JP3404745B2 - 低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹脂の単離方法 - Google Patents
低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹脂の単離方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
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Description
【発明の詳細な説明】
背景
本発明は、低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹
脂組成物を単離することに関係している。
脂組成物を単離することに関係している。
塩化およびクロロスルホン化ポリオレフィン樹脂はよ
く知られておりそして幅広く利用されている組成物であ
り、これは、一般目的のエラストマー類として用いられ
ていると共に、接着剤、インクおよび被覆材組成物内で
用いられている。上記組成物は、酸、塩基および溶媒に
よる攻撃に高い抵抗力を示すことに加えて、高い度合で
耐水性、柔軟性および耐オゾン性を示すと共に、幅広く
多様な物質に対して優れた接着性を示す。これらの樹脂
は、接着剤および被覆材調合物に含まれている大部分の
成分に相容性を示し、その結果として、これらをブレン
ドすると、この樹脂自身が示す耐薬品性、湿潤接着性お
よびエラストマー特性をその調合物に与え得る。加うる
に、特にクロロスルホン化樹脂の場合、その塩化樹脂が
その調合物に含まれている成分の１種以上と化学反応す
ることで、化学的、物理的および機械的特性の更に大き
な改良を得ることができる。
く知られておりそして幅広く利用されている組成物であ
り、これは、一般目的のエラストマー類として用いられ
ていると共に、接着剤、インクおよび被覆材組成物内で
用いられている。上記組成物は、酸、塩基および溶媒に
よる攻撃に高い抵抗力を示すことに加えて、高い度合で
耐水性、柔軟性および耐オゾン性を示すと共に、幅広く
多様な物質に対して優れた接着性を示す。これらの樹脂
は、接着剤および被覆材調合物に含まれている大部分の
成分に相容性を示し、その結果として、これらをブレン
ドすると、この樹脂自身が示す耐薬品性、湿潤接着性お
よびエラストマー特性をその調合物に与え得る。加うる
に、特にクロロスルホン化樹脂の場合、その塩化樹脂が
その調合物に含まれている成分の１種以上と化学反応す
ることで、化学的、物理的および機械的特性の更に大き
な改良を得ることができる。
これらの樹脂は、溶液内か或いは水系もしくは非水系
懸濁液内でポリオレフィン類を塩素化またはクロロスル
ホン化することによって産業規模で製造されている。溶
液方法の方が好適である、と言うのは、この方法で得ら
れる生成物は懸濁方法で得られるものよりも高い度合で
均一性を示すからである。溶液重合用反応媒体として用
いられる溶媒は、好適には、塩素化に対して本質的に不
活性でありそしてその塩化ポリマー生成物からの除去が
容易な溶媒である。一般的には、ドラム乾燥機を用いて
単離が行われており、ここでは、互いに密接して位置し
ている１対の加熱ドラムロールにポリマー材料の溶液を
供給し、これを、これらのロールのロール間隙の上に存
在しているニッププール（nip pool）の中に集める。
このニッププールにポリマー材料のフィルムが接触して
いることから、溶媒が蒸発するにつれてこの材料がその
ドラム表面の上に堆積する。通常、ドクターナイフを用
いてこのフィルムをそのロールから離した後、この生じ
たポリマー生成物を集めてロープ状にし、これをチップ
に切断して包装する。別法として、このポリマー溶液を
揮発物除去用（devolatilizing）押出し機に供給しても
よく、ここでは、熱と真空でその溶媒を除去し、その結
果として得られるポリマー押し出し物をフィルム、粉末
またはペレット形態か或はストランドとして回収するこ
とができる。
懸濁液内でポリオレフィン類を塩素化またはクロロスル
ホン化することによって産業規模で製造されている。溶
液方法の方が好適である、と言うのは、この方法で得ら
れる生成物は懸濁方法で得られるものよりも高い度合で
均一性を示すからである。溶液重合用反応媒体として用
いられる溶媒は、好適には、塩素化に対して本質的に不
活性でありそしてその塩化ポリマー生成物からの除去が
容易な溶媒である。一般的には、ドラム乾燥機を用いて
単離が行われており、ここでは、互いに密接して位置し
ている１対の加熱ドラムロールにポリマー材料の溶液を
供給し、これを、これらのロールのロール間隙の上に存
在しているニッププール（nip pool）の中に集める。
このニッププールにポリマー材料のフィルムが接触して
いることから、溶媒が蒸発するにつれてこの材料がその
ドラム表面の上に堆積する。通常、ドクターナイフを用
いてこのフィルムをそのロールから離した後、この生じ
たポリマー生成物を集めてロープ状にし、これをチップ
に切断して包装する。別法として、このポリマー溶液を
揮発物除去用（devolatilizing）押出し機に供給しても
よく、ここでは、熱と真空でその溶媒を除去し、その結
果として得られるポリマー押し出し物をフィルム、粉末
またはペレット形態か或はストランドとして回収するこ
とができる。
これらの単離操作は大部分の塩化ポリマー類もしくは
クロロスルホン化ポリマー類の回収で充分に働くが、こ
れらの技術は、低分子類量のポリマー類の場合適切でな
い。このような樹脂は、ドラム乾燥機のドラム上でフィ
ルムを生じるに充分な溶融強度を有していない。加うる
に、このような組成物が示すフィルム強度は、そのドラ
ムからの剥離を容易に行うことができるほど充分でな
く、多くの場合、これらのフィルムはドクターブレード
の上でしわを生じる傾向を示し、その結果として、この
ポリマーの過熱および劣化が生じる。更に、低分子量の
樹脂を集めて柔軟性を示すロープを生じさせた後これら
の破断を生じさせずにカッターに送り込むのは困難であ
る。低分子量塩化ポリマー類の場合も、揮発物除去用押
出し機で単離を行うのは実用的でない、と言うのは、フ
ィルムの強度が不充分なことからこれらの材料を成形し
てストランド、フィルムまたはペレットを生じさせるこ
とができないからである。その押し出し物を運ぶことが
できないことで容器の中に集める必要があり、その結果
としてしばしばこのポリマーの過熱と劣化が生じる。従
って、低分子量の塩化樹脂の単離では他の非経済的な方
法、例えば非溶媒で沈澱させた後、蒸留を行うことでそ
の溶媒と非溶媒を除去し、そして次に、この生成物の乾
燥を行う方法などを用いる必要があった。
クロロスルホン化ポリマー類の回収で充分に働くが、こ
れらの技術は、低分子類量のポリマー類の場合適切でな
い。このような樹脂は、ドラム乾燥機のドラム上でフィ
ルムを生じるに充分な溶融強度を有していない。加うる
に、このような組成物が示すフィルム強度は、そのドラ
ムからの剥離を容易に行うことができるほど充分でな
く、多くの場合、これらのフィルムはドクターブレード
の上でしわを生じる傾向を示し、その結果として、この
ポリマーの過熱および劣化が生じる。更に、低分子量の
樹脂を集めて柔軟性を示すロープを生じさせた後これら
の破断を生じさせずにカッターに送り込むのは困難であ
る。低分子量塩化ポリマー類の場合も、揮発物除去用押
出し機で単離を行うのは実用的でない、と言うのは、フ
ィルムの強度が不充分なことからこれらの材料を成形し
てストランド、フィルムまたはペレットを生じさせるこ
とができないからである。その押し出し物を運ぶことが
できないことで容器の中に集める必要があり、その結果
としてしばしばこのポリマーの過熱と劣化が生じる。従
って、低分子量の塩化樹脂の単離では他の非経済的な方
法、例えば非溶媒で沈澱させた後、蒸留を行うことでそ
の溶媒と非溶媒を除去し、そして次に、この生成物の乾
燥を行う方法などを用いる必要があった。
本発明は、低分子量の塩化樹脂またはクロロスルホン
化樹脂を単離する方法を提供するものであり、ここで
は、この塩化樹脂またはクロロスルホン化樹脂製品の化
学的および物理的特性または溶液特性に悪影響を与える
ことなくこの塩化オレフィンポリマー類の溶融強度を向
上させる。
化樹脂を単離する方法を提供するものであり、ここで
は、この塩化樹脂またはクロロスルホン化樹脂製品の化
学的および物理的特性または溶液特性に悪影響を与える
ことなくこの塩化オレフィンポリマー類の溶融強度を向
上させる。
発明の要約
より詳細には、本発明は、向上した溶融およびフィル
ム強度を示す低分子量の塩化オレフィンポリマー類の単
離方法に向けたものであり、これは、 （ａ）ASTM Ｄ 1238、方法Ｅに従って測定した時のメ
ルトインデックスが100g/10分未満であるC2−C8オレフ
ィンポリマーと、重量平均分子量が約10,000未満のC2−
C8オレフィンポリマーとを、それぞれ約２−15:100の重
量比で一緒にすることにより、オレフィンポリマーブレ
ンド物を調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラ
ジカル触媒と塩素化剤の存在下、ハロゲン化溶媒の中で
塩素化することにより、塩素含有量が20−70重量％の塩
化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含んでいる。
ム強度を示す低分子量の塩化オレフィンポリマー類の単
離方法に向けたものであり、これは、 （ａ）ASTM Ｄ 1238、方法Ｅに従って測定した時のメ
ルトインデックスが100g/10分未満であるC2−C8オレフ
ィンポリマーと、重量平均分子量が約10,000未満のC2−
C8オレフィンポリマーとを、それぞれ約２−15:100の重
量比で一緒にすることにより、オレフィンポリマーブレ
ンド物を調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラ
ジカル触媒と塩素化剤の存在下、ハロゲン化溶媒の中で
塩素化することにより、塩素含有量が20−70重量％の塩
化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含んでいる。
本発明の方法の好適な態様において、この塩化樹脂
は、クロロスルホニル硬化部位の中に存在している化学
的に結合した硫黄を10％以下の量で含んでいるクロロス
ルホン化ポリマーである。
は、クロロスルホニル硬化部位の中に存在している化学
的に結合した硫黄を10％以下の量で含んでいるクロロス
ルホン化ポリマーである。
別の好適な態様において、この塩化樹脂の塩素含有量
は25−65重量％の範囲である。
は25−65重量％の範囲である。
例えばドラム乾燥機または揮発物除去用押出し機など
の手段で反応溶媒を蒸発させた時点で生じる、その塩化
もしくはクロロスルホン化されている低分子量樹脂のフ
ィルムは、これらの軟化点、即ちTgよりも高い温度に維
持してこれらを運んで包装する時、破断を生じないに充
分な溶融強度を示す。加うるに、この低分子量の塩化オ
レフィン樹脂ブレンド物が示す化学的および物理的特性
も悪影響を受けない。
の手段で反応溶媒を蒸発させた時点で生じる、その塩化
もしくはクロロスルホン化されている低分子量樹脂のフ
ィルムは、これらの軟化点、即ちTgよりも高い温度に維
持してこれらを運んで包装する時、破断を生じないに充
分な溶融強度を示す。加うるに、この低分子量の塩化オ
レフィン樹脂ブレンド物が示す化学的および物理的特性
も悪影響を受けない。
発明の詳細な説明
本発明の方法では、重量平均分子量が約10,000未満の
低分子量オレフィンポリマーを、ASTM Ｄ 1238、方法
Ｅに従って測定した時のメルトインデックスが100g/10
分未満である高分子量オレフィンポリマーの少量とブレ
ンドする。次に、このブレンド物を共塩素化した後、そ
れの回収を行う。好適には、ドラム乾燥機または押出し
機を用いてこの単離を達成する。驚くべきことに、非常
に少量であるが高分子量画分が存在していると、この低
分子量塩化生成物が示す溶融強度とフィルム強度の実質
的な向上がもたらされ、従って、フィルムまたはストラ
ンドを生じさせる必要のある手段、例えばドラム乾燥機
および押出し機などでこの低分子量塩化樹脂の単離を行
うことが可能になる。
低分子量オレフィンポリマーを、ASTM Ｄ 1238、方法
Ｅに従って測定した時のメルトインデックスが100g/10
分未満である高分子量オレフィンポリマーの少量とブレ
ンドする。次に、このブレンド物を共塩素化した後、そ
れの回収を行う。好適には、ドラム乾燥機または押出し
機を用いてこの単離を達成する。驚くべきことに、非常
に少量であるが高分子量画分が存在していると、この低
分子量塩化生成物が示す溶融強度とフィルム強度の実質
的な向上がもたらされ、従って、フィルムまたはストラ
ンドを生じさせる必要のある手段、例えばドラム乾燥機
および押出し機などでこの低分子量塩化樹脂の単離を行
うことが可能になる。
本発明の方法で単離する低分子量の塩化オレフィン樹
脂製品は、約10,000未満の重量平均分子量を有する幅広
く多様な低分子量オレフィンポリマーベース樹脂から製
造可能である。オレフィンポリマーは、グラフトコポリ
マー類を含む、C2−C8アルファ−モノオレフィン類のホ
モポリマー類およびコポリマー類を意味している。特
に、これらのポリマー類には、C2−C8アルファ−モノオ
レフィン類と一酸化炭素のコポリマー類、エチレンとビ
ニルアルコールのコポリマー類、並びにC2−C8アルファ
−モノオレフィン類と、C3−C10アルファモノオレフィ
ン類、不飽和C3−C20モノカルボン酸のC1−C12アルキル
エステル、不飽和C3−C20モノもしくはジカルボン酸、
不飽和C4−C8ジカルボン酸の無水物、飽和C2−C18カル
ボン酸のビニルエステルおよびC2−C8アルファ−モノオ
レフィン類（これらは、不飽和環状無水物または不飽和
C3−C20モノもしくはジカルボン酸でグラフト化されて
いる）から成る群から選択される少なくとも１種のエチ
レン系不飽和モノマーとのコポリマー類が含まれる。こ
れらのコポリマー類はビポリマー類または高級コポリマ
ー類、例えばターポリマー類またはテトラポリマー類で
あってもよい。これらのポリマー類の特定例には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー類、エチレンビニルアルコールポリマー類、エチレ
ンアクリル酸コポリマー類、エチレンメタアクリル酸コ
ポリマー類、エチレンアクリル酸メチルコポリマー類、
エチレンメタアクリル酸メチルコポリマー類、エチレン
メタアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー類、エチレンメタ
アクリル酸グリシジルコポリマー類、エチレンと無水マ
レイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレンと無水マ
レイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレンとアクリ
ル酸のグラフトコポリマー類、並びにプロピレン、ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとエチレ
ンのコポリマー類などが含まれる。好適なオレフィンポ
リマー類はポリエチレンおよびエチレンと酢酸ビニルの
コポリマー類である。
脂製品は、約10,000未満の重量平均分子量を有する幅広
く多様な低分子量オレフィンポリマーベース樹脂から製
造可能である。オレフィンポリマーは、グラフトコポリ
マー類を含む、C2−C8アルファ−モノオレフィン類のホ
モポリマー類およびコポリマー類を意味している。特
に、これらのポリマー類には、C2−C8アルファ−モノオ
レフィン類と一酸化炭素のコポリマー類、エチレンとビ
ニルアルコールのコポリマー類、並びにC2−C8アルファ
−モノオレフィン類と、C3−C10アルファモノオレフィ
ン類、不飽和C3−C20モノカルボン酸のC1−C12アルキル
エステル、不飽和C3−C20モノもしくはジカルボン酸、
不飽和C4−C8ジカルボン酸の無水物、飽和C2−C18カル
ボン酸のビニルエステルおよびC2−C8アルファ−モノオ
レフィン類（これらは、不飽和環状無水物または不飽和
C3−C20モノもしくはジカルボン酸でグラフト化されて
いる）から成る群から選択される少なくとも１種のエチ
レン系不飽和モノマーとのコポリマー類が含まれる。こ
れらのコポリマー類はビポリマー類または高級コポリマ
ー類、例えばターポリマー類またはテトラポリマー類で
あってもよい。これらのポリマー類の特定例には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー類、エチレンビニルアルコールポリマー類、エチレ
ンアクリル酸コポリマー類、エチレンメタアクリル酸コ
ポリマー類、エチレンアクリル酸メチルコポリマー類、
エチレンメタアクリル酸メチルコポリマー類、エチレン
メタアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー類、エチレンメタ
アクリル酸グリシジルコポリマー類、エチレンと無水マ
レイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレンと無水マ
レイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレンとアクリ
ル酸のグラフトコポリマー類、並びにプロピレン、ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとエチレ
ンのコポリマー類などが含まれる。好適なオレフィンポ
リマー類はポリエチレンおよびエチレンと酢酸ビニルの
コポリマー類である。
この低分子量オレフィン樹脂と一緒にブレンドする高
分子量のオレフィンポリマー樹脂は、ASTM Ｄ 1238、
方法Ｅに従って測定した時100g/10分未満のメルトイン
デックスを示す、上記オレフィンポリマー類の高分子量
変体から選択可能である。この高分子量オレフィンポリ
マーは、上記低分子量オレフィンポリマーと同じモノマ
ー単位で構成されているか、或はこれらのポリマー類
は、同じか或は異なる比率の異なるモノマー単位で構成
されていてもよい。一般に、これらのモノマー類の少な
くとも１つが両ポリマーに共通であるのが好適である、
と言うのは、それによって相溶性が向上するからであ
る。この高分子量ポリマーと低分子量ポリマーが有する
密度が厳密に適合している時、好適には互いの密度の約
0.01g/cc範囲内である時、このポリマーブレンド物の相
溶性および溶液特性が更に向上する。
分子量のオレフィンポリマー樹脂は、ASTM Ｄ 1238、
方法Ｅに従って測定した時100g/10分未満のメルトイン
デックスを示す、上記オレフィンポリマー類の高分子量
変体から選択可能である。この高分子量オレフィンポリ
マーは、上記低分子量オレフィンポリマーと同じモノマ
ー単位で構成されているか、或はこれらのポリマー類
は、同じか或は異なる比率の異なるモノマー単位で構成
されていてもよい。一般に、これらのモノマー類の少な
くとも１つが両ポリマーに共通であるのが好適である、
と言うのは、それによって相溶性が向上するからであ
る。この高分子量ポリマーと低分子量ポリマーが有する
密度が厳密に適合している時、好適には互いの密度の約
0.01g/cc範囲内である時、このポリマーブレンド物の相
溶性および溶液特性が更に向上する。
本発明が示す２つの重要な特徴は、これらのブレンド
物の高分子量オレフィンポリマー成分に関係している。
これらの特徴の１番目は、このポリマーが示す分子量で
あり、そして２番目は、このブレンド物内に存在させる
高分子量ポリマーの量である。本発明が与える単離の容
易さの改良を実現化するには、この成分の分子量を低分
子量樹脂のそれよりも比較的高くする必要がある。この
パラメーターは、この高分子量ポリマーが示すメルトイ
ンデックスに反映され、このメルトインデックスは、約
100g/10分未満、一般に0.5−20g/10分、好適には２−10
g/10分でなくてはならない。メルトインデックスが100/
10分以上のポリマー類をブレンド成分として利用する
と、塩素化を行った後の低分子量ポリマー生成物が示す
フィルム強度と溶融強度が充分に高くならず、このブレ
ンド物の単離をドラム乾燥機または押出し機で行うのが
困難になるか或は不可能になる。メルトインデックスが
0.5g/10分未満のポリマー類は該ハロゲン化用溶媒に不
溶なことから望ましくない。本発明の目的を達成するに
必要な高分子量オレフィンポリマーの量に関して、該低
分子量オレフィンポリマー100重量部当たり約２−15重
量部の量でこの高分子オレフィンポリマーを用いる必要
があることを見い出した。即ち、この高分子量オレフィ
ンポリマーと低分子量オレフィンポリマーの重量比は約
２−15:100である。約２重量％未満の量でこの高分子量
ポリマーを用いると、その生じる塩化オレフィンポリマ
ーフィルムを運んで包装する強度が不足することにな
る。また、この高分子量ポリオレフィンを約15重量％以
上の量で用いるのも有利でない。このことが最も明らか
になるのは、この塩化ブレンド物の化学的特性がその低
分子量塩化オレフィンポリマー自身のそれと本質的に異
なってくる点である。加うるに、この高分子量樹脂と低
分子量樹脂の比率を約15:100以上で上昇させるにつれ
て、この塩化オレフィン生成物を基とする溶液の粘度が
指数的に上昇する。低分子量の塩化オレフィンポリマー
類は被覆材および接着剤用途で特に有効性を示すことか
ら、溶液粘度を最小限にするのが望ましい。更に、溶液
粘度を最小限にすると、これらの樹脂を調合して環境的
に許容され得る高固体量の被覆材および接着剤を生じさ
せることが可能になることから、この方が望ましい。
物の高分子量オレフィンポリマー成分に関係している。
これらの特徴の１番目は、このポリマーが示す分子量で
あり、そして２番目は、このブレンド物内に存在させる
高分子量ポリマーの量である。本発明が与える単離の容
易さの改良を実現化するには、この成分の分子量を低分
子量樹脂のそれよりも比較的高くする必要がある。この
パラメーターは、この高分子量ポリマーが示すメルトイ
ンデックスに反映され、このメルトインデックスは、約
100g/10分未満、一般に0.5−20g/10分、好適には２−10
g/10分でなくてはならない。メルトインデックスが100/
10分以上のポリマー類をブレンド成分として利用する
と、塩素化を行った後の低分子量ポリマー生成物が示す
フィルム強度と溶融強度が充分に高くならず、このブレ
ンド物の単離をドラム乾燥機または押出し機で行うのが
困難になるか或は不可能になる。メルトインデックスが
0.5g/10分未満のポリマー類は該ハロゲン化用溶媒に不
溶なことから望ましくない。本発明の目的を達成するに
必要な高分子量オレフィンポリマーの量に関して、該低
分子量オレフィンポリマー100重量部当たり約２−15重
量部の量でこの高分子オレフィンポリマーを用いる必要
があることを見い出した。即ち、この高分子量オレフィ
ンポリマーと低分子量オレフィンポリマーの重量比は約
２−15:100である。約２重量％未満の量でこの高分子量
ポリマーを用いると、その生じる塩化オレフィンポリマ
ーフィルムを運んで包装する強度が不足することにな
る。また、この高分子量ポリオレフィンを約15重量％以
上の量で用いるのも有利でない。このことが最も明らか
になるのは、この塩化ブレンド物の化学的特性がその低
分子量塩化オレフィンポリマー自身のそれと本質的に異
なってくる点である。加うるに、この高分子量樹脂と低
分子量樹脂の比率を約15:100以上で上昇させるにつれ
て、この塩化オレフィン生成物を基とする溶液の粘度が
指数的に上昇する。低分子量の塩化オレフィンポリマー
類は被覆材および接着剤用途で特に有効性を示すことか
ら、溶液粘度を最小限にするのが望ましい。更に、溶液
粘度を最小限にすると、これらの樹脂を調合して環境的
に許容され得る高固体量の被覆材および接着剤を生じさ
せることが可能になることから、この方が望ましい。
本発明の方法に従い、ハロゲン化溶媒、好適には塩素
化に不活性であるか或は本質的に不活性な溶媒の中で、
このオレフィンポリマーブレンド物の塩素化を行う。適
切な溶媒の例には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタン、ジブロモフルオロ
メタン、ジフルオロトリクロロエタン、テトラフルオロ
トリクロロプロパン、ペンタフルオロジクロロプロパ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼンおよびモオクロロモノフルオロベンゼンなどが
含まれる。この塩素化用溶媒の中に溶解させるに先立っ
てこの低分子量オレフィンポリマーと高分子量オレフィ
ンポリマーのブレンドを行うか、或はこれらのポリマー
類を個別にその溶媒の中に加えてもよい。
化に不活性であるか或は本質的に不活性な溶媒の中で、
このオレフィンポリマーブレンド物の塩素化を行う。適
切な溶媒の例には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタン、ジブロモフルオロ
メタン、ジフルオロトリクロロエタン、テトラフルオロ
トリクロロプロパン、ペンタフルオロジクロロプロパ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼンおよびモオクロロモノフルオロベンゼンなどが
含まれる。この塩素化用溶媒の中に溶解させるに先立っ
てこの低分子量オレフィンポリマーと高分子量オレフィ
ンポリマーのブレンドを行うか、或はこれらのポリマー
類を個別にその溶媒の中に加えてもよい。
約50−150℃、好適には80−110℃の温度の反応混合物
の中に塩素化剤、特に元素状塩素を通すことにより、塩
素化を達成する。加うるに、好適には0.10−0.35MPaの
圧力下でこの反応を生じさせる。さらなる態様では、こ
の塩素化剤として、クロロスルホン化剤、例えば塩化ス
ルフリルか或は塩素と二酸化硫黄の混合物などを用いる
ことによって、ポリマーバックボーンの塩素化と同時に
クロロスルホニル反応性部位、特に硬化部位を導入する
ことができる。この塩化ポリマー生成物で望まれている
塩素化レベルから理論的限界に至る塩素化レベルを得る
に充分な量で塩素化剤を導入する。ポリエチレンの場
合、この量は約70重量％の塩素に相当している。良好な
耐薬品性、湿潤接着性および溶液特性を示す生成物を得
るには、一般に20−70重量％、好適には25〜65重量％の
塩素レベルが望ましい。この方法にクロロスルホン化を
伴わせる場合、化学的に結合している硫黄を10重量％以
下、好適には硫黄を約１−３重量％含んでいるクロロス
ルホン化生成物を与えるに充分な量でクロロスルホン化
剤を用いる。
の中に塩素化剤、特に元素状塩素を通すことにより、塩
素化を達成する。加うるに、好適には0.10−0.35MPaの
圧力下でこの反応を生じさせる。さらなる態様では、こ
の塩素化剤として、クロロスルホン化剤、例えば塩化ス
ルフリルか或は塩素と二酸化硫黄の混合物などを用いる
ことによって、ポリマーバックボーンの塩素化と同時に
クロロスルホニル反応性部位、特に硬化部位を導入する
ことができる。この塩化ポリマー生成物で望まれている
塩素化レベルから理論的限界に至る塩素化レベルを得る
に充分な量で塩素化剤を導入する。ポリエチレンの場
合、この量は約70重量％の塩素に相当している。良好な
耐薬品性、湿潤接着性および溶液特性を示す生成物を得
るには、一般に20−70重量％、好適には25〜65重量％の
塩素レベルが望ましい。この方法にクロロスルホン化を
伴わせる場合、化学的に結合している硫黄を10重量％以
下、好適には硫黄を約１−３重量％含んでいるクロロス
ルホン化生成物を与えるに充分な量でクロロスルホン化
剤を用いる。
フリーラジカル開始剤、例えば有機パーオキサイド、
有機ヒドロパーオキサイドまたは脂肪族アゾ化合物など
を用いると、この塩素化反応が助長される。典型的な開
始剤には2,2'−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイドおよびa,a'−アゾビス（α，
γ−ジメチルバレロニトリル）が含まれる。一般的に
は、存在しているポリマーの0.1−３重量％の量でこの
開始剤を存在させる。
有機ヒドロパーオキサイドまたは脂肪族アゾ化合物など
を用いると、この塩素化反応が助長される。典型的な開
始剤には2,2'−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイドおよびa,a'−アゾビス（α，
γ−ジメチルバレロニトリル）が含まれる。一般的に
は、存在しているポリマーの0.1−３重量％の量でこの
開始剤を存在させる。
バッチ式または連続運転としてこの塩素化もしくはク
ロロスルホン化反応を実施することができる。
ロロスルホン化反応を実施することができる。
塩素化またはクロロスルホン化を行った後、本技術分
野で知られている通常手段のいずれか、好適にはドラム
乾燥機を用いるか或は押し出しによる単離により、その
塩化生成物またはクロロスルホン化生成物を、粘着性を
示すフィルムとしてか或はストランド、ペレットまたは
チップの形態で溶液から単離することができる。ドラム
乾燥機を用いる場合、１対の加熱ドラムが備わっている
乾燥機のロール間隙にこの反応混合物を導入する。溶媒
を蒸発させるにつれて生じて来るポリマーのフィルムを
ドクターナイフの如き適切な手段で離して集めることに
より、運ぶのが容易なロープを生じさせる。非常に低い
ガラス転移温度を示す塩化ポリマー類のフィルムの場
合、これを３番目の加熱テークオフロールに移すこと
で、このフィルムを捩ってロープを生じさせている間こ
れの温度をTg値以上に維持する。この方法の回収段階を
行っている間その塩化樹脂をそれの軟化点以上に維持す
る補助を得る目的で、可塑剤、例えば低分子量の塩化パ
ラフィンワックスなどを添加してもよい。塩素化されて
いる可塑剤を用いることでまたこの塩化樹脂の塩素含有
量を同時に調節することにより、適切な軟化点を維持す
ることができる。押し出しによる単離の場合、排気スク
リュー押出し機、例えば揮発物除去用押出し機などの供
給セクションの中にこの反応混合物を導入する。この押
出し機に導入するに先出って、よく知られている方法の
いずれか、例えば薄層蒸発または真空脱揮発物などで任
意にこの反応混合物の濃縮を行ってもよい。単軸または
２軸、特に異方向（counter−rotating）型スクリュー
の作用で、このポリマー溶液または溶融物をその供給セ
クションから出口に運ぶ。この溶媒を蒸発させる目的で
用いる熱を、バレル壁の中を通した輸送で導入する。加
うるに、このフィルムとスクリューとの相互作用により
熱が発生する。蒸発の効率を高める目的で、一般に、そ
の排気セクションを真空源に連結する。
野で知られている通常手段のいずれか、好適にはドラム
乾燥機を用いるか或は押し出しによる単離により、その
塩化生成物またはクロロスルホン化生成物を、粘着性を
示すフィルムとしてか或はストランド、ペレットまたは
チップの形態で溶液から単離することができる。ドラム
乾燥機を用いる場合、１対の加熱ドラムが備わっている
乾燥機のロール間隙にこの反応混合物を導入する。溶媒
を蒸発させるにつれて生じて来るポリマーのフィルムを
ドクターナイフの如き適切な手段で離して集めることに
より、運ぶのが容易なロープを生じさせる。非常に低い
ガラス転移温度を示す塩化ポリマー類のフィルムの場
合、これを３番目の加熱テークオフロールに移すこと
で、このフィルムを捩ってロープを生じさせている間こ
れの温度をTg値以上に維持する。この方法の回収段階を
行っている間その塩化樹脂をそれの軟化点以上に維持す
る補助を得る目的で、可塑剤、例えば低分子量の塩化パ
ラフィンワックスなどを添加してもよい。塩素化されて
いる可塑剤を用いることでまたこの塩化樹脂の塩素含有
量を同時に調節することにより、適切な軟化点を維持す
ることができる。押し出しによる単離の場合、排気スク
リュー押出し機、例えば揮発物除去用押出し機などの供
給セクションの中にこの反応混合物を導入する。この押
出し機に導入するに先出って、よく知られている方法の
いずれか、例えば薄層蒸発または真空脱揮発物などで任
意にこの反応混合物の濃縮を行ってもよい。単軸または
２軸、特に異方向（counter−rotating）型スクリュー
の作用で、このポリマー溶液または溶融物をその供給セ
クションから出口に運ぶ。この溶媒を蒸発させる目的で
用いる熱を、バレル壁の中を通した輸送で導入する。加
うるに、このフィルムとスクリューとの相互作用により
熱が発生する。蒸発の効率を高める目的で、一般に、そ
の排気セクションを真空源に連結する。
この単離方法を行っている間の塩化樹脂を更に安定に
する目的で、ドラム乾燥機または押出し機で単離する前
のポリマー溶液に酸捕捉剤、例えばエポキシ含有化合物
などを添加してもよい。適切なエポキシ化合物の例に
は、ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの縮合生
成物、エピクロロヒドリンとジフェノール類、グリコー
ル類またはグリセリンの縮合生成物、エポキシ化モノ不
飽和アルカン類、およびエポキシ化大豆油などが含まれ
る。
する目的で、ドラム乾燥機または押出し機で単離する前
のポリマー溶液に酸捕捉剤、例えばエポキシ含有化合物
などを添加してもよい。適切なエポキシ化合物の例に
は、ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの縮合生
成物、エピクロロヒドリンとジフェノール類、グリコー
ル類またはグリセリンの縮合生成物、エポキシ化モノ不
飽和アルカン類、およびエポキシ化大豆油などが含まれ
る。
本発明の方法以前には、低分子量の塩化もしくはクロ
ロスルホン化オレフィンポリマー類、特に低いTgまたは
非常に高いTgを示す塩化オレフィンポリマー類を溶液か
ら単離するのは、上記組成物の溶融強度およびフィルム
強度が低いことから、ドラム乾燥機または押出し機を用
いたのでは不可能であった。本方法は、低い結晶性を示
す低分子量の塩化もしくはクロロスルホン化ポリマー類
の単離を行うことを可能にするものである。更に、本方
法は、この塩化もしくはクロロスルホン化オレフィンポ
リマー類が有する化学的および物理的特性と共に溶液特
性を保持させながら上記単離技術で必要とされる強度を
有するフィルムを生じる組成物を提供するものである。
本発明の方法で製造するポリマー類は、被覆材、インク
および接着剤調合物、特に有機溶媒量が最小限であるか
或はこれを使用していない高固体量の組成物のためのベ
ース樹脂として有効である。耐薬品性、湿潤接着性およ
び溶液特性は必然的にそれらの機能に関連した重要な因
子である。
ロスルホン化オレフィンポリマー類、特に低いTgまたは
非常に高いTgを示す塩化オレフィンポリマー類を溶液か
ら単離するのは、上記組成物の溶融強度およびフィルム
強度が低いことから、ドラム乾燥機または押出し機を用
いたのでは不可能であった。本方法は、低い結晶性を示
す低分子量の塩化もしくはクロロスルホン化ポリマー類
の単離を行うことを可能にするものである。更に、本方
法は、この塩化もしくはクロロスルホン化オレフィンポ
リマー類が有する化学的および物理的特性と共に溶液特
性を保持させながら上記単離技術で必要とされる強度を
有するフィルムを生じる組成物を提供するものである。
本発明の方法で製造するポリマー類は、被覆材、インク
および接着剤調合物、特に有機溶媒量が最小限であるか
或はこれを使用していない高固体量の組成物のためのベ
ース樹脂として有効である。耐薬品性、湿潤接着性およ
び溶液特性は必然的にそれらの機能に関連した重要な因
子である。
以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行
うが、ここで全ての部およびパーセントは重量である。
うが、ここで全ての部およびパーセントは重量である。
実施例
実施例１
撹拌している１リットルのオートクレーブに、四塩化
炭素を8.5リットル、重量平均分子量が2500の低分子量
ポリエチレン（密度0.92g/cc）を1.96ポンド（0.89k
g）、そして1.7のメルトインデックスを示す高分子量ポ
リエチレン（密度0.918g/cc）を0.04ポンド（0.02kg）
仕込んだ。このオートクレーブを密封した後、110℃に
加熱すると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧する
ことにより、これらのポリエチレンを溶解させた。この
反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中
１％の2,2'−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリ
ル）］を１分当たり3mLの速度で加えた。この温度を下
げて105℃にした後、塩素を１ポンド／時（0.45kg/時）
の速度で導入した。15分後、この反応温度を下げて85−
90℃にし、そして1245mLの塩化スルフリルを40mL/分の
速度で導入した。添加された塩素が1.6ポンド（0.73k
g）になった後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこ
のサンプルの脱気を約100−75℃で行った。Epon（商
標）828エポキシ樹脂安定剤溶液（四塩化炭素中１％）
を1kgの量で加えた。この溶液の濾過を行い、ドラム乾
燥を行うことによって、このポリマーを単離した。この
生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを
生じ、これを集めてロープを生じさせた後、カッターに
運ぶことができた。この生成物は塩素を50.17％および
硫黄を1.64％含んでいた。このポリマーをトルエンの中
に20％入れた溶液の溶液粘度は325センチポイズであっ
た。
炭素を8.5リットル、重量平均分子量が2500の低分子量
ポリエチレン（密度0.92g/cc）を1.96ポンド（0.89k
g）、そして1.7のメルトインデックスを示す高分子量ポ
リエチレン（密度0.918g/cc）を0.04ポンド（0.02kg）
仕込んだ。このオートクレーブを密封した後、110℃に
加熱すると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧する
ことにより、これらのポリエチレンを溶解させた。この
反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中
１％の2,2'−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリ
ル）］を１分当たり3mLの速度で加えた。この温度を下
げて105℃にした後、塩素を１ポンド／時（0.45kg/時）
の速度で導入した。15分後、この反応温度を下げて85−
90℃にし、そして1245mLの塩化スルフリルを40mL/分の
速度で導入した。添加された塩素が1.6ポンド（0.73k
g）になった後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこ
のサンプルの脱気を約100−75℃で行った。Epon（商
標）828エポキシ樹脂安定剤溶液（四塩化炭素中１％）
を1kgの量で加えた。この溶液の濾過を行い、ドラム乾
燥を行うことによって、このポリマーを単離した。この
生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを
生じ、これを集めてロープを生じさせた後、カッターに
運ぶことができた。この生成物は塩素を50.17％および
硫黄を1.64％含んでいた。このポリマーをトルエンの中
に20％入れた溶液の溶液粘度は325センチポイズであっ
た。
実施例２
高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの比率
を表Ｉに示すような比率にする以外は実施例１に記述し
たのと本質的に同じ操作、装置および反応体量を用い
て、実施例１を繰り返した。生成物の塩素および硫黄含
有量、並びにこの生成物をトルエンの中に20％入れた溶
液の粘度も表Ｉに示す。その得られるクロロスルホン化
樹脂は全部、ドラム乾燥機で容易に単離された。全部が
軟質フィルムを生じ、これらを容易にテークアップロー
ル上に巻き上げることができた。
を表Ｉに示すような比率にする以外は実施例１に記述し
たのと本質的に同じ操作、装置および反応体量を用い
て、実施例１を繰り返した。生成物の塩素および硫黄含
有量、並びにこの生成物をトルエンの中に20％入れた溶
液の粘度も表Ｉに示す。その得られるクロロスルホン化
樹脂は全部、ドラム乾燥機で容易に単離された。全部が
軟質フィルムを生じ、これらを容易にテークアップロー
ル上に巻き上げることができた。
比較実施例１
低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンのブレ
ンド物の代わりにMwが2500の低分子量ポリエチレンを2.
0ポンド（0.91kg）用いる以外は実施例１に記述したの
と同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例１を
繰り返した。この生成物は塩素を50.1％および硫黄を1.
47％含んでいた。その濾過した反応溶液をドラム乾燥機
で単離する試みを行ったが、このフィルムは継続して破
断を生じることでこれをテークアップロールに巻き取る
ことができなかった。この生成物をトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は350センチポイズであった。
ンド物の代わりにMwが2500の低分子量ポリエチレンを2.
0ポンド（0.91kg）用いる以外は実施例１に記述したの
と同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例１を
繰り返した。この生成物は塩素を50.1％および硫黄を1.
47％含んでいた。その濾過した反応溶液をドラム乾燥機
で単離する試みを行ったが、このフィルムは継続して破
断を生じることでこれをテークアップロールに巻き取る
ことができなかった。この生成物をトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は350センチポイズであった。
比較実施例２
その低分子量ポリエチレンを1.66ポンド（0.75kg）そ
してその高分子量ポリマーを0.34ポンド（0.15kg）用い
る以外は実施例１に記述したのと同じ装置、条件および
反応体量を用いて、実施例１を繰り返した。このポリマ
ー生成物は塩素を50.6％および硫黄を1.5％含んでい
た。この材料をフィルムとしてドラム乾燥機で単離する
ことはできたが、この生成物をトルエンの中に20％入れ
た溶液の溶液粘度は13,000センチポイズであった。低分
子量ポリマー100部当たりに存在させた高分子量ポリマ
ーの量が15％以上であることでもたらされる、組成物が
示すこのように高い溶液粘度により、この生成物を高固
体量の被覆材製造で用いるのは不適切である。
してその高分子量ポリマーを0.34ポンド（0.15kg）用い
る以外は実施例１に記述したのと同じ装置、条件および
反応体量を用いて、実施例１を繰り返した。このポリマ
ー生成物は塩素を50.6％および硫黄を1.5％含んでい
た。この材料をフィルムとしてドラム乾燥機で単離する
ことはできたが、この生成物をトルエンの中に20％入れ
た溶液の溶液粘度は13,000センチポイズであった。低分
子量ポリマー100部当たりに存在させた高分子量ポリマ
ーの量が15％以上であることでもたらされる、組成物が
示すこのように高い溶液粘度により、この生成物を高固
体量の被覆材製造で用いるのは不適切である。
実施例３
撹拌している40リットルのオートクレーブに、四塩化
炭素を13リットル、重量平均分子量が2500の低分子量ポ
リエチレン（密度0.92g/cc）を3.6ポンド（1.63kg）、
そして1.7のメルトインデックスを示す高分子量ポリエ
チレン（密度0.918g/cc）を0.40ポンド（0.18kg）仕込
んだ。このオートクレーブを密封した後、110℃に加熱
すると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧すること
により、これらのポリエチレンを溶解させた。この反応
の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％
の2,2'−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］
を１分当たり3.5mLの速度で加えた。この温度を下げて1
05℃にした後、塩素を1.5ポンド／時（0.68kg/時）の速
度で導入した。この反応混合物の中に全体で13.02ポン
ド（5.91kg）の塩素を通した後、この反応槽の圧力を解
放し、そしてこのサンプルの脱気を約100−75℃で行っ
た。この反応混合物にEpon（商標）828エポキシ樹脂安
定剤（四塩化炭素中１％）を0.04ポンド（0.18g）加え
た。ドラム乾燥を行うに先立って、この反応混合物に、
この塩化ポリマーの全重量を基準にして８％のCereclor
42（商標）可塑剤（低分子量の塩化パラフィンワック
ス）を加えた。この反応混合物の濾過を行い、ドラム乾
燥を行うことによって、この塩化ポリマー生成物を単離
した。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のある
フィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせた後、
カッターに運ぶことができた。この生成物は塩素62.5％
含んでいた。この生成物をトルエンの中に20％入れた溶
液の溶液粘度は10センチポイズであった。
炭素を13リットル、重量平均分子量が2500の低分子量ポ
リエチレン（密度0.92g/cc）を3.6ポンド（1.63kg）、
そして1.7のメルトインデックスを示す高分子量ポリエ
チレン（密度0.918g/cc）を0.40ポンド（0.18kg）仕込
んだ。このオートクレーブを密封した後、110℃に加熱
すると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧すること
により、これらのポリエチレンを溶解させた。この反応
の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％
の2,2'−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］
を１分当たり3.5mLの速度で加えた。この温度を下げて1
05℃にした後、塩素を1.5ポンド／時（0.68kg/時）の速
度で導入した。この反応混合物の中に全体で13.02ポン
ド（5.91kg）の塩素を通した後、この反応槽の圧力を解
放し、そしてこのサンプルの脱気を約100−75℃で行っ
た。この反応混合物にEpon（商標）828エポキシ樹脂安
定剤（四塩化炭素中１％）を0.04ポンド（0.18g）加え
た。ドラム乾燥を行うに先立って、この反応混合物に、
この塩化ポリマーの全重量を基準にして８％のCereclor
42（商標）可塑剤（低分子量の塩化パラフィンワック
ス）を加えた。この反応混合物の濾過を行い、ドラム乾
燥を行うことによって、この塩化ポリマー生成物を単離
した。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のある
フィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせた後、
カッターに運ぶことができた。この生成物は塩素62.5％
含んでいた。この生成物をトルエンの中に20％入れた溶
液の溶液粘度は10センチポイズであった。
実施例４
高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの比率
を表IIに示すような比率にする以外は実施例３に記述し
たのと本質的に同じ操作、装置および反応体量を用い
て、実施例３を繰り返した。塩素含有量、並びにこの生
成物をトルエンの中に20％入れた溶液粘度も表IIに示
す。ドラム乾燥機を用いてその得られる塩化樹脂の単離
を行うのは容易であった。
を表IIに示すような比率にする以外は実施例３に記述し
たのと本質的に同じ操作、装置および反応体量を用い
て、実施例３を繰り返した。塩素含有量、並びにこの生
成物をトルエンの中に20％入れた溶液粘度も表IIに示
す。ドラム乾燥機を用いてその得られる塩化樹脂の単離
を行うのは容易であった。
比較実施例３
低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンのブレ
ンド物の代わりにMwが2500の低分子量ポリエチレンを4.
0ポンド（0.81kg）用いる以外は実施例３に記述したの
と同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例３を
繰り返した。この生成物は塩素を62.2％含んでいた。そ
の濾過した反応溶液をドラム乾燥機で単離する試みを行
ったが、この生成物はそのドラム上に粘性のあるフィル
ムを生じずまたテークアップロールにフィルムを巻き取
ることも不可能であった。この生成物をトルエンの中に
20％入れた溶液の溶液粘度は９センチポイズであった。
ンド物の代わりにMwが2500の低分子量ポリエチレンを4.
0ポンド（0.81kg）用いる以外は実施例３に記述したの
と同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例３を
繰り返した。この生成物は塩素を62.2％含んでいた。そ
の濾過した反応溶液をドラム乾燥機で単離する試みを行
ったが、この生成物はそのドラム上に粘性のあるフィル
ムを生じずまたテークアップロールにフィルムを巻き取
ることも不可能であった。この生成物をトルエンの中に
20％入れた溶液の溶液粘度は９センチポイズであった。
比較実施例４
その低分子量ポリエチレンを3.36ポンド（1.52kg）そ
してその高分子量ポリエチレンを0.64ポンド（0.29kg）
用いる以外は実施例３に記述したのと同じ装置、条件お
よび反応体量を用いて、実施例３を繰り返した。この生
成物は塩素を63.2％含んでいた。ドラム乾燥機を用いて
その生成物を単離することはできたが、この生成物をト
ルエンの中に20％入れた溶液の溶液粘度は20センチポイ
ズであった。この種類の塩化組成物を噴霧可能な高固体
量の調合物で用いる場合、粘液粘度が若干でも変化する
と塗布性能が劇的な影響を受ける。従って、実施例３お
よび４の生成物が示す溶液粘度に比較して上記組成部の
溶液粘度が２倍であることは、溶液特性が許容されない
度合で変化することを表している。
してその高分子量ポリエチレンを0.64ポンド（0.29kg）
用いる以外は実施例３に記述したのと同じ装置、条件お
よび反応体量を用いて、実施例３を繰り返した。この生
成物は塩素を63.2％含んでいた。ドラム乾燥機を用いて
その生成物を単離することはできたが、この生成物をト
ルエンの中に20％入れた溶液の溶液粘度は20センチポイ
ズであった。この種類の塩化組成物を噴霧可能な高固体
量の調合物で用いる場合、粘液粘度が若干でも変化する
と塗布性能が劇的な影響を受ける。従って、実施例３お
よび４の生成物が示す溶液粘度に比較して上記組成部の
溶液粘度が２倍であることは、溶液特性が許容されない
度合で変化することを表している。
実施例５
撹拌している１リットルのオートクレーブに、モノク
ロロモルフルオロベンゼンを500mL、重量平均分子量が
約2500のエチレン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸
が５重量％、密度0.92g/cc）を45g、そして1.7g/10分の
メルトインデックスを示すポリエチレン樹脂を5g仕込ん
だ。このオートクレーブを密封した後、110℃に加熱す
ると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧することに
より、これらのポリマーを溶解させた。この反応の残り
全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％の2,2'
−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分
当たり2mLの速度で加えた。この温度を下げて105℃にし
た後、塩素を0.8g/分の速度で導入した。この反応混合
物の中に全体で160gの塩素を通した後、この反応槽の圧
力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約100−75℃
で行った。この反応混合物にEpon（商標）828エポキシ
樹脂安定剤を18g加えた。乾燥を行うに先立って、この
塩化ポリマーの全重量を基準にして８％の量で塩化パラ
フィンワックスであるCereclor 42（商標）可塑剤を加
えた。この溶液の濾過を行い、そしてドラム乾燥機で単
離を行った。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性
のあるフィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせ
た後、カッターに運ぶことができた。この生成物は塩素
を67％含んでいた。このポリマーをトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は25センチポイズであった。
ロロモルフルオロベンゼンを500mL、重量平均分子量が
約2500のエチレン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸
が５重量％、密度0.92g/cc）を45g、そして1.7g/10分の
メルトインデックスを示すポリエチレン樹脂を5g仕込ん
だ。このオートクレーブを密封した後、110℃に加熱す
ると共に30−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧することに
より、これらのポリマーを溶解させた。この反応の残り
全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％の2,2'
−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分
当たり2mLの速度で加えた。この温度を下げて105℃にし
た後、塩素を0.8g/分の速度で導入した。この反応混合
物の中に全体で160gの塩素を通した後、この反応槽の圧
力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約100−75℃
で行った。この反応混合物にEpon（商標）828エポキシ
樹脂安定剤を18g加えた。乾燥を行うに先立って、この
塩化ポリマーの全重量を基準にして８％の量で塩化パラ
フィンワックスであるCereclor 42（商標）可塑剤を加
えた。この溶液の濾過を行い、そしてドラム乾燥機で単
離を行った。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性
のあるフィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせ
た後、カッターに運ぶことができた。この生成物は塩素
を67％含んでいた。このポリマーをトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は25センチポイズであった。
実施例６
撹拌している１リットルのオートクレーブに、フルオ
ロベンゼンを500mL、重量平均分子量が約2500のエチレ
ン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸が５重量％、密
度0.92g/cc）を45g、そして、エチレンメタアクリル酸
コポリマー（メタアクリル酸が９重量％、10g/10分のメ
ルトインデックス）を5g仕込んだ。このオートクレーブ
を密封した後、110℃に加熱すると共に30−35psi（0.21
−0.24MPa）に加圧することにより、これらのポリマー
を溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤溶
液［クロロホルム中１％の2,2'−アゾビス−（２−メチ
ルプロパンニトリル）］を１分当たり2mLの速度で加え
た。この温度を下げて105℃にした後、塩素を0.8g/分の
速度で導入した。この反応混合物の中に全体160gの塩素
を通した後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこのサ
ンプルの脱気を約100−75℃で行った。この反応混合物
にEpon（商標）828エポキシ樹脂安定剤を18g加えた。乾
燥を行うに先立って、この塩化ポリマーの全重量を基準
にして８％の量で塩化パラフィンワックスであるCerecl
or 42（商標）可塑剤を加えた。この溶液の濾過を行
い、そしてドラム乾燥機で単離を行った。この生成物は
そのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを生じ、こ
れを集めてロープを生じさせた後、カッターに運ぶこと
ができた。この生成物は塩素を64.3％含んでいた。
ロベンゼンを500mL、重量平均分子量が約2500のエチレ
ン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸が５重量％、密
度0.92g/cc）を45g、そして、エチレンメタアクリル酸
コポリマー（メタアクリル酸が９重量％、10g/10分のメ
ルトインデックス）を5g仕込んだ。このオートクレーブ
を密封した後、110℃に加熱すると共に30−35psi（0.21
−0.24MPa）に加圧することにより、これらのポリマー
を溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤溶
液［クロロホルム中１％の2,2'−アゾビス−（２−メチ
ルプロパンニトリル）］を１分当たり2mLの速度で加え
た。この温度を下げて105℃にした後、塩素を0.8g/分の
速度で導入した。この反応混合物の中に全体160gの塩素
を通した後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこのサ
ンプルの脱気を約100−75℃で行った。この反応混合物
にEpon（商標）828エポキシ樹脂安定剤を18g加えた。乾
燥を行うに先立って、この塩化ポリマーの全重量を基準
にして８％の量で塩化パラフィンワックスであるCerecl
or 42（商標）可塑剤を加えた。この溶液の濾過を行
い、そしてドラム乾燥機で単離を行った。この生成物は
そのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを生じ、こ
れを集めてロープを生じさせた後、カッターに運ぶこと
ができた。この生成物は塩素を64.3％含んでいた。
実施例７
撹拌している40リットルのオートクレーブに、四塩化
炭素を8.5リットル、重量平均分子量が約2500のポリエ
チレン（密度0.92g/cc）を3.80ポンド（1.72kg）、そし
て1.7のメルトインデックスを示すポリエチレン（密度
0.918g/cc）を0.20ポンド（0.09kg）仕込んだ。このオ
ートクレーブを密封した後、110℃に加熱すると共に30
−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧することにより、これ
らのポリエチレンを溶解させた。この反応の残り全体を
通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％の2,2'−アゾ
ビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分当たり
3mLの速度で加えた。この温度を下げて105℃にした後、
塩素を添加し始めた。この反応物の中に全体で13.62ポ
ンド（6.18kg）の塩素を１ポンド／時（0.45kg/時）の
速度で通した。この塩素の添加が終了した後、この反応
槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約100
−75℃で行った。Epon（商標）828エポキシ樹脂安定剤
溶液（四塩化炭素中１％）を1kgの量で加えた。この溶
液に、この塩化ポリエチレンの全重量を基準にして８％
の量で塩化パラフィン可塑剤であるCereclor 42を加え
た。この溶液の濾過を行った後、非かみ合い（non−int
ermeshing）スクリューデザインが組み込まれている28m
mの２軸揮発物除去用押出し機によりこの生成物をスト
ランドとして単離した。この生成物を冷却し、細かく切
った後、包装した。このポリマーをトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は13センチポイズであった。可塑
剤を添加する前の生成物が示す塩素含有量は62.5％であ
った。
炭素を8.5リットル、重量平均分子量が約2500のポリエ
チレン（密度0.92g/cc）を3.80ポンド（1.72kg）、そし
て1.7のメルトインデックスを示すポリエチレン（密度
0.918g/cc）を0.20ポンド（0.09kg）仕込んだ。このオ
ートクレーブを密封した後、110℃に加熱すると共に30
−35psi（0.21−0.24MPa）に加圧することにより、これ
らのポリエチレンを溶解させた。この反応の残り全体を
通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％の2,2'−アゾ
ビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分当たり
3mLの速度で加えた。この温度を下げて105℃にした後、
塩素を添加し始めた。この反応物の中に全体で13.62ポ
ンド（6.18kg）の塩素を１ポンド／時（0.45kg/時）の
速度で通した。この塩素の添加が終了した後、この反応
槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約100
−75℃で行った。Epon（商標）828エポキシ樹脂安定剤
溶液（四塩化炭素中１％）を1kgの量で加えた。この溶
液に、この塩化ポリエチレンの全重量を基準にして８％
の量で塩化パラフィン可塑剤であるCereclor 42を加え
た。この溶液の濾過を行った後、非かみ合い（non−int
ermeshing）スクリューデザインが組み込まれている28m
mの２軸揮発物除去用押出し機によりこの生成物をスト
ランドとして単離した。この生成物を冷却し、細かく切
った後、包装した。このポリマーをトルエンの中に20％
入れた溶液の溶液粘度は13センチポイズであった。可塑
剤を添加する前の生成物が示す塩素含有量は62.5％であ
った。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (18)
- 【請求項１】向上した溶融およびフィルム強度を示す低
分子量の塩化オレフィンポリマー類を溶液から単離する
方法において、 （ａ）ASTM Ｄ 1238、方法Ｅに従って測定した時のメ
ルトインデックスが0.5g/10分から100g/10分未満である
C2−C8オレフィンポリマーと、重量平均分子量が約10,0
00未満のC2−C8オレフィンポリマーとを、それぞれ約２
−15:100の重量比で一緒にすることにより、オレフィン
ポリマーブレンド物が入っているハロゲン化溶媒の溶液
を調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラ
ジカル触媒と塩素化剤の存在下、ハロゲン化溶媒の中で
塩素化することにより、塩素含有量が20−70重量％の塩
化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物のフィルム、ストラ
ンド、ペレットまたはチップを生じさせ得る装置を用い
てこの塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含む方法。 - 【請求項２】段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレ
ンド物と段階（ｂ）のハロゲン化溶媒をドラム乾燥機の
ロール間隙に導入し、このドラム乾燥機上にこの塩化オ
レフィンポリマーブレンド物のフィルムを生じさせた
後、このドラムからこのフィルムを離すことによって、
この塩化オレフィンポリマーブレンド物の回収を行う請
求の範囲１の方法。 - 【請求項３】段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレ
ンド物を段階（ｂ）のハロゲン化溶媒の中に入れるか或
いは濃縮ポリマー溶融物としてこのブレンド物を排気ス
クリュー押出し機に導入した後、本質的に溶媒が除去さ
れた塩化オレフィンブレント物を押し出すことによっ
て、この塩化オレフィンポリマーブレンド物の回収を行
う請求の範囲１の方法。 - 【請求項４】該塩素化剤が気体状の塩素である請求の範
囲１の方法。 - 【請求項５】該塩素化剤がクロロスルホン化剤である請
求の範囲１の方法。 - 【請求項６】該オレフィンポリマーブレンド物のどちら
かのオレフィンポリマーが、C2−C8アルファ−モノオレ
フィンのホモポリマー、C2−C8アルファ−モノオレフィ
ンと一酸化炭素のコポリマー、エチレンとビニルアルコ
ールのコポリマー、またはC2−C8アルファ−モノオレフ
ィンと他の少なくとも１種のC2−C8アルファ−モノオレ
フィンのコポリマーであるか、或はC2−C8アルファ−モ
ノオレフィンと、C3−C10アルファモノオレフィン類、
不飽和C3−C20モノカルボン酸のC1−C12アルキルエステ
ル、不飽和C3−C20モノもしくはジカルボン酸、不飽和C
4−C8ジカルボン酸の無水物、飽和C2−C18カルボン酸の
ビニルエステル、および不飽和環状無水物または不飽和
C3−C20モノもしくはジカルボン酸でグラフト化されて
いるC2−C8アルファ−モノオレフィン類、から成る群か
ら選択される少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマ
ーとのコポリマーである請求の範囲１の方法。 - 【請求項７】重量平均分子量が約10,000未満の該オレフ
ィンポリマーがポリエチレンである請求の範囲１の方
法。 - 【請求項８】重量平均分子量が約10,000未満の該オレフ
ィンポリマーがエチレン酢酸ビニルコポリマーである請
求の範囲１の方法。 - 【請求項９】重量平均分子量が約10,000未満の該オレフ
ィンポリマーがエチレンとアクリル酸のコポリマーであ
る請求の範囲１の方法。 - 【請求項１０】重量平均分子量が約10,000未満の該オレ
フィンポリマーがエチレンとメタアクリル酸のコポリマ
ーである請求の範囲１の方法。 - 【請求項１１】メルトインデックスが100g/10分未満で
ある該オレフィンポリマーがポリエチレンである請求の
範囲１の方法。 - 【請求項１２】メルトインデックスが100g/10分未満で
ある該オレフィンポリマーがエチレン酢酸ビニルコポリ
マーである請求の範囲１の方法。 - 【請求項１３】メルトインデックスが100g/10分未満で
ある該オレフィンポリマーがエチレンとアクリル酸のコ
ポリマーである請求の範囲１の方法。 - 【請求項１４】該塩化オレフィンポリマーブレンド物が
25−65重量％の塩素含有量を有する請求の範囲１の方
法。 - 【請求項１５】メルトインデックスが100g/10分未満で
ある該C2−C8ポリオレフィンのメルトインデックスが２
−10g/10分である請求の範囲１の方法。 - 【請求項１６】該塩化ポリマーブレンド物が有する化学
的に結合した硫黄の含有量が１−３重量％である請求の
範囲１の方法。 - 【請求項１７】追加的に塩化パラフィンワックス可塑剤
を存在させる請求の範囲１の方法。 - 【請求項１８】メルトインデックスが100g/10分未満で
ある該ポリオレフィンの密度と重量平均分子量が約10,0
00未満の該C2−C8オレフィンポリマーの密度が互いの密
度の約0.01g/cc範囲内である請求の範囲１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/979,109 | 1992-11-20 | ||
| US07/979,109 US5296553A (en) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | Process for isolation of low molecular weight chlorinated and chlorosulfonated resins |
| PCT/US1993/010707 WO1994012543A1 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-12 | Process for isolation of low molecular weight chlorinated and chlorosulfonated resins |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08503730A JPH08503730A (ja) | 1996-04-23 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3404745B2 (ja) |
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| US20080249254A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Royce Elton Ennis | Process for chlorosulfonating polyolefins |
| US20090247719A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Process for chlorosulfonating polyolefins |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3347835A (en) * | 1964-11-20 | 1967-10-17 | Du Pont | Process for the chlorosulfonation of polyethylene |
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-
1993
- 1993-11-12 DE DE69311131T patent/DE69311131T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-12 EP EP94900567A patent/EP0669945B1/en not_active Expired - Lifetime
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