JPH0435484B2

JPH0435484B2 -

Info

Publication number: JPH0435484B2
Application number: JP15964482A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hagi; Seiichiro Sakimoto
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS5949207A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオレフイン系共重合体クロルスル
フオン化物の製造方法に関し、更に詳しくは特に
透明性に優れた、ポリオレフイン系共重合体クロ
ルスルフオン化物の新規な製造方法に関する。

従来のクロルスルフオン化ポリオレフインは、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフインをランダムに
塩素置換、スルフオニルクロライド置換した生成
物であつて、塩素含量、スルフオニルクロライド
含量に応じて硬いプラスチツク状から軟いゴム状
までさまざまな物性を持ち、耐候性、耐オゾン
性、耐屈曲疲労性、耐燃性、耐薬品性、耐油性及
び色安定性等に優れているという特性を有してい
る。しかし乍ら、従来知られているクロルスルフ
オン化ポリオレフインはその透明性が必ずしも十
分とはいえず、透明性が必要とされる用途には不
向であつた。

一方、近年、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れ
た素材の出現が強く要望されており、軟質ポリ塩
化ビニル樹脂は柔軟性、透明性を具備しているこ
とから、とりわけ柔軟性且透明性の要求される分
野に広く用いられている。しかし乍ら、ジオクチ
ルフタレートのような可塑剤を含有する軟質ポリ
塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤が移行、流出する
という欠点がある。このことは医療器材分野に於
いて軟質ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合の重
大な欠点とされている。特に軟質ポリ塩化ビニル
樹脂を血液等と接触させるような場合に、当該樹
脂より可塑剤が血液中に移行することになるから
である。従つて軟質ポリ塩化ビニル樹脂を広く用
いている医療器材分野では、可塑剤の如きものの
移行、流出の心配のない、柔軟性、透明性に優れ
た素材の出現が強く要望されている。

本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
可塑剤を実質上含有しないしかも柔軟性、透明性
に優れ、且耐候性、耐オゾン性、耐屈曲疲労性、
耐摩耗性、耐油性、高周波溶着性等の諸特性にも
優れたポリオレフイン系共重合体クロルスルフオ
ン化物の新規な製造方法を提供することを目的と
したもので、本発明のかかる目的は (A) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル共
重合体、 (B) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（メタ）アクリル酸共重合体又は (C) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（無水）マレイン酸共重合体をクロルスルフオン化することを特徴とする硫黄
含有量0.15〜５重量％、塩素含有量５〜50重量％
のポリオレフイン系共重合体クロルスルフオン化
物の製造方法によつて達成される。

本発明に使用される共重合体(A)，(B)，(C)は、オ
レフインを（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）
アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸アルキルと（無水）マレイン
酸と反応させるか、場合によつては(A)共重合体の
メタアクリル酸アルキル基の一部加水分解反応に
よつて生成する公知化合物であつて、通常約２〜
約50重量％の結合（メタ）アクリル酸アルキル、
０〜20重量％の結合（メタ）アクリル酸、０〜５
重量％の結合（無水）マレイン酸を含有する。

好適なオレフインとしては、エチレン；プロピ
レン；ブテン−１；イソブチレン；ペンテン−
１；２−メチルブテン−１；３−メチルブテン−
１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１
等をあげることができ、これらのうち二種以上を
使用することも可能である。

(A)，(B)，(C)共重合体のアルキレン部分は、多く
とも18個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素
原子を含有する。

オレフインと共重合される好適な（メタ）アク
リル酸アルキル単量体は、次式（）［上記式中、R¹は水素原子またはメチル基で
あり、R²は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。］で示される。この（）式によつ
て包含される具体的な化合物の例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等をあげることができる。

上記(A)，(B)及び(C)共重合体は、一般的には、約
0.92〜0.94ｇ／c.c.の密度及び約0.5〜約500dｇ／分
（ｇ／10分）のメルトインデツクス（MI）を有す
る。

この(A)，(B)及び(C)共重合体は、様々なものがあ
るが、より好ましいものとしては、各単量体の組
成が、式（）〔但し、置換基R¹は水素原子又はメチル基、
R²は、C₁〜C₈のアルキル基である。

共重合体中のユニツトx₁，x₂，x₃，x₄，x₅の含
有量は、以下の関係を満たす。

(1) 30≦x₁≦98 (2) ２≦x₂≦50 (3) ０≦x₃≦20 (4) ０≦x₄，x₅≦５〕で表されるものを挙げることができる。

本発明の方法によれば、上記(A)，(B)又は(C)共重
合体を、クロルスルフオン化することによつて、
目的とする硫黄含有量0.15〜５重量％、塩素含有
量５〜50重量％のポリオレフイン系共重合体クロ
ルスルフオン化物を製造する。ここで、クロルス
ルフオン化の手法としては、特に限定されるもの
ではなく、一般的には、(A)，(B)または(C)共重合体
を、有機溶剤中に溶解し、塩素と亜硫酸ガスある
いは塩素スルフリルクロライドを用いて塩素化と
クロルスルフオン化を実施する溶液法、０〜80℃
の温度において粉末状の(A)，(B)又は(C)共重合体を
気相法でガス状の塩素及び亜硫酸ガスを反応させ
てクロルスルフオン化物を得、次いでこの反応生
成物を水性懸濁状にて60〜150℃の温度で塩素を
導入する気相水性懸濁併用法等、いずれのクロル
スルフオン化方法をとつてもよい。

本発明の方法によつて、(A)，(B)または(C)共重合
体をクロルスルフオン化して得られるポリオレフ
イン系共重合体クロルスルフオン化物のクロルス
ルフオン化度は、硫黄含有量として0.15〜５重量
％、塩素含有量として５〜50重量％であり、好ま
しくは硫黄含有量として0.15〜４重量％、塩素含
有量として７〜45重量％である。このポリオレフ
イン系共重合体クロルスルフオン化物の塩素含有
量が５重量％未満であるときは、透明性、柔軟
性、ゴム状特性が低下し、本発明の所期の目的を
達成できない。一方、50重量％を越えるときに
は、同様に透明性、柔軟性またはゴム状特性を低
下し、本発明の所期の目的を達成できない。ま
た、硫黄含有量が５重量％を越えるときには、安
定性に欠け着色の原因となり、クロルスルフオン
基を加硫点として加硫を行なう場合には過加硫の
原因となる。一方、0.15重量％未満であるときに
は、クロルスルフオン基を活用しての化学反応、
例えば各種加硫反応、水酸基含有化合物とクロル
スルフオン基との反応などが不十分で、クロルス
ルフオン基含有の効果が不十分である。

本発明の製造方法によつて得られたポリオレフ
イン系共重合体クロルスルフオン化物は、通常の
クロルスルフオン化ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等からなるク
ロルスルフオン化ポリオレフインに比べてその透
明性が優れているので、透明性が必要とされる用
途に好適である。又、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の
如く可塑剤を含まないので医療器材分野で使用し
ても可塑剤の移行等を心配することなく柔軟かつ
透明な材料として使用され、更に本発明に方法に
よつて得られる共重合体クロルスルフオン化物中
には、エステル基、または場合によつてはエステ
ル基とカルボン酸基が存在しているため、この共
重合体クロルスルフオン化物は、各種基材物質に
対する接着性が優れている他、各種有機溶剤に対
する溶解性、高周波溶着性に優れたものとなる。

このように、本発明の方法によつて製造された
ポリオレフイン系共重合体クロルスルフオン化物
の応用用途分野は、その優れた機械的特性、柔軟
性、透明性、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐屈
曲疲労性、耐摩耗性、高周波溶着性及び接着性を
活用しての単独での使用、または他重合体、汎用
ゴム、無機フイラー等とのブレンド物として、更
に各種有機溶剤に対する溶解性を利用して、各種
工業用品、ゴム引布、靴底、ゴムタイル、建築材
料、車輪用品、電気器具部品、医療用品などに広
く用いることができる。

本発明の製造方法によつて得られたポリオレフ
イン系共重合体クロルスルフオン化物は、クロル
スルフオン基、エステル基、カルボン酸基を利用
しての架橋反応やパーオキサイドによるパーオキ
サイド架橋もできる。更に本発明の製造方法によ
つて得られたポリオレフイン系共重合体クロルス
ルフオン化物は、その用途に応じて、抗酸化剤、
オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、
離型剤、軟化剤、補強剤、充填剤その他着色剤の
如き添加剤を併用することももちろん可能であ
る。

次に本発明を実施例に従つて、更に詳しく説明
する。尚、実施例中の各種物性値は以下の方法に
より測定した。

(1) 塩素、硫黄含有量（塩素化度、クロルスルフ
オン化度）試料片をプレス成形にて作製後、理学電機工
業(株)製蛍光Ｘ線分析装置にて測定した。

(2) 機械的強度（引張り試験）プレス成形にて調製した試験片を用いて
JISK6301の規格に従つて、引張り試験を実施
した。引張り試験機は東洋測機(株)製テンシロン
UTM−型を使用し、50mm／min.の速さで引
張つた。

(3) 透明性プレス成形にて１mm厚に調製した試料を用い
てスガ試験機(株)製ヘーズメーターにてHazeを
測定した。

(4) 屈折率プレス成形にて調製した試料片を用いて
ATAGO社製Abbe Refractometerにて測定し
た。

(5) 高周波溶着性 0.3〜0.5mm厚に調製したフイルムを用いて、
精電舎電子工業(株)製高周波ウエルダーKV
3000TAにてフイルムを溶着し、溶着強度は
180゜剥離強度として測定した。

(6) 共重合体のメルトインデツクス（MI）温度
190℃、加重2.16Kg／cm²で測定した。

実施例１還流冷却管、撹拌機、温度計、塩素ガス導入管
を付設した２−セパラブルフラスコに、四塩化
炭素900ｇ、エチレン−メタアクリル酸メチル共
重合体（昭和電工(株)製、XM−135−４、メタア
クリル酸メチル含量18.3重量％、MI＝９ｇ／10
分、密度0.9333ｇ／c.c.）100ｇを仕込み、75〜76
℃に加熱し、共重合体を溶解させた。次いで反応
器内の空気を窒素ガスにて充分置換後、ガス導入
管より、塩素ガスと亜硫酸ガスの混合ガスを、５
時間にわたつて導入し、共重合体をクロルスルフ
オン化した。混合ガスの導入割合は、塩素ガス４
／hr、亜硫酸ガス８／hrであつた。そののち
ガスの導入を止め、溶液中の未反応塩素や亜硫酸
ガスならびに副生する塩化水素などを、窒素ガス
を吹き込みながら75〜77℃で２時間にわたつて除
去し、メタノールを添加してクロルスルフオン化
物を析出させ、メタノール洗浄、乾燥後、ポリオ
レフイン系共重合体クロルスルフオン化物を得
た。

塩素含有量； 12.8重量％硫黄含有量； 0.26重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 30.5Kg／cm² M300（300％モジユラス） 36.7Kg／cm² 切断伸び（％） 910％切断強度（TB） 107.9Kg／cm² Haze； 18.3％屈折率； 1.498 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。

実施例２エチレン−メタアクリル酸メチル−無水マレイ
ン酸共重合体（昭和電工(株)製、XM−135−３、
メタアクリル酸メチル含量2.3重量％、無水マレ
イン酸含量0.35重量％、MI＝3.2ｇ／10分）
100100ｇ、四塩化炭素900ｇを２セバラブルフ
ラスコに仕込み、溶解し、実施例１と同様の方法
にてクロルスルフオン化して、ポリオレフイン系
共重合体クロルスルフオン化物を合成した。但
し、混合ガス導入量は、12／hrの割合（塩素ガ
ス４／hr、亜硫酸ガス８／hr）で６時間導入
した。

塩素含有量； 18.2重量％硫黄含有量； 0.32重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 37.0Kg／cm² M300（300％モジユラス） 48.3Kg／cm² 切断伸び（％） 800％切断強度（TB） 130.3Kg／cm² Haze； 27％屈折率； 1.49 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。

実施例３粉末撹拌用プロペラを備えた容量100のガラ
スライニングオートクレーブに、実施例１で使用
した共重合体の粉末（XM−135−４、エチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体をターボミルで
粉砕して得られた平均粒径45メツシユの共重合体
の粉末）７Kgを仕込み、密閉した後、窒素置換
し、毎分120回転で撹拌し、充分流動化するよう
にした。オートクレーブのジヤケツトは冷却水を
充分に流し、30〜35℃に保つようにした。このオ
ートクレーブに30℃で亜硫酸ガスを3.0Kg／cm²ま
で圧入した。つづいて30℃で塩素ガスをさらに圧
力が4.0Kg／cm²になるまで圧入した。３時間反応
後、圧力は2.6Kg／cm²まで降圧した。未反応ガス
を排気し、クロルスルフオン化反応した共重合体
に吸着したガスを分離した。しかる後にドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ180ｇを溶解させた
純水80をオートクレーブにさらに仕込み、気相
でクロルスルフオン化された共重合体を水中に分
散させ、窒素置換を充分に行なつた後、内温を90
℃まで上昇させ、塩素ガス3.0Kg／cm²に圧入し、
この圧力を３時間保持、反応させた。補給塩素ガ
スは約2.5Kgであつた。その後、さらに反応温度
を105℃まで上昇させ、塩素ガス圧を3.0Kg／cm²に
保持、反応させた。補給塩素ガスは約2.9Kgであ
つた。

次に、反応系を冷却し、未反応ガスを排気した
後、得られたクロルスルフオン化物を濾取し、70
℃の温水で充分に洗浄したのち、50℃で減圧乾燥
した。得られた生成物は淡黄色の無定型エラスト
マーであつた。

塩素含有量； 22.0重量％硫黄含有量； 0.53重量％密度； 1.106ｇ／c.c. フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス）７Kg／cm² M300（300％モジユラス）７Kg／cm² 切断伸び（％） 1500％＜切断強度（TB）切断せず Haze； 18.2％屈折率； 1.498 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。

比較例１高密度ポリエチレンを気相法にてクロルスルフ
オン化し、水懸濁法にて塩素化して製造したクロ
ルスルフオン化ポリエチレン（エラスレン
XCS401A、塩素含量39.5重量％、硫黄含量0.84重
量％、密度1.20ｇ／c.c.）は以下の物性値を示し
た。

塩素含量； 39.5重量％硫黄含量； 0.84重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 8.7Kg／cm² 切断伸び（％） 800％切断強度（TB） 100Kg／cm² Haze； 76.0％このクロルスルフオン化ポリエチレンは、示差
走査熱量計（DSC）の測定によつても、残留の
結晶性は全く認められなかつたが、透明性は悪
く、Haze値は76.0％であつた。また、実施例１
と同様の条件での高周波溶着テストしたところ、
フイルム同士は、見かけ上はよく溶着しているよ
うであつたが、180゜剥離テストでは容易に剥が
れ、その強度は0.5〜１Kg／25mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキ
ル共重合体、 (B) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（メタ）アクリル酸共重合体又は (C) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（無水）マレイン酸共重合体をクロルスルフオン化することを特徴とする硫黄
含有量0.15〜５重量％、塩素含有量５〜50重量％
のポリオレフイン系共重合体クロルスルフオン化
物の製造方法。２ (A) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
共重合体、 (B) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−（メ
タ）アクリル酸共重合体又は (C) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−（無
水）マレイン酸共重合体であつて、各単量体の組成が次の式で示される共
重合体但し、置換基R¹は水素原子又はメチル基、R²
は、C₁〜C₈のアルキル基である。共重合体中のユニツトx₁，x₂，x₃，x₄，x₅の含
有量は、以下の関係を満たす。 (1) 30≦x₁≦98 (2) ２≦x₂≦50 (3) ０≦x₃≦20 (4) ０≦x₄，x₅≦５をクロルスルフオン化することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。