JPH11292932A - 溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有量６５重量％〜７５重量％である溶
媒可溶な塩素化ポリオレフィンを提供する。 【解決手段】 （１）塩素含有量５５重量％〜６０重量
％までは、塩素化温度が、８０℃以上であり、かつ、原
料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜３
０℃低い温度である第１段塩素化工程、（２）塩素含有
量５５重量％〜６０重量％を超えた後は、塩素化温度
が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融解終了温度
以上である第２段塩素化工程を含む水性縣濁法塩素化方
法により、ポリオレフィンを塩素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを
塩素化してなる塩素含有量６５重量％以上である塗料、
接着剤用高塩素化ポリオレフィンに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有量６５〜７５重量％の塩素化ポ
リオレフィンは、その優れた耐食性、接着性により従来
インキ、塗料、接着剤用として用いられているが、その
工業的製造方法は限られてきた。すなわち四塩化炭素等
の溶媒に溶解させて塩素化する法は知られているが、こ
のような溶媒は環境汚染問題より使用が制限され工業的
意味はもはやない。また樹脂改質もしくはゴム材料とし
て用いる塩素含有量５０重量％までの塩素化ポリオレフ
ィンを水性縣濁法で製造する方法は公知である。

【０００３】さらに、水性縣濁塩素化法にて塩素化し
て、塩素含有量６５重量％以上である塗料、接着剤用高
塩素化ポリオレフィンを得ることも公知である。例えば
特開平３−１９９２０７号公報では、水性縣濁塩素化法
において、特定の比表面積を有するまで微粉化されたポ
リオレフィンを特定の温度条件で塩素化し、しかも塩素
化途中で機械的に再粉砕を行って微粉砕化した後塩素含
有量６５〜７５重量％にする方法が提案されている。こ
の方法は一応水性縣濁塩素化法にて塩素化ポリオレフィ
ンを得る事に成功しているが、特定の比表面積を有する
まで微粉化されたポリオレフィン得るのに多大のコスト
がかかり、また塩素化途中で機械的に再粉砕を行って微
粉砕化する事はさらに多大のコストがかかり工業的価値
は低い。

【０００４】また特開平７−２５９４０号公報には、ポ
リオレフィンの発泡粒子を水性縣濁塩素化する方法が提
案されているが、上記特開平９−１１０９２７号公報の
微粉化ポリオレフィンを塩素化する技術思想と同じであ
り、多大のコストがかかり工業的価値は低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
含有量６５〜７５重量％である、インキ、塗料、接着剤
用塩素化ポリオレフィンの水性縣濁法による非常に経済
的な製造技術を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）塩素含
有量５５重量％〜６０重量％までは、塩素化温度が、８
０℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法
による融点より１０℃〜３０℃低い温度である第１段塩
素化工程、（２）塩素含有量５５重量％〜６０重量％を
超えた後は、塩素化温度が、原料ポリオレフィンのＤＳ
Ｃ法による融解終了温度以上である第２段塩素化工程を
含む水性縣濁法塩素化方法により製造されたことを特徴
とする、塩素含有量６５重量％〜７５重量％である溶媒
可溶な塩素化ポリオレフィンを提供する。

【０００７】さらに、塩素含有量５重量％までの塩素導
入速度（本明細書において「初期塩素導入速度」と表示
する）が、原料ポリオレフィン１ｋｇあたり０．１ｋｇ
／ｈｒ以下である場合に、更に透明性の良い塩素化ポリ
オレフィン溶液が得られることを見いだした。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いるポリオレフィンは、エチレン単独重合体、１
−オレフィンの単独重合体またはエチレンと１−オレフ
ィンとの共重合体である。

【０００９】本発明に用いるエチレンと１−オレフィン
との共重合体における１−オレフィンはエチレンと本質
的に共重合可能な１−オレフィンである。１−オレフィ
ンは、炭素数３〜８の１−オレフィンであることが好ま
しい。１−オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等であ
る。エチレンとこれらの１−オレフィンの１種または２
種以上を共重合して、本発明に用いるエチレンと１−オ
レフィンとの共重合体を得ることができる。

【００１０】具体的なポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
ヘキセン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル
酸共重合体等が挙げられる。ポリオレフィンの重合法と
しては、高圧重合法、中圧重合法、低圧重合法等を挙げ
る事ができる。

【００１１】本発明で言うＤＳＣ(Differential scanni
ng calorimetry）法とは、示差走査熱量計を用いる公知
の測定法であり、本発明で言う原料ポリオレフィンのＤ
ＳＣ法による融点は、ポリオレフィンの結晶融解曲線が
最も低くなる温度と規定する。また本発明で言う原料ポ
リオレフィンのＤＳＣ法による融解終了温度とは、ポリ
オレフィンの結晶融解曲線が終了する温度をいい、通常
融点より数℃以上高くなる。融解における吸熱と温度の
関係を、図１に示す。吸熱が最大であるときの温度が融
点であり、融解が完了して吸熱が標準値になったときの
温度が融解終了温度である。

【００１２】ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点は、
特に制限されないが、塩素化時に、塩素含有量５５重量
％〜６０重量％までは、塩素化温度が８０℃以上かつ、
原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜
３０℃より低い温度である第１段塩素化工程で塩素化す
る為、融点は９０℃以上、特に１００〜１４０℃である
ことが好ましい。ポリオレフィンのＤＳＣ法による融解
終了温度は、特に制限されないが、９０℃以上、特に１
００〜１５０℃であることが好ましい。

【００１３】ポリオレフィンの密度は、とくに制限され
ないが、上記融点との関係上実質的に密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³以上が好ましい。ポリオレフィンのメルトフロ
ーインデックス（Ｍ．Ｉ．）は０．０１〜１００（ｇ／
１０分）であってよい。ポリオレフィンの分子量は通常
１０００〜１００万であり、溶液粘度の点から好ましく
は２０００〜１０万である。

【００１４】塩素含有量とは、塩素化ポリオレフィンに
基づく塩素原子の重量％を意味する。塩素含有量５５重
量％〜６０重量％までの第１段塩素化工程では、塩素化
温度が、８０℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィン
のＤＳＣ法による融点より１０℃〜３０℃低い温度であ
る。８０℃未満の塩素化温度では、塩素化の速度が遅
く、ラジカル発生剤の添加を必要としたり、ＵＶ照射設
備を付帯させる必要が生じ経済的ではない。本発明の８
０℃以上の塩素化温度では、反応がスムースに進む。

【００１５】原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点
より３０℃を超えて低い温度では、原料ポリオレフィン
の結晶が溶けていない部分が多く反応速度が遅くなる。
また原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点より１０
℃低い温度より高い温度では、結晶が溶ける割合が多く
なりすぎ、反応中のポリオレフィン粒子の団塊化により
反応速度が遅くなる。本発明の温度範囲で第１段塩素化
工程を行うことにより、反応速度が速く、均一な塩素化
が達成できる。

【００１６】第１段塩素化工程で達成する塩素含有量
は、５５重量％〜６０重量％である必要がある。塩素含
有量５５重量％未満で第１段塩素化工程を終了し、第２
段塩素化工程に進むと、反応中のポリオレフィン粒子の
団塊化により反応速度が遅くなる。塩素含有量６０重量
％を超えて第１段塩素化工程を続行しようとすると、や
はり反応速度が遅くなる。この様な本発明の第１段塩素
化工程を用いることにより、原料ポリオレフィンの結晶
の低温部分の融点均一な塩素化が達成できる。

【００１７】また本発明の塩素化ポリオレフィンは、塩
素含有量５重量％までの初期塩素導入速度が、原料ポリ
オレフィン１ｋｇあたり０．１ｋｇ／ｈｒ以下である第
１段塩素化工程を採用することが好ましい。このような
特徴を有する第１段塩素化工程を採用することにより、
さらに透明性の良い溶液を得ることができる。塩素含量
５重量％を超えた後の塩素導入速度は、ポリオレフィン
１ｋｇあたり、０．３ｋｇ／ｈｒ以上、例えば０．５〜
５．０ｋｇ／ｈｒであってよい。

【００１８】塩素含有量５５重量％〜６０重量％を超え
た後、塩素含有量６５〜７５重量％間で終了する第２段
塩素化工程では、塩素化温度が原料ポリオレフィンのＤ
ＳＣ法による融解終了温度以上、好ましくは融解終了温
度付近である。ここでＤＳＣ法による融解終了温度以上
とは、融解終了温度より＋０〜＋３℃程度の温度である
ことが好ましい。この様な温度で第２段の塩素化を行う
ことにより、第１段塩素化工程で塩素化されなかった、
原料ポリオレフィンの融点以上の結晶が、完全に塩素化
され、溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンになる。

【００１９】本発明の製造方法は非常に経済性が高い。

【００２０】水性縣濁塩素化は、ポリオレフィン、界面
活性剤（例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、
および要すれば触媒を水中に縣濁しながら、反応容器
（反応容器の気相領域または液相領域）に塩素を導入す
ることによって行える。塩素は、液状またはガス状で導
入されるが、ガス状で導入されることが好ましい。懸濁
液におけるポリオレフィンの濃度は、一般的に１〜１０
重量％である。一般に、水性縣濁塩素化において、塩素
導入速度は、ポリオレフィン１ｋｇあたり０．３ｋｇ／
ｈｒ以上、例えば０．５〜５．０ｋｇ／ｈｒである。第
１段塩素化工程の反応時間は、一般に、３０分〜１０時
間である。第２段塩素化工程の反応時間は、一般に、３
０分〜１０時間である。塩素化反応において、反応容器
における気相領域の圧力は、一般に、０．５〜４．０ｋ
ｇ／ｃｍ²である。

【００２１】本発明の塩素化ポリオレフィンは高い透明
性を有する。塩素化ポリオレフィンは、種々の溶媒、例
えば、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン）、ケ
トン化合物（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルブチルケトン）、エステル化合物（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル化合物（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ）、ハロゲン化脂肪族化合物（例えば、クロ
ロホルム、トリクロルエチレン）等に溶解する。

【００２２】本発明の良好な溶解性は、例えば、以下の
実施例で説明する溶液透明性によって表わされる。ま
た、本発明の塩素化ポリオレフィンは、多くの樹脂およ
びゴムとの相溶性が良く、ブレンド使用することが可能
となる。相溶性が良く、ブレンド使用できる樹脂および
ゴムの例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩素
化天然ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ
る。本発明の良好な相溶性は、例えば、以下の実施例で
説明する溶液相溶性により表される。

【００２３】

【実施例】本発明ではデータ以下の様にして測定した。メルトフローインデックス（Ｍ．Ｉ．）（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ７２１０のＡ法試験条件４に基づき測定し
た。分子量分布（Ｍw／Ｍn） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、測定温度１３５℃
にて、ＧＰＣ法に基づき測定した。

【００２４】融点および融解終了温度（℃） PERKIN ELMER社製 Differential Scanning Calorimeter
ＤＳＣ ７型を用い、Ｎ₂気流下にて、室温より昇温ス
ピード１０℃／ｍｉｎにて、測定する。融点および融解
終了温度は図１に規定する。密度（ｇ／ｃｃ） ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定した。塩素含有量（ｗｔ％） フラスコ燃焼法により、重合体における塩素含有量を測
定した。

【００２５】溶液透明性（目視判定および透過率
（％）） 塩素化ポリオレフィンをトルエンに２０％溶解し、島津
分光光度計ＵＶ−１２００にて波長６６０ｎｍで溶液の
透過率を測定した。なお塩素化ポリオレフィンを溶解し
ていないトルエンの透過率を１００％とした。溶液相溶性（ブレンド透過率（％）） 上記塩素化ポリオレフィンの２０％トルエン溶液とアル
キッド樹脂（播磨化成（株）ハリフタールＳＣ−３２１
１）の２０％トルエン溶液を１：１にブレンドした後、
上記溶液透明性を測定した。

【００２６】実施例１ １３０Ｌグラスライニング反応糟に、イオン交換水１０
０Ｌ、原料ポリオレフィン（以下、ＰＯ）として低圧法
で重合されたポリエチレン（ＰＥ）（融点＝１２８℃、
融解終了温度＝１３１℃、密度＝０．９３５、Ｍ．Ｉ．
＝２０）４ｋｇ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ８ｇ、
ポリアクリル酸ソーダ４０ｇを入れた。第１段塩素化温
度１０８℃にて、０．２塩素kg／POkg・hrの塩素含有量
５重量％までの初期塩素導入速度、それ以後は約１．０
塩素kg／POkg・hrの塩素導入速度で第１段塩素化を行っ
た。塩素含有量５６重量％に達した後は、塩素化温度１
３１℃にて第２段塩素化を塩素含有量６７重量％まで行
った。塩素化後の塩素化ポリオレフィンは常法により水
洗乾燥した。得られた塩素化ポリエチレンの性質は表１
に示す。

【００２７】実施例２ 第１段塩素化温度を１１５℃にした以外は実施例１と同
様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。 実施例３ 第１段塩素化により塩素含有量５９重量％を達成する以
外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に
示す。

【００２８】実施例４ 原料ポリオレフィンに、低圧法で重合されたエチレン−
ブテン−１共重合体（融点＝１２１℃、融解終了温度＝
１２７℃、密度＝０．９１８、Ｍ．Ｉ．＝２０）を用
い、第１段塩素化温度１００℃、第２段塩素化温度１２
７℃にて塩素化を行った以外は実施例１と同様の手順を
繰り返した。結果を表１に示す。

【００２９】実施例５ 原料ポリオレフィンに、高圧法ポリエチレン（融点＝１
０８℃、融解終了温度＝１２１℃、密度＝０．９２０、
Ｍ．Ｉ．＝０．６）を用い、第１段塩素化温度９０℃、
第２段塩素化温度１２３℃にて塩素化を行った以外は実
施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

【００３０】実施例６ 原料ポリオレフィンに、マレイン酸変性ワックス（融点
＝１１５℃、融解終了温度＝１２４℃、密度＝０．９３
０、分子量３０００、酸価２０）を用い、第１段塩素化
温度９５℃、第２段塩素化温度１２４℃にて塩素化を行
った以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を
表１に示す。

【００３１】実施例７ 初期塩素導入速度０．０５塩素kg／POkg・hrにて塩素化
を行った以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結
果を表１に示す。 実施例８ 初期塩素導入速度０．０９塩素kg／POkg・hrにて塩素化
を行った以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結
果を表１に示す。

【００３２】比較例１ 第１段塩素化温度６０℃にした以外は実施例１と同様の
手順を繰り返した。第１段塩素化時間は１２時間と多大
な時間を要した。結果を表２に示す。 比較例２ 第１段塩素化温度を１２８℃にした以外は実施例１と同
様に塩素化を行ったが、塩素含有量３０重量％で団塊化
し、以後の反応は不可能になった。結果を表２に示す。

【００３３】比較例３ 第１段塩素化により塩素含有量４５重量％を達成する以
外は実施例１と同様に塩素化を行ったが、第２段塩素化
工程の塩素含有量５３重量％で団塊化し、以後の反応は
不可能になった。結果を表２に示す。 比較例４ 第１段塩素化により塩素含有量６５重量％を達成する以
外は実施例１と同様に塩素化を行ったが、該第１段塩素
化工程の塩素含有量６０％以後では反応速度が遅く第１
段塩素化工程時間が２２．５ｈｒと多大の時間を要し
た。結果を表２に示す。 比較例５ 第２段塩素化温度を１２３℃にした以外は実施例１と同
様の手順を繰り返した。反応は問題なく行えたが、その
溶液には不溶解物が多数あった。結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィンを溶媒に
溶解して得られる溶液は、透明性が高く、他樹脂ゴム溶
液とのブレンド性が良いという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 融解における吸熱と温度の関係を示すＤＳＣ
曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）塩素含有量５５重量％〜６０重量
   ％までは、塩素化温度が、８０℃以上であり、かつ、原
   料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜３
   ０℃低い温度である第１段塩素化工程、（２）塩素含有
   量５５重量％〜６０重量％を超えた後は、塩素化温度
   が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融解終了温度
   以上である第２段塩素化工程を含む水性縣濁法塩素化方
   法により製造されたことを特徴とする、塩素含有量６５
   重量％〜７５重量％である溶媒可溶な塩素化ポリオレフ
   ィン。
2. 【請求項２】 塩素含有量５重量％までは、塩素導入速
   度が、原料ポリオレフィン１ｋｇあたり０．１ｋｇ／ｈ
   ｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶媒可
   溶な塩素化ポリオレフィン。
3. 【請求項３】 塩素含有量６５重量％〜７５重量％であ
   る溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンの製法であって、
   （１）塩素含有量５５重量％〜６０重量％までは、塩素
   化温度が、８０℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィ
   ンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜３０℃低い温度で
   ある第１段塩素化工程、（２）塩素含有量５５重量％〜
   ６０重量％を超えた後は、塩素化温度が、原料ポリオレ
   フィンのＤＳＣ法による融解終了温度以上である第２段
   塩素化工程を含む水性縣濁法塩素化方法を用いる製法。