JP3086892B2 - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

塩素化ポリエチレン組成物

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JP3086892B2 JP03228664A JP22866491A JP3086892B2 JP 3086892 B2 JP3086892 B2 JP 3086892B2 JP 03228664 A JP03228664 A JP 03228664A JP 22866491 A JP22866491 A JP 22866491A JP 3086892 B2 JP3086892 B2 JP 3086892B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩素化ポリエチレンの組
成物に関するものである。さらに詳しくは、強固な強度
を有する優れた塩素化ポリエチレン組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】塩素化ポリエチレンは、その製造法の違
いから水性懸濁法と有機溶媒を用いる溶液法が知られい
る。塩素含量5〜45重量%の塩素化ポリエチレンは充
分に架橋されることにより、優れた機械的諸特性、耐熱
性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、耐油性を有するゴ
ム材料となり、種々の産業分野において利用されてい
る。 塩素化ポリエチレンの架橋方法としては、主に有
機過酸化物が使用されており、その他チオウレア誘導
体、チウラムスルフィド類などによる架橋方法が提案さ
れ、近年、メルカプトトリアジン類を架橋剤とした検討
も多く報告されている。
【0003】しかし有機過酸化物による塩素化ポリエチ
レンの加硫は、特に定まった架橋点を有さないことから
架橋反応が進行しにくく、また加硫作業中に強い刺激臭
のあるガスを発生し、製品にも臭気が残る。そして空気
存在下では加硫遅れがあり加硫物が発泡し易く、又危険
物である為その貯蔵、取扱いに注意を要するなど問題点
を有している。一方、チオウレア誘導体、チウラムスル
フィド類による架橋方法では加硫遅れがあり、長い加硫
時間を必要とする。又、架橋剤としてメルカプトトリア
ジン類、促進剤としてジーnーブチルアミン、モノーn
ーブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等を用いた架
橋方法では、加硫作業中に不快な臭気を発生し、製品に
も臭気が残ることが問題である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とする所
は塩素化ポリエチレンの新規加硫系を提供することであ
る。特にメルカプトトリアジン類とアリルトリフェニル
ホスホニウム塩とを用いた新規加硫系を提供することで
ある。しかも加硫作業中不快な臭気を発生せず、製品に
も臭気がなく、加硫遅れのない新規加硫系を提供するこ
とである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述した技術
認識に基づき鋭意検討を行った結果、メルカプトトリア
ジン類による架橋方法において、メルカプトトリアジン
類に更に特定のアリルトリフェニルホスホニウム塩を添
加使用することにより架橋反応を速やかに進行させるこ
とを見出だし、本発明をなすに至った。
【0006】即ち、本発明は、塩素化ポリエチレン10
0重量部に対し、下記一般式[I ]
【0007】
【化3】 (但し、Rはメルカプト基、アルキル基、アリール基、
水素基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シク
ロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシル基、N−アルキル−N−ア
リールアミノ基を示す。)で表されるメルカプトトリア
ジン類0.1〜5重量部、下記一般式[II]
【0008】
【化4】 (但し、Xはハロゲンを示す。)で表されるアリルトリ
フェニルホスホニウム塩0.2〜10重量部と受酸剤1
〜30重量部からなる塩素化ポリエチレン組成物であ
る。
【0009】本発明の架橋系を構成する一般式[I ]で
表されるメルカプトトリアジン類の具体例としては、
1,3,5−トリチオシアヌール酸、1−メトキシ−
3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ヘキシルアミノ
−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジエチルアミ
ノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−シクロヘキ
シルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ブ
チルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−フ
ェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジンなどが
挙げられる。添加量は塩素化ポリエチレン100重量部
に対し、メルカプトトリアジン類0.1〜5重量部であ
る。0.1重量部未満では得られる加硫物の強度が弱く
5重量部を超えても効果に変りなく、むしろ伸びが低下
し、硬くなるので好ましくない。最も好ましくは0.3
〜3重量部である。
【0010】一般式[II]で表されるアリルトリフェニ
ルホスホニウム塩の具体例としては、臭化アリルトリフ
ェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニルホスホニ
ウムなどが挙げられる。添加量は塩素化ポリエチレン1
00重量部に対し、アリルトリフェニルホスホニウム塩
0.2〜10重量部である。0.2重量部未満では加硫
速度が遅くなり10重量部を超えても効果に変りなく、
むしろスコーチの危険があり好ましくない。最も好まし
くは0.3〜6重量部である。
【0011】本発明で言う塩素化ポリエチレンは塩素含
量5〜45重量%であり、懸濁法及び溶液法によって製
造されるものである。懸濁法は原料の粉末ポリエチレン
を水スラリー中で塩素を反応させる。得られる塩素化ポ
リエチレンは塩素の分布が不均一で少量のポリエチレン
部分を残し石鹸類その他不純物が少量含まれる。一方、
溶液法は原料のポリエチレンを溶媒に溶解させて塩素を
反応させる。得られる塩素化ポリエチレンは塩素の分布
が均一で不純物を含まない。
【0012】又、本発明で言う塩素化ポリエチレンに
は、エチレン系共重合体の塩素化である塩素化エチレン
・ブテン−1共重合体、塩素化エチレン・プロピレン共
重合体、塩素化エチレン・ヘキセン−1共重合体などの
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体を含めて言う
ものとする。
【0013】本発明は、いずれの製造法による塩素化ポ
リエチレンにも適用が可能である。懸濁法により得た塩
素化ポリエチレンを用いた本発明の組成物は若干スコー
チタイムが短くなる傾向を有するが、加硫作業中不快な
臭気を発生せず、製品にも臭気がなく強固な加硫物が得
られる。一方、溶液法により得た塩素化ポリエチレンを
用いた本発明の組成物は良好なスコーチタイムを示し、
加硫作業中不快な臭気を発生せず、製品の臭気もなく、
加硫成形物の耐圧縮永久歪試験に優れた強固な加硫物が
得られる。この為、溶液法により得た塩素化ポリエチレ
ンを用いるのが好ましい。
【0014】本発明の為の組成物中に、当該技術分野で
通常採用されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止
剤、加工助剤、顔料等を適宣、自由に配合できる。
【0015】また本発明組成物中に、受酸剤となり得る
ある種の金属酸化物を配合することは加硫物の熱安定性
の面から必要である。添加量は塩素化ポリエチレン10
0重量部に対し、金属酸化物1〜30重量部である。1
重量部未満では受酸効果が小さく、30重量部を超えて
も受酸効果に変わりなく、むしろ加硫物が硬くなるので
好ましくない。最も好ましくは2〜20重量部である。
【0016】この金属酸化物としては周期律表第II族
金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、カルボン酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩であり、具体例としては、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フ
タル酸カルシウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ
る。また周期律表第IVa族金属の酸化物、塩基性炭酸
塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜
硫酸塩、三塩基性硫酸塩であり、具体例としてはリサー
ジ、鉛丹、酸化錫、酸化亜鉛、二塩基性フタル酸鉛、二
塩基性炭酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、三
塩基性硫酸鉛などが挙げられる。
【0017】塩素化ポリエチレンに対する各種配合物の
混合方法としては、オープンロールあるいはバンバリ
ー、ニーダー等を利用することが出来る。
【0018】本発明による架橋生成物の製造には、従来
該技術分野で行なわれている各種の手段、例えばプレス
加硫、スチーム加硫、熱空気加硫、等を利用することが
可能である。
【0019】本発明組成物は、たとえば電線、耐油耐溶
剤性ホース、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、自
動車用ブーツ、ベルト等の成形製品に好適である。
【0020】
【実施例】以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳し
く説明するが、これらは本発明を助けるための例であっ
て本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもの
ではない。
【0021】なお以下の実施例で用いた懸濁法塩素化ポ
リエチレンは市販品としての昭和電工株式会社の商品名
エラスレン301Aを用いた。一方溶液法塩素化ポリエ
チレンは、30lオートクレーブ中で、溶媒にポリエチ
レンを溶解させ、反応温度100℃、反応圧力2.5k
g/cmで塩素ガスを吹込み合成した塩素含量35重
量%及び30重量%の塩素化ポリエチレンを用いた。
【0022】実施例1 表1に示した配合、割合で溶液法塩素化ポリエチレン
(塩素含量35重量%)と酸化マグネシウム、FEFカ
ーボン、可塑剤DOSをバンバリー混合機で混練りし、
次に架橋剤1,3,5−トリチオシアヌール酸、促進剤
臭化アリルトリフェニルホスホニウムを8インチオープ
ンロールで添加して塩素化ポリエチレン組成物を得た。
【0023】この組成物の未加硫物特性は、ムーニース
コーチ計(島津製作所製)を使用して125℃のスコー
チタイム(t5 :分)を測定した。
【0024】一方、上記組成物をプレス加硫器を用い、
温度160℃、圧力120kg/cmの金型で30分
間加熱して加硫成形物を得た。この得た加硫成形物の特
性を引張試験と圧縮永久歪試験(試験条件:120℃×
22時間)で測定した。測定方法はJIS K 630
1に準拠して得た。
【0025】また、上記組成物の加硫作業中の不快な臭
気の発生状態と加硫成形品の臭気を注意深く観察した。
その結果を表2に示す。
【0026】実施例2 表1に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンの塩素含量を35重量%から30重量%に変
えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例1
と同様に行った。その結果を表2に示す。
【0027】実施例3 表1に示した配合、割合いで実施例1の1,3,5−ト
リチオシアヌール酸を1−フェニルアミノ−3,5−ジ
メルカプトトリアジンに変えて塩素化ポリエチレン組成
物を得た以外は、実施例1と同様に行った。その結果を
表2に示す。
【0028】実施例4 表1に示した配合、割合いで実施例1の臭化アリルトリ
フェニルホスホニウムを塩化アリルトリフェニルホスホ
ニウムに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外
は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
【0029】実施例5 表1に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変えて塩素化
ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例1と同様に行
った。その結果を表2に示す。
【0030】表2のとおり、これら実施例1〜5の観察
及び測定結果は、溶液法塩素化ポリエチレン組成物は、
良好なスコーチタイムを示し、懸濁法塩素化ポリエチレ
ン組成物はスコーチタイムが若干短いものの、いずれの
実施例においても加硫作業中、不快な臭気の発生がな
く、加硫成形品にも臭気がなく、また優れた圧縮永久歪
試験を示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】 比較例1 表3に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変え、臭化ア
リルトリフェニルホスホニウムをジシクロヘキシルアミ
ンに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実
施例1と同様に行った。その結果を表4に示す。観察及
び測定の結果、加硫作業中、不快な臭気が発生し、加硫
成形品にも臭気が残った。
【0033】比較例2 表3に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変え、臭化ア
リルトリフェニルホスホニウムを除いて塩素化ポリエチ
レン組成物を得た以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果を表4に示す。この組成物は、加硫が進行せず、
加硫成形物が得られなかった。
【0034】比較例3 表3に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変え、臭化ア
リルトリフェニルホスホニウムをジ−n−ブチルアミン
に変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施
例1と同様に行った。その結果を表4に示す。観察及び
測定の結果、加硫作業中、不快な臭気が発生し、加硫成
形品にも臭気が残り、また圧縮永久歪試験が劣った。
【0035】比較例4 表3に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変え、1,
3,5−トリチオシアヌール酸を1−フェニルアミノ−
3,5−ジメルカプトトリアジンに変え、臭化アリルト
リフェニルホスホニウムをジシクロヘキシルアミンに変
えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例1
と同様に行った。その結果を表4に示す。観察及び測定
の結果、加硫作業中、不快な臭気が発生し、加硫成形品
にも臭気が残り、また圧縮永久歪試験が劣った。
【0036】比較例5 表3に示した配合、割合いで実施例1の溶液法塩素化ポ
リエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレンに変え、1,
3,5−トリチオシアヌール酸を1−ブチルアミノ−
3,5−ジメルカプトトリアジンに変え、臭化アリルト
リフェニルホスホニウムをジシクロヘキシルアミンに変
えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例1
と同様に行った。その結果を表4に示す。観察及び測定
の結果、加硫作業中、不快な臭気が発生し、加硫成形品
にも臭気が残り、また若干スコーチタイムが短く、圧縮
永久歪試験が劣った。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により塩素化ポリエチレンのメルカプトトリアジン類加
硫系において、架橋反応を速やかに進行させ、加硫作業
中不快な臭気を発生せず、製品に臭気がなく充分な強度
を有している加硫物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/28 C08K 5/37 C08K 5/50 WPI(DIALOG)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素化ポリエチレン100重量部に対し、
    下記一般式[I ] 【化1】 (但し、Rはメルカプト基、アルキル基、アリール基、
    水素基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シク
    ロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリ
    ールアミノ基、アルコキシル基、N−アルキル−N−ア
    リールアミノ基を示す。)で表されるメルカプトトリア
    ジン類0.1〜5重量部、下記一般式[II] 【化2】 (但し、Xはハロゲンを示す。)で表されるアリルトリ
    フェニルホスホニウム塩0.2〜10重量部と受酸剤1
    〜30重量部からなる塩素化ポリエチレン組成物。
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