JPH0578566B2

JPH0578566B2 -

Info

Publication number: JPH0578566B2
Application number: JP950684A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Nakagawa; Nobuo Nagira; Yasuhiro Sakanaka; Tokuaki Emura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1984-01-24
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS60155205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロロスルホン化ポリエチレンの製造
法に関するものである。さらに詳しくは、ロールによる配合の際のロー
ルの作業性が良好で、溶液に溶解した際の粘度が
低く、さらに加硫物の機械的性質にも優れた特質
を有するクロロスルホン化ポリエチレンの製造に
関するものである。従来、高圧法ポリエチレンを原料としてクロロ
スルホン化ポリエチレンを製造することが行なわ
れている。高圧法ポリエチレンを原料とするクロロスルホ
ン化ポリエチレンは溶液に溶解した際の溶液粘度
が小さいことを特徴として、塗料，溶液による引
布，コーテイング，接着剤などに使われている。しかしながら、高圧法ポリエチレンを原料とす
るクロロスルホン化ポリエチレンは、ロールによ
る配合を行なう際の作業性が悪いことが指摘さ
れ、大きな問題点となつていた。即ち、粘着性が大きいために、前ロールにまき
つけたゴムが前後のロールに別れてしまつたり
（一般にロール別れと呼ばれている。）ゴム面にち
ぎれ個所を生ずるなど、配合，混練作業が困難と
なるためである。さらに加硫物の強度が弱いことも塗料，溶液に
よる引布，コーテイングなどの分野においてクロ
ロスルホン化ポリエチレンの使用を妨げるもので
あり、この改良が望まれていた。高圧法ポリエチレンと中低圧法ポリエチレン
（高密度ポリエチレン）との混合ポリエチレンを
原料としてクロロスルホン化ポリエチレンを製造
することにより、ロールによる配合の際の作業性
が良好で、溶液に溶解した際の粘度が低く、さら
に加硫物の強度の大きなクロロスルホン化ポリエ
チレンを製造することは可能である。しかしながら高圧法ポリエチレンの結晶化度
（あるいは密度）と中低圧法ポリエチレンの結晶
化度（あるいは密度）が大きく異なるために、塩
素化によりポリエチレンの結晶が破壊され、非晶
化するところの塩素量（これを最適塩素量と呼
ぶ。詳しくは高分子加工，vol32，No.６，P10，
（1983）。）がそれぞれ約30％，約35％と異なるこ
とからより“ゴムらしい”性質あるいはより優れ
た機械的性質を有するクロロスルホン化ポリエチ
レンを製造することは出来ない。本発明はかかるジレンマを解消し、ロールによ
る配合の際のロールの作業性が良好で、溶液に溶
解した際の粘度が低く、さらに加硫物の機械的性
質にも優れたクロロスルホン化ポリエチレンの製
造を目的としたものである。本発明で言う加硫物の優れた機械的性質とは１）引張強さが大きい。２）硬度が小さく、伸びが大きい。３）反ぱつ弾性が大きい。４）低温特性が優れる。ことを意味している。即ち本発明は高圧法ポリエチレンと線状低密度
ポリエチレンとから成る混合ポリエチレンを塩素
化およびクロロスルホン化することを特徴とする
クロロスルホン化ポリエチレンの製造法である。高圧法ポリエチレンはオートクレーブまたは管
状反応器中で1000〜3000気圧程度の高圧下に、
200〜300℃程度の高温で、ラジカル重合すること
から得られる長鎖分岐を含むポリエチレンであ
る。このため、高圧法ポリエチレンの密度はたか
だか0.935ｇ／cm³以下であり、低密度ポリエチレ
ンとも呼ばれている。線状低密度ポリエチレンは、周期律表第〜
族の遷移金属化合物を含有する配位触媒の存在下
に、エチレンと他のα−オレフインを共重合する
ことから得られるもので、その分子構造は、線状
（直鎖状）であるにもかかわらず、α−オレフイ
ンに基づく短鎖分岐を含むことから密度が低い
（密度0.94ｇ／cm³未満）ことを特徴としている。エチレンと共重合を行なうα−オレフインとし
ては、例えば、プロピレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−
１，ペンテン−１，ヘプテン−１，デセン−１，
ドデセン−１，３−メチルペンテン−１等があ
る。市販の線状低密度ポリエチレンには、ユニオ
ン・カーバイド社のBAKELITE，ダウ・ケミカ
ル社のDOWLEX，三井石油化学社のウルトゼツ
クス，E.I.デユポン社のSCLAIR，CdF社の
LOTREX等がある。高圧法ポリエチレンと線状低密度ポリエチレン
から成る原料のポリエチレンの混合比は99対１
（重量比）から１対99まで特に制限はない。但し、
溶液粘度を低下させるには高圧法ポリエチレンの
比率が高いものが好ましい。（高圧法ポリエチレ
ン：線状低密度ポリエチレンの比が99：１から約
20：80まで。）一方、溶液粘度を少々犠牲としてもロールの作
業性あるいは加硫物の機械的性質を改良しようと
する場合は線状低密度ポリエチレンの比率が高い
ものが好ましい。（高圧法ポリエチレン：線状低
密度ポリエチレンの比が約70：30から１：99ま
で。）用いる高圧法ポリエチレン，線状低密度ポリエ
チレンのメルトインデツクスに特に制限はない
が、0.5〜150ｇ／10分であるものが好ましい。本発明により得られるクロロスルホン化ポリエ
チレンの塩素，イオウ量は従来のクロロスルホン
化ポリエチレンと同様に塩素量10〜60wt％，イ
オウ量0.3〜3.0wt％が適当である。但し１）引張強さが大きい。２）硬度が小さく伸びが大きい。３）反ぱつ弾性が大きい。４）低温特性が優れる。などの“ゴムら
しさ”あるいは優れた機械特性を求めた場
合は、塩素量27〜33wt％が特に適当であ
る。これは、高圧法ポリエチレン，線状低密度ポリ
エチレンの結晶化度（あるいは密度）が近似して
いることから、クロロスルホン化ポリエチレンを
合成する際の最適塩素量がそれぞれ約30wt％，
30〜33wt％と近似していることに起因するもの
である。即ち、高圧法ポリエチレンと線状低密度ポリエ
チレンを混合して成るポリエチレンを原料とする
クロロスルホン化ポリエチレンの最適塩素料が27
〜33wt％となるためである。塩素量27〜33wt％未満ではポリエチレンの結
晶が残留するため、常温では硬いが熱すると流動
性がよくなるなど熱可塑性エラストマー的な挙動
を示す。一方、塩素量が27〜33wt％を超えると塩素の
導入による凝集力の増大が顕著であり、ガラス転
移温度が急激に上昇して、硬く、ポリ塩化ビニル
のような性質を示す。但し本発明はこれらの塩素量に限定するもので
はない。イオウ量はクロロスルホン化ポリエチレンの加
硫速度，加硫密度，安定性などに影響を与えるも
のであるが、0.3wt％以下では加硫が充分に行な
われない。一方、イオウ量が3.0wt％を超えるも
のは加硫が速すぎるために、スコーチ，ヤケなど
を起こし、未加硫物の貯蔵安定性などにも悪影響
を与える。好ましくはイオウ量0.7〜1.5wt％であ
る。クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度
（ML₁₊₄，100℃）は10〜150、好ましくは20〜130
である。本発明を実施するに当たり、クロロスルホン化
反応に先だち行なうポリエチレンの混合方法は特
に制約されない。また該ポリエチレンを塩素化な
らびにクロロスルホン化して、クロロスルホン化
ポリエチレンとする反応は、クロロスルホン化ポ
リエチレンを製造する既知の方法と同一でよく、
本発明の意図を損わない限り特に制約はない。たとえば、溶媒に該ポリエチレンを均一に溶解
して反応を行なう方法（溶液法）がある。以下に溶液法によるクロロスルホン化ポリエチ
レンの合成の一般的な製造法を示す。高圧法ポリエチレンと線状低密度ポリエチレン
とを溶媒に溶解し、均一溶液とした後、ラジカル
発生剤を触媒として１）塩素と亜硫酸ガスあるいは２）塩素と塩化スルフリルあるいは３）塩化スルフリルを単独で反応液へ添加することから反応を行なう。反応温度は50〜180℃であり、反応の圧力は常
圧〜８Kg／cm²（ゲージ圧）が適当である。反応中
は発生する塩化水素等のガスを連続的に系外へパ
ージする。反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素，クロ
ロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエタン，
テトラクロルエタン，モノクロルベンゼン，ジク
ロルベンゼン，フロロベンゼン，ジクロロジフロ
ロメタン，トリクロロフロロメタン等の塩素化反
応に対し不活性なハロゲン化炭化水素溶媒が用い
られる。好ましくは四塩化炭素である。触媒となるラジカル発生剤としては、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル，２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系ラ
ジカル開始剤や過酸化ベンゾイル，過酸化ｔ−ブ
チル，過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラ
ジカル開始剤がある。好ましくはα，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルである。ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射し
てもよい。前述のように、塩素化，クロロスルホン化を行
なう反応試薬は、１）塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭33−
7838がある）。２）塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭56
−76406がある）。３）塩化スルフリル（例えば、特公昭39−
12113がある）。の三種が知られているが、工業的には２）又は
３）が好ましい。塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付
加させるために、ピリジン，キノリン，ジメチル
アニリン，ニコチン，ピペリジン等のアミン化合
物を助触媒として用いる。溶解するポリエチレンの量は任意でよいが、反
応の粘度が高くなるために５〜20重量％であるも
のが反応上好ましい。反応の終了後、溶液中に残存している塩化水
素，亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性
ガスを吹き込むことから系外に除く。必要に応じ
て安定剤としてのエポキシ化合物を添加する。２，2′−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパンが好ましい。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液
は、１）水蒸気蒸留２）ドラム乾燥３）押出乾燥等によりゴムと溶媒が分離される。１）は熱水中にポリマー溶液をフイードする方
法である（米国特許2592814を参照）。２）は加熱された回転ドラム表面にポリマー溶
液をフイードしてポリマーをフイルムとして取り
出す方法（米国特許2923979を参照）。３）は反応液を予備濃縮した後、ベント付押出
乾燥機にフイードして分離する方法である（特開
昭57−47303を参照）。本発明は、以上のどのプロセスにより分離，乾
燥を行なうことも可能である。本発明によるクロロスルホン化ポリエチレンは
ロールによる配合の際のロールの作業性が良好
で、溶液に溶解した際の粘度が低く、さらに加硫
物の機械的性質にも優れた特質を有するものであ
る。このため、塗料，引布，コーテイング，接着剤
などの分野において、取り扱いやすくしかも最終
製品の物性が優れるという特色を生かすことが可
能である。次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明の理解を助けるため
の例であつて、本発明はこれらの実施例から何ら
の制限を受けるものではない。なお本発明で用いた数値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。メルトインデツクス：JIS Ｋ 7210 密度：JIS Ｋ 7112 塩素，イオウ量の分析：燃焼フラスコ法ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）：JIS Ｋ 6300 トルエン溶液粘度：Ｂ型粘度計加硫ゴム物性：JIS Ｋ 6301 実施例１ 30の撹拌機付きグラスライニング製オートク
レーブにメルトインデツクス10.2ｇ／10分，密度
0.921ｇ／cm³の高圧法ポリエチレン2520ｇとメル
トインデツクス13.5ｇ／10分，密度0.919ｇ／cm³
の線状低密度ポリエチレン280ｇをチヤージした。溶媒の四塩化炭素28.0Kgと助触媒のピリジン
0.392ｇを仕込んだ後、加圧下に110℃まで昇温
し、ポリエチレンを溶解した。続いて100℃まで温度を降下させ、ラジカル発
生剤としてのα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル7.5ｇを溶解した四塩化炭素溶液2.88Kgを添加
しつつ、塩化スルフリル4650ｇを添加することか
ら反応を行なつた。塩化スルフリルを添加するには180分を要した
が、この間反応温度を100℃に反応圧力を3.3Kg／
cm²（ゲージ圧）に保つた。反応の終了後、ポリマー溶液の内温を70℃に降
下させ、溶媒の還流下、窒素を吹き込むことから
溶液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを系外で
排出した。安定剤として２，2′−ビス（４−グリシジルオ
キシフエニル）プロパン47ｇを添加した後、ドラ
ム乾燥機にフイードして生成物を溶媒と分離し
た。分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは30.2wt％の塩素と1.2wt％のイオウを含むこ
とが判つた。ムーニー粘度は24であつた。トルエンに25wt％濃度で溶解しその溶媒粘度
を測定した所1080cpsであつた。 50℃に加熱した10インチオープンロールを用い
て次に示す配合を行なつた。（配合）クロロスルホン化ポリエチレン 100重量部酸化マグネシウム（協和化学工業(株)のキヨーワマ
グ150） 10重量部２−メルカプトイミダゾリン（三新化学工業製の
サンセラー22C） 0.8重量部ロールによる配合を行なう際には、前述のロー
ル別れやゴムのちぎれ現象は起こらずロールの作
業性は良好であつた。配合物は150℃，40分間プレス加硫し加硫物の
物性を測定した。これらの結果をまとめて表−１に示す。実施例２実施例１で用いたオートクレーブに実施例−１
で用いた高圧法ポリエチレン1680ｇと線状低密度
ポリエチレン1120ｇをチヤージした。実施例１と同一の条件で反応を行ない、生成物
を溶媒と分離した。分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは30.1wt％の塩素と1.2wt％のイオウを含むこ
とが判つた。ムーニー粘度は24であつた。 25wt％のトルエン溶液粘度は2550cpsであつ
た。実施例１と同様にロールによる配合を行なつた
が、ロール別れやゴムのちぎれ現象は見られず、
ロールの作業性は良好であつた。実施例１と同様に加硫してその物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−１に示す。比較例１実施例１で用いたオートクレーブに、実施例１
で用いた高圧法ポリエチレン2800ｇをチヤージし
た。実施例１と同一の条件で反応を行ない、生成物
を溶媒と分離した。分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは30.0wt％の塩素と1.2wt％のイオウを含むこ
とが判つた。ムーニー粘度は24であつた。 25wt％のトルエン溶液粘度は1050cpsであつ
た。実施例１と同様にロールによる配合を行なつた
が、ゴムがバンドを形成せずにロール別れを起こ
し、ゴムのちぎれ現象が見られるなどロールの作
業性は劣悪であつた。実施例１と同様に加硫して、その物性を測定し
たが、これらの結果をまとめて表−１に示す。比較例２実施例１で用いたオートクレーブに実施例１で
用いた線状低密度ポリエチレン2800ｇをチヤージ
した。実施例１と同一の条件で反応を行ない、生成物
を溶媒と分離した。分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは30.1wt％の塩素と1.2wt％のイオウを含むこ
とが判つた。ムーニー粘度は25であつた。 25wt％のトルエン溶液粘度を測定するために、
溶液を調整しようと試みたが、溶解性が悪く一部
不溶解成分を残したため正確な測定を行なう事は
出来なかつた。強制的にＢ型粘度計により測定した値を参考値
として示すと、15240cpsであつた。実施例１と同様にロールによる配合を行なつた
が、ロール別れやゴムのちぎれ現象は見られず、
ロールの作業性は良好であつた。実施例１と同様に加硫してその物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−１に示す。

【表】＊不溶解分が有るために参考値である
これらのことから、本発明が、ロールによる配
合の際のロールの作業性が良好で、溶液に溶解し
た際の粘度が低く、さらに加硫物の機械的特性に
も優れたクロロスルホン化ポリエチレンを提供す
るものであることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１高圧法ポリエチレンと線状低密度ポリエチレ
ンとから成る混合ポリエチレンを原料として塩素
化およびクロロスルホン化することを特徴とする
クロロスルホン化ポリエチレンの製造法。