JPH049173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉体が均一に分散したクロロスルホン
化ポリオレフインマスターバツチの製法に関する
ものである。 一般にエラストマーに配合を行なう際に、加硫
剤、充填剤、補強剤、加硫促進剤などの配合剤が
飛散し、その作業にたづさわる作業者が被毒した
り、環境を汚染したりすることから、配合剤の一
部あるいは全部を予め含有するマスターバツチの
製造が行なわれている。 しかし、クロロスルホン化ポリオレフインマス
ターバツチを製造するにはロールあるいはバンバ
リーミキサーなどのゴム用混練機により予備配合
を行なう以外に有効な手段がない。即ちこれでは
この予備配合に従事する者が被毒したり環境を汚
染することになるため、本質的な解決とはなつて
いない。 このため、これらのゴム用混練機を用いないで
クロロスルホン化ポリオレフインマスターバツチ
を製造する方法が求められていた。 本発明者らはかかる状況を打破せんがために、
鋭意検討を行つた結果、溶液法によるクロロスル
ホン化ポリオレフインの製造において、製造工程
へ粉体の分散工程を組み入れることからクロロス
ルホン化ポリオレフインマスターバツチを製造す
る方法を見い出し本発明をなすに至つたものであ
る。 即ち本発明は溶剤に溶解したポリオレフインを
塩素化およびクロロスルホン化してクロロスルホ
ン化ポリオレフインを製造する方法において、反
応溶液に該溶液に不溶な粉体を均一に分散させ、
直接乾燥法により溶剤と分離することを特徴とす
るクロロスルホン化ポリオレフインマスターバツ
チの製法である。 本発明において、ポリオレフインとはオレフイ
ンの単独重合体または共重合体を言い、たとえ
ば、中低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−酢酸ビチル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体等を挙げることが出来る。 本発明において、溶剤に溶解したポリオフレイ
ンを塩素化およびクロロスルホン化してクロロス
ルホン化ポリオレフインを合成する方法は、一般
に溶液法と呼ばれるもので、均一な溶液で反応を
行なうことを特色としている。 以下に溶液法によるクロロスルホン化ポリオレ
フインの合成の一般的な製造法を示す。 ポリオレフインを溶媒に溶解し、均一溶液とし
た後、ラジカル発生剤を触媒として、 (1) 塩素と亜硫酸ガス あるいは (2) 塩素と塩化スルフリル あるいは (3) 塩化スルフリルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。 反応温度は50〜180℃であり、反応の圧力は常
圧〜８Kg／cm²（ゲージ圧）が適当である。反応中
は発生する塩化水素等のガスを連続的に系外へパ
ージする。 反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、
テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロ
ロメタン、トリクロロフロロメタン等の塩素化反
応に対し不活性なハロゲン化炭化水素溶媒が用い
られる。好ましくは四塩化炭素である。 触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系ラ
ジカル開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブ
チル、過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラ
ジカル開始剤がある。好ましくはα、α′−アゾビ
スイソブチロニトリルである。 ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射し
てもよい。 前述のように、塩素化およびクロロスルホン化
を行なう反応試薬は、 (1) 塩素と亜流酸ガス（例えば、特公昭33−7838
がある）。 (2) 塩素と塩化スルフリル（例えば、特公昭56−
76406がある）。 (3) 塩化スルフリル（例えば、特公昭39−12113
がある）。 の三種が知られているが、工業的には(2)又は(3)が
好ましい。 塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付
加させるために、ビリジン、キノリン、ジメチル
アニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合
物を助触媒として用いる。 溶解するポリオレフインの量は任意でよいが、
反応溶液の粘度が高くなるために３〜15重量％で
あるものが反応上好ましい。 反応の終了後、溶液中に残存している塩化水
素、亜硫酸ガスを触媒の還流下、窒素等の不活性
ガスを吹き込むことから系外に除く。 この後、必要に応じて安定剤としてのエポキシ
化合物を添加する。 ２，2′−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパンが好ましい。 得られた溶液はクロロスルホン化ポリオレフイ
ンが溶解した均一溶液である。 本発明ではこの溶液に該溶液に不溶に粉体を分
散させるのであるが、該粉体が不活性である場合
または反応にあずかつても不都合のない場合は、
その添加は塩素化およびクロロムスルホン化の反
応の前や反応中でもよい。 しかしこれらの場合は反応溶液の撹拌動力が増
すという理由もあつて、通常は、上記反応の後、
さらに、溶液中に残存している塩化水素、亜硫酸
ガスを系合に除いた後に該粉体を反応溶液に添加
するのが望ましい。 このため以下この反応終了後に添加する方法に
ついて主として説明する。 又、従来溶液法により製造される反応溶液に、
該溶液に可溶な物質を添加し、生成した均一溶液
を直接乾燥法により分離することは公知である。 たとえばこのような物質には、前述の２，2′−
ビス（４−グリシジルオキシフエニル）プロパン
のようなエポキシ化合物や粘着防止剤としての脂
肪酸エステル化合物、ノニオン系界面活性剤など
がある。 しかしながら本発明に言う反応溶液に不溶な粉
体を添加し、該粉体を該溶液に均一分散させ、直
接乾燥法により溶剤と分離することにより、均一
分散のクロロスルホン化ポリオレフインマスター
バツチを製造することは知られていない。 即ち、本発明は反応溶液に、該溶液に不溶な粉
体を添加し、撹拌することから該粉体を該溶液に
均一分散させることを第一の特徴とする。 この際、粉体同士が凝集して「ままこ状態」と
なることを防ぐために、粉体の表面処理を行なう
ことは有効である。 添加する粉体の種類は、目的とするマスターバ
ツチに応じて補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進
剤、顔料などを各種使い別ける。具体的には、カ
ーボンブラツク、炭酸カルシウム、シリカ、マグ
ネシア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、
アルミナ、酸化チタン、モンモリロナイト、ベン
トナイト、鉄粉、アルミニウム粉、フエライト、
マイカ、アスベスト、グラフアイト、ガラス繊
維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、粉末ポリエチレン、粉末ポリプロピレ
ン、粉末ポリ塩化ビニール、粉末ゴム、粉末状エ
ンジニアリングプラスチツクス、粉末状セラミツ
クス、無機顔料などが挙げられる。 用いる粉体の形状、粒径に特に制約はないが
0.01〜10ミクロンの粒径のものが分散しやすい。 粉体の添加量な目的とするマスターバツチの充
填量により変化するものであるが、クロロスルホ
ン化ポリオレフイン100重量部に対し１〜80重量
部であるものが好ましい。 一般にゴムのマスターバツチと呼ばれるものは
配合剤がゴムにより均一に分散している程、より
加工性が良好で加硫の後の最終製品が優れかつ加
工時の省エネルギーにもつながるものである。 本発明において、反応溶剤に不溶な粉体を、ク
ロロスルホン化ポリオレフインが溶解した均一溶
液に均一に分散させることにより、該粉体をクロ
ロスルホン化ポリオレフイン分子に均一に分散さ
せる点が特に肝要である。 たとえば懸濁法により反応を行ない生成した不
均一溶液へ同じように粉体を添加しても、このよ
うな均一分散の効果は達成されない。 以上の反応、粉体添加、混合の一連の操作によ
り得られた溶液は次に直接乾燥法により溶剤と生
成物（マスターバツチ）に分離される。 本発明で言う直接乾燥法とは、貧溶媒沈澱法あ
るいは水蒸気蒸溜法などのように他の溶媒や水を
使うことなく、反応溶液から直接溶剤を蒸発除去
し、生成物を分離する乾燥法である。 クロロスルホン化ポリオレフインの反応溶液か
ら直接乾燥法により生成物を得る手段としてはた
とえば次のものが知られている。 (1) ドラム乾燥法 加熱された回転ドラム表面に反応溶液をフイ
ードしてポリマーをフイルムとして取り出す方
法である。（たとえば米国特許2923979） (2) 押出乾燥法 反応溶液を予備濃縮した後、ペント付押出乾
燥機にフイードして分離する方法である。（た
とえば特開昭57−47303） これらの方法はいづれも反応溶液から直接溶剤
を蒸発させてクロロスルホン化ポリオレフインを
分離する。このため、本発明においては、反応溶
液に均一分散した粉体を、均一分散したままの状
態で分離することから該粉体が均一分散したクロ
ロスルホン化ポリオレフインマスターバツチを生
成させることを第２の特徴とする。 たとえば、熱水中に反応溶液をフイードしスラ
リ−状態で溶媒と分離する水蒸気蒸溜法（たとえ
ば米国特許2592814。）により分離乾燥を行なう
と、粉体とクロロスルホン化ポリオレフインスラ
リーが水中で分離するため、粉体同士を凝集が起
こり、マスターバツチ中での粉体の分散状態が悪
くなる。 さらに、直接乾燥法による分離、乾燥において
は他の界面活性剤や分散剤の使用をすることなく
直接乾燥を行なうためにカーボンブラツクなどの
表面活性を有する粉体の特性を損うことがない。
このことは補強剤としての目的で粉体を使用する
際、特に有益なことである。 即ち、一般に製造工程の中途でマスターバツチ
を製造する方法においては、その製法により応々
に生成物の加硫物性が損なわれることがあるが、
本発明においてはこのような欠点を防止できる。 さらに、ドラム乾燥法により生成物を得るに際
して、ドラム乾燥法の欠点のひとつにドラム表面
からナイフによりはがされるポリマーフイルムが
薄く、強度が小さいために、フイルムが切れやす
いことがある。 一方、本発明において粉体を分散した反応溶液
をドラムドライヤーにより分離すると、生成する
ポリマーフイルムの強度が増大してフイルム切れ
のトラブルが防止出来る。このことは工業上、安
定生産という点で大きなリメツトである。 本発明により得られるクロロスルホン化ポリオ
レフインマスターバツチは、ユーザーによりさら
に必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、フイラー、
加工助剤、粘着防止剤、滑剤などを配合した後、
従来のクロロスルホン化ポリオレフインと同様に
加硫あるいは未加硫の状態で使用される。 この際、本発明によるマスターバツチは配合剤
の一部あるいはその大部分が含まれているため、
配合剤の飛散による人体への悪影響あるいは環境
の汚染を防止することが出来る。 さらに粉体がクロロスルホン化ポリオレフイン
中に均一に分散しているために配合に要する混練
時間が短く、省エネルギー、易加工性にもつなが
るものである。 本発明によるクロロスルホン化ポリオレフイン
マスターバツチは自動車用ホース、ガスホース、
電線、型もの、引布、塗料、接着剤、シーリング
材、ルーフイングなどに利用される。 次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明の理解を助けるため
の例であつて、本発明はこれらの実施例から何ら
の制限を受けるものではない。 なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準
拠して得られたものである。 メルトインデツクス：JIS Ｋ 7210 密度：JIS Ｋ 7212 塩素、イオン量の分析：燃焼フラスコ法ムーニ−
粘度、ML₁₊₄、100℃：JIS Ｋ 6300 加硫ゴム物性：JIS Ｋ 6301 実施例 １ 30の撹拌機付きグラスライニング製オートク
レーブにメルトインデツクス６ｇ／10分、密度
0.958ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン2800ｇをチ
ヤージした。 溶媒の四塩化炭素28.0Kgと助触媒のピリジン
0.34ｇを仕込んだ後、加圧下に110℃まで昇温し
ポリエチレンを溶解した。 続いて100℃まで温度を降下させ、ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル8.0ｇを溶解した四塩化炭素溶液2800ｇを添加
しつつ、塩化スルフリル5950ｇを添加することか
ら反応を行つた。 塩化スルフリルを添加するには210分を要した。 反応の終了後、反応溶液へ窒素を吹き込み溶液
中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出
した。 得られた溶液はクロロスルホン化ポリエチレン
が均一に溶解した溶液である。不揮発分は12％で
あつたが、少量のサンプルを取り分析すると、ク
ロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は35.5wt％
でイオウ量は1.0wt％であることが判つた。 安定剤として２，2′−ビス（４−グリシジルオ
キシフエニル）プロパン53ｇを添加した。 引き続き、SRFカーボン・ブラツク（東海電
極製のシーストＳ）1720ｇ（これはクロロスルホ
ン化ポリエチレン100重量部に対し40重量部に相
当する。）を反応溶液に添加した。 20分間撹拌の後、該溶液を表面温度が145℃に
加熱したドラムドライヤーにフイードして溶剤と
生成物を分離した。黒いフイルムとなつた生成物
はロープにまとめられカツターにより切断されて
チツプ状の製品とした。 得られた製品はカーボンブラツクが均一に分散
したマスターバツチであり、その重量は5960ｇで
あつた。 この製品の配合例と物性を表−１、表−２に示
す。 比較例 １ 実施例１と同一の条件で反応を行ない35.5wt％
の塩素と1.0wt％のイオウを含むクロロスルホン
化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例１と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、カーボンブラツクを添加するこ
となしにそのままドラムドライヤーにフイードし
て溶剤と生成物を分離した。 白色のフイルムは実施例１と同様にロープにま
とめられチツプ状の製品としたがこの重量は4200
ｇであつた。 〔実施例１および比較例１の製品の配合列および
物性〕 実施例１で製造したマスターバツチと比較例１
で製造した製品が最終的に同一の配合となるよう
にロールにより表−１の配合を行つた。 但し、実施例１の配合は７分の混練時間で配合
を終了したが、比較例１の配合には16分の混練時
間を必要とした。 さらに150℃×30分間プレス加硫しそれぞれの
物性を測定したが、これを表−２に示す。

【表】 ＊＊ 実施例１と同じもの
＊＊＊ 17セラ−TRA

【表】 表−２で示すとおり、本発明により得られるカ
ーボンマスターバツチは配合に要する混練時間が
短いにもかかわらずロールによる従来の配合物と
同等の加硫物性を示している。 実施例 ２ 実施例１と同一の条件により反応を行ない、
35.4wt％の塩素と1.0wt％のイオウを含むクロロ
スルホン化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例１と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、炭酸カルシウム（白石工業(株)製
の白樺華CC）1290ｇ（これはクロロスルホン化
ポリエチレン100重量部に対し30重量部に相当す
る。）を反応溶液に添加した。 実施例１と同様に撹拌の後、ドラムドライヤー
にフイードして溶剤と生成物を分離した。 白色のフイルムは実施例１と同様にチツプ状の
製品としたが、この製品は炭酸カルシウムが均一
に分散したマスターバツチであり、この重量は
5530ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１と同一の条件により反応を行ない、
35.5wt％の塩素と1.0wt％のイオンを含むクロロ
スルホン化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例１と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、シリカ（日本シリカ工業(株)製の
ニツプシールVN₃）1290ｇ（これはクロロスル
ホン化ポリエチレン100重量部に対し30重量部に
相当する。）を反応溶液に添加した。 実施例１と同様に撹拌の後、ドラムドライヤー
にフイードして溶剤と生成物を分離した。 白色のフイルムは実施例１と同様にチツプ状の
製品としたが、この製品はシリカが均一に分散し
たマスターバツチであり、この重量は5500ｇであ
つた。 実施例 ４ 実施例１と同一の条件により反応を行ない、
35.5wt％の塩素と1.0wt％のイオンを含むクロロ
スルホン化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例１と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、SRFカーボンブラツク（東海
電極製のシーストＳ）1290ｇ（これはクロロスル
ホン化ポリエチレン100重量部に対し30重量部に
相当する。）とハードクレー（丸尾カルシウムの
HAクレー）2150ｇを反応溶液に添加した。 実施例１と同様に撹拌の後、ドラムドライヤー
にフイードして溶剤と生成物を分離した。 黒色のフイルムは実施例１と同様にチツプ状の
製品としたが、この製品はカーボンブラツクとハ
ードクレーが均一に分散したマスターバツチであ
り、この重量は7670ｇであつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたオートクレープに、メルトイ
ンデツクス23ｇ／10分、密度0.916ｇ／cm³の高圧
法ポリエチレン2800ｇをチヤージした。 溶媒の四塩化炭素28.0Kgと助触媒のピリジン
0.41ｇを仕込んだ後、加圧下に110℃まで昇温し
ポリエチレンを溶解した。 続いて100℃まで温度を降下させ、ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル8.0ｇを溶解した四塩化炭素溶液2800ｇを添加
しつつ、塩化スルフリル4640ｇを添加することか
ら反応を行つた。 塩化スルフリルを添加するには180分を要した。 反応の終了後、反応溶液へ窒素を吹き込み溶液
中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出
した。 得られた溶液は不揮発分が11％で塩素量29.6wt
％、イオウ量1.4wt％のクロロスルホン化ポリエ
チレンが均一に溶解した溶液であつた。 安定剤として２，2′−ビス（４−グリシジルオ
キシフエニル）プロパン47ｇを添加した。 引き続き、シリカ（日本シリカ工業(株)製のニツ
プシールVN₃）400ｇ（これはクロロスルホン化
ポリエチレン100重量部に対し10重量部に相当す
る。）を反応溶液に添加した。 20分間撹拌の後、該溶液を表面温度が130℃に
加熱したドラムドライヤーにフイードして溶剤と
生成物を分離した。 白色フイルムは後述する比較例２と比べて強度
が大きくなり、フイルム切れが少なくなつた。 実施例１と同様にチツプ状の製品としたが、こ
の製品はシリカが均一に分散したマスターバツチ
であり、この重量は4350ｇであつた。 実施例 ６ 実施例５と同一の条件で反応を行ない29.7wt％
の塩素と1.4wt％のイオウを含むクロロスルホン
化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例５と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、実施例５で用いたシリカ1200ｇ
（これはクロロスルホン化ポリエチレン100重量部
に対し30重量部に相当する。）を反応溶液に添加
した。 実施例５と同様に撹拌の後、ドラムドライヤー
にフイードして溶剤と生成物を分離した。 白色のフイルムは強度が大きくフイルム切れの
トラブルが全くなくなつた。 実施例１と同様にチツプ状の製品としたが、こ
の製品はシリカが均一に分散したマスターバツチ
であり、この重量は5120ｇであつた。 比較例 ２ 実施例５と同一の条件で反応を行ない29.6wt％
の塩素と1.4wt％のイオウを含むクロロスルホン
化ポリエチレンの均一溶液を得た。 実施例５と同一の操作によりエポキシ系の安定
剤を添加した後、シリカを添加することなしにそ
のままドラムドライヤーにフイードして溶剤と生
成物を分離した。 白色フイルムは強度が弱いためにしばしばフイ
ルム切れのトラブルを起こし、連続運転を中断さ
せた。 実施例１と同様にチツプ状の製品としたが、こ
の重量は3860ｇであつた。 以上の実施例、比較例により本発明が粉体が均
一に分散したクロロスルホン化ポリオレフインマ
スターバツチを提供する優れた方法であることは
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶剤に溶解したポリオレフインを塩素化およ
   びクロロスルホン化してクロロスルホン化ポリオ
   レフインを製造する方法において、反応溶液に該
   溶液に不溶な粉体を均一に分散させ、直接乾燥法
   により溶剤と分離することを特徴とするクロロス
   ルホン化ポリオレフインマスターバツチの製法。