JPH0617392B2 - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

クロロスルホン化ポリエチレンの製造法

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JPH0617392B2 JP7663685A JP7663685A JPH0617392B2 JP H0617392 B2 JPH0617392 B2 JP H0617392B2 JP 7663685 A JP7663685 A JP 7663685A JP 7663685 A JP7663685 A JP 7663685A JP H0617392 B2 JPH0617392 B2 JP H0617392B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンの製造法に関
するものである。
さらに詳しくは、ロールへの粘着が小さいことからロー
ルの加工性およびカレンダー加工性に優れたクロロスル
ホン化ポリエチレンの製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
クロロスルホン化ポリエチレンは、耐候性,耐オゾン
性,耐熱性,耐油性に優れた特性を有し、自動車用の燃
料ホース,ガスホース,電線,引布,塗料,接着剤など
に用いられている。
しかし、クロロスルホン化ポリエチレンの欠点の一つと
してロールに対する粘着が大きいことが指摘されてい
る。
例えば、ロールによる素練り、配合を行う場合、ゴムが
ロールに粘着するので作業がしづらく、しばしばゴムが
フロントロールからバックロールへ取られたり、前後の
ロールに別れたりする。
また、クロロスルホン化ポリエチレンをカレンダーによ
りナイロン等の繊維へコーティングし、ゴム引布を製造
する場合にもカレンダーロールへの粘着が大きいため
に、この作業を困難なものとする。このため、これらの
ロール作業を円滑に行うために加工助剤などの添加が行
われたり、クレーなどの粘着しやすい配合剤の添加を控
えるなどの配合上の努力がなされてきた。
しかし、これらはいずれも副次的な効果を期待するもの
であり、その適用にはおのづから限界がある。このた
め、このような特殊な配合によらないでポリマーそのも
のの性質から、ロールに対する粘着の少ないクロロスル
ホン化ポリエチレンを開発することが重量であると本発
明者らは認識した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上述べてきたように、本発明の目的とするところは、
ロールへの粘着を小さくすることによりロールの加工性
およびカレンダー加工性が優れたクロロスルホン化ポリ
エチレンの製造法を提供することである。
〔問題を解決するための手段〕
すなわち、本発明は、溶剤に溶解したポリエチレンを塩
素化およびクロロスルホン化して、クロロスルホン化ポ
リエチレンを製造する方法において、重量平均分子量が
150万以上の極超高分子量ポリエチレン0.5〜25.5wt%
を重量平均分子量が25万以下のポリエチレン74.5〜9
9.5wt%からなる混合ポリエチレンを塩素化およびクロロ
スルホン化することを特徴とするクロロスルホン化ポリ
エチレンの製造法である。
〔作用〕
重量平均分子量が150万以上の極超高分子量ポリエチ
レンは、ポリエチレンとは言っても従来のポリエチレン
の概念からは予想されない性質を有し、特に耐摩耗性,
耐衝撃性に優れた特性を生かして、エンジニアリング樹
脂の一つとして位置づけられている。
例えば、重量平均分子量150万以上の極超高分子量ポ
リエチレンとしては、表−1に示す三井石油化学(株)
のハイゼックス・ミリオンがある。
本明細書で言う重量平均分子量が150万以上の極超高
分子量ポリエチレンは、有機金属触媒を用いて合成され
るものである。また、重量平均分子量が150万以上の
極超高分子量ポリエチレンのメルト・インデックスは0.
01g/10分未満であるためメルト・インデックスでは
表示されない。
重量平均分子量が25万以下のポリエチレンは、一般に
押出成形用,中空成形用,射出成形用およびフィルム用
として使われるものであり、重量平均分子量が3万以上
のものである。
このポリエチレンの種類としては、高密度ポリエチレ
ン,低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン
があるが、特に高密度ポリエチレンを用いたものは、ロ
ールへの粘着が小さく、ロールの加工性およびカレンダ
ーの加工性が優れたものとなる。さらに、高密度ポリエ
チレンを用いたものは加硫物の機械的性質も優れたもの
となるため特に有効である。
重量平均分子量とメルト・インデックスの関係によれ
ば、高密度ポリエチレンにおいて重量平均分子量が25
万であるもののメルト・インデックスは約0.1g/10
分である。
重量平均分子量が150万以上の極超高分子量ポリエチ
レンと重量平均分子量が25万以下のポリエチレンから
なる混合ポリエチレンの混合割合は重要である。
重量平均分子量が150万以上の極超高分子量ポリエチ
レンの含有率が0.5wt%未満である混合ポリエチレンは原
料として得られるクロロスルホン化ポリエチレンでは、
本発明で言うロール粘着が少なく、ロールの加工性およ
びカレンダーの加工性の優れたクロロスルホン化ポリエ
チレンを製造することはできない。ロール粘着を押える
ことができないためである。
一方、重量平均分子量が150万以上の極超高分子量ポ
リエチレンの含有率が25.5wt%を超える混合ポリエチレ
ンを原料として得られるクロロスルホン化ポリエチレン
では、ロール粘着は小さくなるものの、生成物の粘度が
著しく上昇するために良好なロールの加工性およびカレ
ンダー加工性は得られない。好ましい混合比は重量平均
分子量が150万以上の極超高分子量ポリエチレンの含
有率が3.0〜22.0wt%で、重量平均分子量が25万以下の
ポリエチレンの含有率が78.0〜97.0wt%の範囲に入るも
のである。
重量平均分子量が150万以上の極超高分子量ポリエチ
レン0.5〜25.5wt%と重量平均分子量が25万以下のポリ
エチレン4.5〜99.5wt%からなる混合ポリエチレンを溶剤
に均一に溶解して塩素化およびクロロスルホン化するこ
とからクロロスルホン化ポリエチレンを製造するが、ク
ロロスルホン化ポリエチレンに含まれる塩素量は、10
〜60wt%、好ましくは20〜45wt%である。
イオウ量はクロロスルホン化ポリエチレンの加硫速度,
加硫密度,安定性などに影響を与えるものであるが、0.
3wt%以下では加硫が十分に行われない。一方、イオウ量
が3.0wt%を超えるものは加硫が速すぎるために、スコー
チ,ヤケなどを起こし、未加硫物の貯蔵安定性などにも
悪影響を与える。好ましくはイオウ量0.7〜1.5wt%であ
る。ただし、本発明はこれらのイオウ量に限定するもの
ではない。
本発明において、重量平均分子量が150万以上の極超
高分子量ポリエチレン0.5〜25.5wt%と重量平均分子量が
25万以下のポリエチレン74.5〜99.5wt%からなる混合
ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン化してクロ
ロスルホン化ポリエチレンとする反応は、ポリエチレン
を溶媒に均一に溶解して均一溶液で反応を行う方法であ
り、一般に溶液法と呼ばれている。
以下に溶液法による一般的な製造法を示す。
上記の混合ポリエチレンを溶媒に溶解し、均一溶液とし
た後、ラジカル発生剤を触媒としてアミン化合物を助触
媒として塩化スルフリルを添加することから反応を行
う。
反応温度は90〜180℃であり、反応の圧力は常圧〜
8kg/cm2(ゲージ圧)が適当である。反応中は発生する
塩化水素等のガスを連続的に系外へパージする。
反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素,クロロホル
ム,ジクロルエタン,トリクロルエタン,テトラクロル
エタン,モノクロルベンゼン,ジクロルベンゼン,フロ
ロベンゼン,ジクロロジフロロメタン,トリクロロフロ
ロメタン等の塩素化反応に対し不活性な溶媒が用いられ
る。好ましくは四塩化炭素である。
触媒となるラジカル発生剤としては、α,α′−アゾビ
スイソブチロニトリル,アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル,2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベンゾイ
ル,過酸化t−ブチル,過酸化アセチルのような有機過
酸化物系ラジカル開始剤がある。好ましくは、α,α′
−アゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル開始剤
を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。
助触媒として用いるアミン化合物としては、ピリジン,
キノリン,ジメチルアニリン,ニコチン,ポペリジンな
どがあるが、これらは塩素化とともにクロロスルホン化
を行わせてクロロスルホン基を付加させる。
溶媒に溶解する混合ポリエチレンの量は、3〜20wt%
であるものがよい。
なお、本反応は塩化スルフリルを用いる代わりに塩素ガ
スと亜硫酸ガスあるいは塩素ガスと塩化スルフリルによ
り実施してもよい。ただし、塩化スルフリルを用いない
場合には、助触媒のアミン化合物は用いない。
反応の終了後、溶液中に残存している塩化水素,亜硫酸
ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むこ
とから系外に除く。必要に応じて安定剤としてのエポキ
シ化合物を添加する。
2,2′−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパ
ンが好ましい。
得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、 1)水蒸気蒸留 2)ドラム乾燥 3)押出乾燥 等によりゴムと溶媒が分離される。
本発明は、以上のどのプロセスにより分離,乾燥を行う
ことも可能であるが、直接乾燥法により溶剤と生成物に
分離されることが好ましい。
本発明で言う直接乾燥法とは、貧溶媒沈殿法あるいは水
蒸気蒸留法などのように、他の溶媒や水を使用すること
なく反応溶液から直接溶剤を蒸発除去し、生成物を分離
する乾燥法である。
クロロスルホン化ポリエチレンの反応溶液から直接乾燥
法により生成物を得る手段としては、例えば次のものが
知られている。
1)ドラム乾燥法 加熱された回転ドラム表面に反応溶液をフィードしてポ
リマーをフィルムとして取り出す方法である。
(例えば、米国特許第2923979がある。) 2)押出乾燥法 反応溶液を予備濃縮した後、ベント付押出乾燥機にフィ
ードして分離する方法である。
(例えば、特開昭57−47303がある。) これらの方法はいづれも反応溶液から直接溶剤を蒸発さ
せてクロロスルホン化ポリエチレンを分離する。
〔発明の効果〕
本発明によるクロロスルホン化ポリエチレンは、ロール
への粘着が小さく、ロールの加工性およびカレンダー加
工性に優れている。このため、ロールによる素練りや配
合を行う際にロール別れや粘着によるトラブルを防止す
る。また、カレンダーによる加工を行う際には、ロール
への粘着が小さいために繊維へのゴムのコーティングが
容易である。
さらに、本発明によるクロロスルホン化ポリエチレンは
加硫物の引張り強さが大きく、圧縮永久ひずみが小さい
特質を有する。このため、ホース,パッキンなどのよう
な耐圧縮永久ひずみ性を要求される分野への応用も可能
である。
〔実施例〕
次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもので
はない。
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。
メルト・インデックス:JIS K 7210 密 度:JIS K 7112 重量平均分子量:ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーによる。測定機種東洋曹達工業(株)製のHLC
−811,カラムGMH6,測定温度145℃,測定溶
媒トリクロルベンゼン 塩素,イオウの分析:燃焼フラスコ法 ムーニー粘度 :JIS K 6300 加硫ゴム物性 :JIS K 6301 実施例1 30の攪拌機付グラスライニング製のオートクレーブ
に三井石油化学(株)製のハイゼックス・ミリオン24
0Mを170gとメルトインデックス6g/10分,密
度0.958g/ccの高密度ポリエチレン1530gからな
る混合ポリエチレン1700gと溶媒の四塩化炭素28.9
kgを仕込んだ。
ハイゼックス・ミリオン240Mの重量平均分子量は表
−1より300万であり、高密度ポリエチレンの重量平
均分子量はGPCにより6.4万と測定した。
加圧下に110℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。
助触媒としてのピリジン0.30gを入れ、ラジカル発生剤
としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3gを
溶解した四塩化炭素溶液2800gを添加しつつ塩化ス
ルフリル3678gを添加することから反応を行った。
塩化スルフリルの添加には130分を要した。
反応の終了後、ポリマー溶液の内温を72℃に降下さ
せ、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する
塩化水素,亜硫酸ガスを系外へ排出した。安定剤として
2,2′−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパ
ン32gを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生
成物を溶媒と分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.9
wt%の塩素と1.01wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は88であった。
表面が50℃に加熱された10インチオープンロールを
用いて表−2に示す配合を行うため、素練り,混練を行
った。この際、ゴムのロールに対する粘着は見られず、
ロールの加工性は良好であった。
配合物は150℃において20分間プレス加硫し、加硫
物の物性を測定した。
これらの結果をまとめて表−3に示す。
実施例2 実施例1で用いたオートクレーブに実施例1で用いたハ
イゼックス・ミリオン240M200gと実施例1で用
いた高密度ポリエチレン800gからなる混合ポリエチ
レン1000gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕込んだ。
加圧下に110℃まで昇温し、ポリエチレンを溶解し
た。助触媒としてのピリジン0.30gを入れ、ラジカル発
生剤としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3
gを溶解した四塩化炭素2800gを添加しつつ塩化ス
ルフリル2115gを添加することからなる反応を行っ
た。塩化スルフリルの添加には127分を要したが、反
応の終了後、実施例1と同様に溶液中に残存する酸分を
除いた。安定剤として2,2′−ビス(4−グリシジルオ
キシフェニル)プロパン19gを添加した後、実施例1
と同様にドラム乾燥機にフィードして生成物を溶媒と分
離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.4
wt%の塩素と0.97wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は119であった。
実施例1と同様にロールにより素練りと配合を行った。
ロールに対する粘着は見られず、ロールの加工性は良好
であった。
実施例1と同様に加硫しその物性を測定したが、これら
の結果をまとめて表−3に示す。
実施例3 実施例1で用いたオートクレーブに実施例1で用いたハ
イゼックス・ミリオン240M120gと実施例1で用
いた高密度ポリエチレン2280gからなる混合ポリエ
チレン2400gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕込ん
だ。加圧下に110℃まで昇温しポリエチレンを溶解し
た。
助触媒としてのピリジン0.32gを入れ、ラジカル発生剤
としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3gを
溶解した四塩化炭素2800gを添加しつつ塩化スルフ
リル5173gを添加することから反応を行った。塩化
スルフリルの添加には130分を要したが、反応の終了
後、実施例1と同様に溶液中に残存する酸分を除いた。
安定剤として2,2′−ビス(4−グリシジルオキシフェ
ニル)プロパン46gを添加した後、実施例1と同様に
ドラム乾燥機にフィードして生成物を溶媒と分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.8
wt%の塩素と1.05wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は72であった。
実施例1と同様にロールにより素練りと配合を行った。
ロールに対する粘着は見られず、ロールの加工性は良好
であった。
実施例1と同様に加硫し、その物性を測定したが、これ
らの結果をまとめて表−3に示す。
実施例4 実施例1で用いたオートクレーブに三井石油化学(株)
製のハイゼックス・ミリオン145Mを170gとメルト
・インデックス12.5g/10分,密度0.960g/ccの高
密度ポリエチレン1530gからなる混合ポリエチレン
1700gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕込んだ。ハイ
ゼックス・ミリオン145Mの重量平均分子量は表−1
より150万であり、高密度ポリエチレンの重量平均分
子量はGPCにより5.0万と測定した。
加圧下に110℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。
助触媒としてのピリジン0.28gを入れ、ラジカル発生剤
としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3gを
溶解した四塩化炭素溶液2800gを添加しつつ塩化ス
ルフリル3680gを添加することから反応を行った。
塩化スルフリルの添加には130分を要したが、この間
副生する塩化水素ガス,亜硫酸ガスを連続的に系外に排
出した。
反応の終了後、実施例1と同様に残存酸の除去、安定剤
の添加およびドラム乾燥機による分離,乾燥を行った。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.8
wt%の塩素と0.99wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は62であった。
実施例1と同様にロールによる素練りと配合を行った。
ロールに対する粘着は見られず、ロールの加工性は良好
であった。
実施例1と同様に加硫しその物性を測定したが、これら
の結果をまとめて表−3に示す。
実施例5 実施例1で用いたオートクレーブに三井石油化学(株)
製のハイゼックス・ミリオン145Mを200gと実施
例4で用いた高密度ポリエチレン800gからなる混合
ポリエチレン1000gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕
込んだ。
実施例2と同様の反応処方により反応を行った後、実施
例2と同様に残存酸分の除去、安定剤の添加およびドラ
ム乾燥機による分離,乾燥を行った。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.5
wt%の塩素と1.00wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は99であった。
実施例1と同様にロールによる素練りと配合を行った。
ロールに対する粘着は見られず、ロールの加工性は良好
であった。
実施例1と同様に加硫しその物性を測定したが、これら
の結果をまとめて表−3に示す。
比較例1 実施例1で用いたオートクレーブに実施例1で用いたハ
イゼックス・ミリオン240M350gと実施例1で用
いた高密度ポリエチレン350gからなる混合ポリエチ
レン700gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕込んだ。加
圧下に110℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。
助触媒としてのピリジン0.33gを入れ、ラジカル発生剤
としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3gを
溶解した四塩化炭素2800gを添加しつつ塩化スルフ
リル1443gを添加することから反応を行った。塩化
スルフリルの添加には124分を要したが、反応の終了
後、実施例1と同様に溶液中に残存する酸分を除いた。
安定剤としての2,2′−ビス(4−グリシジルオキシフ
ェニル)プロパン13gを添加した後、実施例1と同様
にドラム乾燥機にフィードして生成物を溶媒と分離し
た。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは34.8
wt%の塩素と1.03wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は粘度が高すぎてローターがスリップする
ために測定することはできなかった。
実施例1と同様に素練り,混練を行おうとしたが、ゴム
がロールに巻きつかず、バンドを形成しないために作業
を行うことはできなかった。
ロール温度を100℃に上昇させることにより、ようや
くバンドを形成し配合を行うことができた。ロールの加
工性は悪い。また、ロールによる混練温度が高くなるこ
とは練り生地の焼けやスコーチの原因となるため好まし
くない。
配合物は実施例1と同様に加硫し、その物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−3に示す。
比較例2 実施例1で用いたオートクレーブに実施例1で用いた高
密度ポリエチレン2800gと溶媒の四塩化炭素28.0kg
を仕込んだ。加圧下に110℃まで昇温しポリエチレン
を溶解した。
助触媒としてのピリジン0.34gを入れ、ラジカル発生剤
としてのα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3gを
溶解した四塩化炭素2800gを添加しつつ塩化スルフ
リル5928gを添加することから反応を行った。塩化
スルフリルの添加には128分を要したが、反応の終了
後、実施例1と同様に溶液中に残存する酸分を除いた。
安定剤として2,2′−ビス(4−グリシジルオキシフェ
ニル)プロパン53gを添加した後、実施例1と同様に
ドラム乾燥機にフィードして生成物を溶媒と分離した。
分析の結果、この、クロロスルホン化ポリエチレンは3
5.4gwt%の塩素と1.02wt%のイオウを含むことがわかっ
た。
ムーニー粘度は61であった。
実施例1と同様にロールにより素練りと配合を行った。
この際、ゴムがロールに粘着するためにゴムにちぎれ面
がでたり、バックロールに取られたりした。ロールの加
工性は悪い。
配合物は実施例1と同様に加硫してその物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−3に示す。
比較例3 実施例1で用いたオートクレーブに実施例4で用いたハ
イゼックス・ミリオン145M350gと実施例4で用
いた高密度ポリエチレン350gからなる混合ポリエチ
レン700gと溶媒の四塩化炭素28.0kgを仕込んだ。
比較例1と同様の反応処方により反応を行った後、比較
例1と同様に残存酸分の除去、安定剤の添加およびドラ
ム乾燥機による分離,乾燥を行った。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.3
wt%の塩素と1.02wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は粘度が高すぎてローターがスリップする
ために測定することができなかった。
実施例1と同様に素練り,混練を行おうとしたが、ゴム
がロールに巻きつかず、バンドを形成しないために作業
を行うことはできなかった。ロール温度は100℃に昇
温させることにより、ようやくバンドを形成し配合を行
うことができた。ロールの加工性は悪い。また、ロール
による混練温度が高くなることは、練り生地の焼けやス
コーチの原因となるために好ましくない。
配合物は実施例1と同様に加硫し、その物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−3に示す。
比較例4 実施例1で用いたオートクレーブに実施例4で用いた高
密度ポリエチレン2800gと溶媒の四塩化炭素28.0kg
を仕込んだ。
比較例2と同様の反応処方により反応を行った後、比較
例2と同様に残存酸分を除去、安定剤の添加およびドラ
ム乾燥機による分離,乾燥を行った。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは35.5
wt%の塩素と1.02wt%のイオウを含むことがわかった。
ムーニー粘度は46であった。
実施例1と同様にロールにより素練りと配合を行った。
この際、ゴムがロールに粘着するためにゴムにちぎれ面
がでたり、バックロールに取られたりした。ロールの加
工性は悪い。
配合物は実施例1と同様に加硫し、その物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−3に示す。
以上の実施例および比較例を参照すれば、本発明がロー
ルへの粘着が小さく、ロールの加工性およびカレンダー
加工性が優れたクロロスルホン化ポリエチレンを提供す
る優れた方法であることは明らかである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶剤に溶解したポリエチレンを塩素化およ
    びクロロスルホン化して、クロロスルホン化ポリエチレ
    ンを製造する方法において、重量平均分子量が150万
    以上の極超高分子量ポリエチレン0.5〜25.5wt%と重量平
    均分子量が25万以下のポリエチレン74.5〜99.5wt%か
    らなる混合ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン
    化することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン
    の製造法。
JP7663685A 1985-04-12 1985-04-12 クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 Expired - Lifetime JPH0617392B2 (ja)

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