
関係において前記した関係式を満たすことがわかる。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例４ １Ｍ³オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ４４０
Ｋｇ、硫化ナトリウム２．７水塩 １３２Ｋｇ（１０４
０モル）および水酸化ナトリウム ５００ｇ（１２．５
モル）および無水酢酸ナトリウム ４３０Ｋｇ（５２０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下で、２００℃まで約２．
２時間かけて攪拌しながら昇温して２８リットルの水を
留出させた。反応系を密閉にし、ｐージクロルベンゼン
１５３Ｋｇ（１０１０モル）およびＮーメチルピロリ
ドン １００Ｋｇを加え、２３０℃で３時間、ついで２
５５℃で２時間反応させた。重合終了時の内圧は９．０
Ｋｇ／ｃｍ²であった。反応器を冷却後、内容物を濾別
し脱イオン水で水洗および濾過を３回繰り返した後、濾
過ケーキの２／３を８０℃の５％苛性ソーダ水溶液１Ｍ
³で洗浄した後、１００℃で真空乾燥し、ＭＦＲ値１５
２のＰＰＳ粉末樹脂を得た。これをＰＰＳ樹脂粉末Ｄと
する。本樹脂の固有粘度は０．３１８であった。またア
セトン／水＝３０／７０の溶液１００部にこの粉末ＰＰ
Ｓ１０部を分散せしめた液のｐＨは９．１であった。

【００６７】樹脂粉末Ｄ ３Ｋｇを気体導入部、気体排
気部、および熱媒循環式ジャケットを備えた３０リット
ル容器回転型の２重円錐型加熱装置に仕込んだ。次に回
転数４ｒｐｍで容器の回転を開始したのち、窒素ガスを
２０リットル／分で１０分導入した後、減圧を開始し４
ｍｍＨｇに容器内を保持した。さらにジャケットに２６
２℃の熱媒を循環させて昇温を開始した。昇温開始後
２、４、６時間後に容器内より５０ｇずつＰＰＳ粉末を
サンプリング（サンプルＮｏ．Ｄ１−１、Ｄ１−２、Ｄ
１−３）した。さらに９．７時間後に熱媒を冷却し、容
器を１００℃まで冷却した後、容器内よりＰＰＳ粉末を
取り出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｄ１−４
とする。

【００６８】比較例７ 実施例４において窒素ガスのかわりに乾燥空気５リット
ル／分を熱処理の最初から最後まで導入する以外は実施
例４と同様に樹脂粉末Ｄを熱処理し、同様に２、４、６
時間後にサンプリング（サンプルＮｏ．Ｄ２−１、Ｄ２
−２、Ｄ２−３）した。さらに昇温開始７．９時間後に
実施例４と同様冷却した後、容器内よりＰＰＳ粉末を取
り出した。このＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｄ２−４と
する。

【００６９】比較例８ 実施例４において脱イオン水で水洗および濾過を３回繰
り返した後の残りの１／３の濾過ケーキを３０℃の２％
塩酸水溶液５０リットルを用いて洗浄した後、濾過し
た。この洗浄濾過をもう一度繰り返した後、１００℃で
真空乾燥しＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｄ´とす
る。アセトン／水＝３０／７０の溶液１００部にこの粉
末ＰＰＳ１０部を分散せしめた液のｐＨは５．５であっ
た。

【００７０】引き続いて実施例４と同様に樹脂粉末Ｄ´
を熱処理し、同様に２、４、６時間後にサンプリング
（サンプルＮｏ．Ｄ３−１、Ｄ３−２、Ｄ３−３）し
た。さらに昇温開始６．５時間後に実施例４と同様冷却
し、容器内より取り出したＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．
Ｄ３−４とする。

【００７１】サンプリングした樹脂のＭＦＲと固有粘度
を測定した。そのデータを表７にまとめる。また、ＭＦ
Ｒと固有粘度の関係図を図４に示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】また、図４と以下に示す表８から明らかな
ように、本発明方法によるＰＰＳはＭＦＲと固有粘度の
関係において前記した関係式を満たすことがわかる。

【００７４】

【表８】

【００７５】実施例５ 実施例１と同様の条件で反応させた。反応器を冷却後、
内容物を濾別し脱イオン水で水洗および濾過を３回繰り
返した後、濾過ケーキを８０℃の０．１％苛性ソーダ水
溶液１Ｍ³で洗浄した後、１００℃で真空乾燥し、ＭＦ
Ｒ値６２０のＰＰＳ粉末樹脂を得た。これを樹脂Ｅとす
る。本樹脂の固有粘度は０．２３５であった。また、ア
セトン／水＝３０／７０の溶液１００部にこの粉末ＰＰ
Ｓ１０部を分散せしめた液のｐＨは８．１であった。

【００７６】ＰＰＳ粉末樹脂Ｅ ３Ｋｇを実施例１と同
様にて容器回転型の２重円錐型加熱装置を用い熱媒温度
２５０℃で熱処理した。昇温開始後２、４、６時間後に
容器内より５０ｇずつＰＰＳ粉末をサンプリング（サン
プルＮｏ．Ｅ１−１、Ｅ１−２、Ｅ１−３）した。さら
に１０．７時間終了後、熱媒を冷却し容器を１００℃ま
で冷却した後、容器内よりＰＰＳ粉末を取り出した。こ
のＰＰＳ粉末をサンプルＮｏ．Ｅ１−４とする。サンプ
リングした樹脂のＭＦＲと固有粘度を測定した。そのデ
ータを表９にまとめる。

【００７７】

【表９】

【００７８】また以下に示す表１０から明らかなよう
に、本発明方法によるＰＰＳはＭＦＲと固有粘度の関係
において前記した関係式を満たすことがわかる。

【００７９】

【表１０】

【００８０】応用例１ 前述の実施例および比較例で得た各種ＰＰＳを２軸押出
機（ＴＥＭ３５Ｂ 東芝機械）を用いて、３２０℃のバ
レル温度で溶融押出しペレット化した。得られたペレッ
トを１５０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（日精製
ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）で引っ張り試験用（ＡＳＴＭ Ｉ
Ｖ号ダンベル、厚み１．６ｍｍ）およびアイゾット衝撃
試験用（長さ６３．５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み３．
０１ｍｍ）テストピースを成形し、引っ張り試験および
アイゾット衝撃試験を行った。

【００８１】また３０ｍｍ１軸押出機に外径８．１ｍｍ
のチューブダイをつけ、真空サイジング法にて直径８．
３ｍｍの円筒状のパイプを押し出し、成形性、外観を観
察した。結果を表１１に併記する。

【００８２】本発明のＰＰＳは、延性に優れ、またこの
ＰＰＳを使用すると成形性は良好となる。このため得ら
れたＰＰＳ樹脂パイプは外観の優れたパイプであること
が解る。

【００８３】

【表１１】

【００８４】(1)引っ張り速度：10mm/min、標線間隔：2
5mm

【００８５】応用例２ 前述の実施例および比較例で得た各種ＰＰＳを２軸押出
機（ＴＥＭ３５Ｂ 東芝機械）を用いて、３１４℃のバ
レル温度で溶融押出しペレット化した。得られたペレッ
トを１５０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（日精製
ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）で引っ張り試験用（ＡＳＴＭ Ｉ
Ｖ号ダンベル、厚み１．６ｍｍ）およびアイゾット衝撃
試験用（長さ６３．５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み３．
０１ｍｍ）テストピースを成形し、引っ張り試験および
アイゾット衝撃試験を行った。結果を表１２に併記す
る。本発明のＰＰＳは、靱性に優れ、また成形性が良好
であることがわかる。

【００８６】

【表１２】

【００８７】(1)引っ張り速度：10mm/min、標線間隔：2
5mm

【００８８】

【発明の効果】本発明の熱処理法のよって得られるＰＡ
Ｓは、従来の熱架橋ポリアリーレンスルフィド樹脂とは
異なる架橋型構造を有し、また優れた靱性と延性を有す
る。また、かかる特性を有するＰＰＳはメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）と固有粘度［η］の関係が前記した条件
式に合致する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１、比較例１及び比較例２にお
けるＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）と固有
粘度［η］との関係図である。

【図２】図２は、実施例２、比較例３及び比較例４にお
けるＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）と固有
粘度［η］との関係図である。

【図３】図３は、実施例３、比較例５及び比較例６にお
けるＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）と固有
粘度［η］との関係図である。

【図４】図４は、実施例４、比較例７及び比較例８にお
けるＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）と固有
粘度［η］との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/02 - 75/10 C08J 3/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトン／水水溶液に分散せしめたとき
   のｐＨが７を越えるポリアリーレンスルフィド樹脂を融
   点未満、１８０℃以上で、実質的に非酸化性雰囲気下、
   減圧下で加熱熱処理することを特徴とするポリアリーレ
   ンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法によるポリアリーレ
   ンスルフィド樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂成形用組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の熱可塑性樹脂成形用組成
   物からなる粉末成形品、押し出し成形品、ブロー成形
   品、射出成形品、圧縮成形品またはトランスファー成形
   品。
4. 【請求項４】 メルトフローレート（ＭＦＲ）と固有粘
   度［η］の関係が以下の式を満たすことを特徴とするポ
   リフェニレンスルフィド樹脂。 ［η］＝Ａ×（ＭＦＲ０）^-Bラ（ＭＦＲ／ＭＦＲ０）^-C±０．００５ ここで、Ａ＝０．９４３３±０．０１ Ｂ＝０．２１７０±０．０５ Ｃ≧０．１５０ （式中、ＭＦＲ0は熱処理前のメルトフローレート、Ｍ
   ＦＲは熱処理後のメルトフローレートを示す。）
5. 【請求項５】 請求項４記載のポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂成形用組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の熱可塑性樹脂成形用組成
   物からなる粉末成形品、押し出し成形品、ブロー成形
   品、射出成形品、圧縮成形品またはトランスファー成形
   品。