DE69311131T2

DE69311131T2 - Verfahren zur isolierung von niedermolekularen chlorierten und chlorsulfonierten harzen

Info

Publication number: DE69311131T2
Application number: DE69311131T
Authority: DE
Inventors: Edward Brugel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-11-13
Also published as: DE69311131D1; JPH08503730A; EP0669945A1; JP3404745B2; US5296553A; WO1994012543A1; EP0669945B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Isolierung niedermolekularer chlorierter und chlorsulfonierter Harzzusammensetzungen.
Chlorierte und chlorsulfonierte Polyolefinharze sind wohlbekannt (siehe z.B. JP-A-63-57 607, 60-155 205, 63-20 304, EP-A-179 170, US-A-3,347,835), und es handelt sich dabei um weithin verfügbare Zusammensetzungen, die als Mehrzweckelastomere sowie in Kleber-, Tinten- und Beschichtungszubereitungen Verwendung finden. Solche Zusammensetzungen sind hochbeständig gegenüber Angriff durch Säuren, Basen und Lösungsmittel, und sie zeigen außerdem einen hohen Grad an Feuchtigkeitsbeständigkeit, Flexibilität, Ozonbeständigkeit sowie ausgezeichnete Haftung an einer großen Vielfalt von Substraten Die Harze sind mit den meisten Komponenten von Kleber- und Beschichtungszubereitungen verträglich, und folglich ist es möglich, diesen Zubereitungen durch Beimischen die chemische Beständigkeit, Naßhaftung und die elastomeren Eigenschaften der Harze selbst zu verleihen. Außerdem kann insbesondere im Falle der chlorsulfonierten Harze die chemische Reaktion des chlorierten Harzes mit einer oder mehreren der Komponenten der Zubereitung zu noch größeren Verbesserungen der chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften führen.
Die Harze werden in industriellem Maßstab durch Chlorierung oder Chlorsulfonierung von Polyolefinen in Lösung oder in wäßriger oder nichtwäßriger Suspension hergestellt. Lösungsverfahren werden bevorzugt, da die erhaltenen Produkte einen größeren Grad an Homogenität als die in Suspension hergestellten aufweisen. Die Lösungsmittel, die als Reaktionsmedien für die Lösungspolymerisation verwendet werden, sind vorzugsweise im wesentlichen inert gegenüber Chlorierung und lassen sich leicht aus dem chlorierten Polymerprodukt entfernen. Die Isolierung erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von Trommeltrocknern, wobei einem Paar geheizter Trommelwalzen, die sich dicht nebeneinander befinden, eine Lösung von polymerem Material zugeführt wird, die sich als Spaltflüssigkeit oberhalb des Walzenspaltes ansammelt. Während das Lösungsmittel verdampft, wird ein Film aus polymerem Material auf der Walzenoberfläche abgeschieden, während sie mit der Spaltflüssigkeit in Kontakt kommt. Der Film wird gewöhnlich mit Hilfe einer Rakel von den Walzen entfernt, und das gebildete polymere Produkt wird zu einem Strang zusammengefaßt, der zum Verpacken zu Chips geschnitten wird. Alternativ dazu kann die Polymerlösung einem Verflüchtigungsextruder zugeführt werden, in dem das Lösungsmittel durch Hitze und Vakuum entfernt wird, und das resultierende Polymerextrudat kann in Form einer Folie, eines Pulvers oder von Pellets oder als Strang gewonnen werden.
Obwohl diese Isolierungsverfahren bei der Gewinnung der meisten chlorierten oder chlorsulfonierten Polymere gut funktionieren, eignen sich diese Techniken nicht für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Solche Harze haben keine ausreichende Schmelzfestigkeit, um einen Film auf der Trommel eines Trommeltrockners zu bilden. Außerdem ist die Filmfestigkeit solcher Zusammensetzungen ungenügend, um eine leichte Abtrennung von der Trommel zu erlauben, und in vielen Fällen neigen die Filme dazu, sich auf der Rakel anzusammeln, was zu einer Überhitzung und Zersetzung des Polymers führt. Weiterhin ist es schwierig, Harze mit niedrigem Molekulargewicht zu einem flexiblen Strang zu sammeln, der ohne zu reißen zu einem Schneidwerkzeug transportiert werden kann. Eine Isolierung mit Hilfe eines Verflüchtigungsextruders ist für chlorierte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ebenfalls nicht durchführbar, da diese Materialien aufgrund von unzureichender Filmfestigkeit nicht zu einem Strang, einer Folie oder zu Pellets geformt werden können. Das Extrudat läßt sich nicht transportieren und muß in einem Behälter aufgefangen werden, was häufig zu einer Überhitzung und Zersetzung des Polymers führt. Es ist also notwendig, für die Isolierung chlorierter Harze mit niedrigem Molekulargewicht andere, weniger ökonomische Verfahren einzusetzen, zum Beispiel die Fällung über ein Nichtlösungsmittel mit anschließender Destillation, um das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel zu entfernen, und anschließender Trocknung des Produkts.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Isolierung niedermolekularer chlorierter oder chlorsulfonierter Harze bereit, wobei die Schmelzfestigkeit der chlorierten Olefinpolymere erhöht wird, ohne die chemischen und physikalischen Eigenschaften oder die Lösungseigenschaften der chlorierten oder chlorsulfonierten Harzprodukte zu beeinträchtigen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Isolierung niedermolekularer chlorierter Olefinpolymere, die eine erhöhte Festigkeit in der Schmelze und als Folie aufweisen, umfassend
(a) das Herstellen einer Lösung eines Olefinpolymergemischs in einem halogenierten Lösungsmittel durch Kombinieren eines C&sub2;-C&sub8;-Olefinpolymers, das einen gemäß ASTM D 1238, Verfahren E, bestimmten Schmelzindex von 0,5 g/10 Minuten bis weniger als 100 g/10 Minuten aufweist, mit einem C&sub2;-C&sub8;-Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 in einem Gewichtsverhältnis von 2-15:100;
(b) das Chlorieren des Olefinpolymergemischs in einem halogenierten Losungsmittel in Gegenwärt eines radikalbildenden Katalysators und eines Chlorierungsmittels unter Bildung eines Gemischs chlorierter Olefinpolymere mit einem Chlorgehalt von 20-70 Gew.-%; sowie
(c) das Gewinnen des chlorierten Polymergemischs mit Hilfe einer Vorrichtung, die aus dem chlorierten Polymergemisch eine Folie, einen Strang, Pellets oder Chips zu bilden vermag.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist das chlorierte Harz ein chlorsulfoniertes Polymer, das bis zu 10% chemisch gebundenen Schwefel enthält, der in Chlorsulfonylvernetzungsstellen vorhanden ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der Chlorgehalt des chlorierten Harzes im Bereich von 25 bis 65 Gew.-%.
Folien aus den chlorierten oder chlorsulfonierten niedermolekularen Harzen, die bei der Verdampfung des Reaktionslösungsmittels zum Beispiel mit Hilfe eines Trommeltrockners oder eines Verflüchtigungsextruders entstehen, haben eine ausgezeichnete Schmelzfestigkeit, wenn sie auf einer Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunkts oder Tg gehalten werden, so daß sie ohne zu reißen transportiert und verpackt werden können. Außerdem werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Gemische niedermolekularer chlorierter Olefinharze nicht beeinträchtigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein niedermolekulares Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 mit einer kleinen Menge eines hochmolekularen Olefinpolymers gemischt, das einen gemäß ASTM D 1238, Verfahren E, bestimmten Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten aufweist. Dann wird das Gemisch zusammen chloriert und zurückgewonnen. Vorzugsweise erfolgt die Isolierung mit Hilfe eines Trommeltrockners oder eines Extruders. Überraschenderweise führt die Gegenwart einer sehr geringen Menge des hochmolekularen Anteils zu einer wesentlichen Erhöhung der Schmelz- und Folienfestigkeit des chlorierten niedermolekularen Produkts, so daß die Isolierung der niedermolekularen chlorierten Harze mit Mitteln ermöglicht wird, die die Bildung von Folien oder Strängen erfordern, zum Beispiel Trommeltrockner und Extruder.
Die über das Verfahren der vorliegenden Erfindung isolierten niedermolekularen chlorierten Olefinharzprodukte können aus einer großen Vielfalt niedermolekularer Olefinpolymer-Grundharze mit Gewichtsmitteln des Molekulargewichts von unter 10 000 hergestellt werden. Unter Olefinpolymer sind Homopolymere und Copolymere von C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen einschließlich Pfropfcopolymeren zu verstehen. Die Copolymere umfassen insbesondere Copolymere aus C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen und Kohlenmonoxid, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere sowie Copolymere aus C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen und wenigstens einem ethylenisch ungesattigten Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anderen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-α-Monoolefinen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern ungesattigter C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, ungesättigten C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Mono- oder -dicarbonsäuren, Anhydriden ungesättigter C&sub4;-C&sub8;- Dicarbonsäuren, Vinylestern gesattigter C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren sowie C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen, auf die ungesättigte cyclische Anhydride oder ungesattigte C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder dicarbonsäuren aufgepfropft sind, besteht. Die Copolymere können Bipolymere oder Copolymere höherer Ordnung sein, wie Terpolymere oder Tetrapolymere. Spezielle Beispiele für diese Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure- Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/n-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfcopolymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Pfropfcopolymere aus Propylen und Maleinsäureanhydrid, Pfropfcopolymere aus Propylen und Acrylsäure sowie Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, 3-Methyl- 1-penten oder Octen. Bevorzugte Olefinpolymere sind Polyethylen und Copolymere von Ethylen und Vinylacetat.
Das hochmolekulare Olefinpolymerharz, mit dem das niedermolekulare Olefinharz gemischt wird, kann aus hochmolekularen Varianten der oben beschriebenen Olefinpolymere ausgewählt werden, die gemäß ASTM D 1238, Verfahren E, bestimmte Schmelzindices von weniger als 100 g/10 Minuten aufweisen. Das hochmolekulare Olefinpolymer kann aus denselben monomeren Einheiten zusammengesetzt sein wie das niedermolekulare Olefinpolymer, oder die Polymere können aus verschiedenen monomeren Einheiten in gleichen oder unterschiedlichen Anteilen zusammengesetzt sein. Im allgemeinen ist vorzugsweise wenigstens eines der Monomere beiden Polymeren gemeinsam, da die Verträglichkeit dadurch erhöht wird. Verträglichkeits- und Lösungseigenschaften des Polymergemischs werden weiter erhöht, wenn die Dichten des hoch- und des niedermolekularen Polymers nahe beieinander liegen und sich vorzugsweise um nicht mehr als etwa 0,01 g/cm³ voneinander unterscheiden.
Zwei wichtige Merkmale der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die hochmolekulare Olefinpolymerkomponente des Gemischs. Das erste ist das Molekulargewicht dieses Polymers, und das zweite ist die Menge des im Gemisch vorhandenen hochmolekularen Polymers. Das Molekulargewicht dieser Komponente muß relativ hoch sein im Vergleich zu dem des niedermolekularen Harzes, damit die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Verbesserung der Leichtigkeit der Isolierung realisiert werden kann. Dieser Parameter spiegelt sich im Schmelzindex des hochmolekularen Polymers, das weniger als 100 g/10 Minuten, im allgemeinen 0,5 bis 20 g/10 Minuten und vorzugsweise 2 bis 10 g/10 Minuten betragen sollte. Wenn Polymere mit Schmelzindices von mehr als 100 g/10 Minuten als Komponenten des Gemischs verwendet werden, werden die Folien- und die Schmelzfestigkeit der chlorierten niedermolekularen Polymerprodukte nicht ausreichend verstärkt, und die Isolierung der Gemische auf einem Trommeltrockner oder in einem Extruder wird schwierig oder unmöglich. Polymere mit Schmelzindices von unter 0,5 g/10 Minuten sind nicht wünschenswert, da sie in dem Halogenierungslösungsmittel unlöslich sind. In bezug auf die Menge des hochmolekularen Olefinpolymers, die notwendig ist, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wurde gefunden, daß es notwendig ist, 2-15 Gewichtsteile des hochmolekularen Olefinpolymers pro 100 Gewichtsteile des niedermolekularen Olefinpolymers zu verwenden. Das heißt, das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem Olefinpolymer zu niedermolekularem Olefinpolymer beträgt 2-15:100. Wenn weniger als etwa 2 Gewichtsteile des hochmolekularen Polymers verwendet werden, fehlt der erzeugten Folie aus dem chlorierten Olefinpolymer die Festigkeit, um transportiert und verpackt zu werden. Nachteile ergeben sich auch aus der Verwendung von mehr als 15 Gewichtsteilen des hochmolekularen Polyolefins. Der offensichtlichste ist, daß sich die chemischen Eigenschaften des chlorierten Gemischs wesentlich von denen des chlorierten niedermolekularen Olefinpolymers selbst unterscheiden werden. Außerdem nimmt die Viskosität von Lösungen auf der Basis des chlorierten Olefinprodukts exponentiell zu, wenn das Verhältnis von hochmolekularem Harz zu niedermolekularem Harz über 15:100 hinaus erhöht wird. Da niedermolekulare chlorierte Olefinpolymere besonders gut für Beschichtungen und Kleberanwendungen geeignet sind, ist es wünschenswert, die Viskosität der Lösung zu minimieren. Weiterhin ist die Minimierung der Viskosität der Lösung wünschenswert, weil sie eine Zubereitung der Harze zu Beschichtungen und Klebern mit hohem Feststoffgehalt erlaubt, die unter Umweltgesichtspunkten annehmbar sind.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung findet die Chlorierung des Olefinpolymergemischs in einem halogenierten Lösungsmittel statt, vorzugsweise in einem, das gegenüber Chlorierung inert oder im wesentlichen inert ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchiond, Trichlorfluormethan, Dibromfluormethan, Difluortrichlorethan, Tetrafluortrichlorpropan, Pentafluordichlorpropan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol und Monochlormonofluorbenzol. Das Mischen des nieder- und des hochmolekularen Olefinpolymers kann vor der Auflösung im Chlorierungslösungsmittel erfolgen, oder die Polymere können getrennt in das Lösungsmittel gegeben werden.
Die Chlorierung erfolgt durch Einleiten eines Chlorierungsmittels, insbesondere elementaren Chlors, in das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von etwa 50 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 110ºC. Außerdem wird die Reaktion vorzugsweise bei Drücken von 0,10 bis 0,35 MPa durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform können gleichzeitig mit der Chlorierung des Polymergerüsts reaktive Chlorsulfonylstellen, insbesondere Vernetzungsstellen, eingeführt werden, indem man ein Chlorsulfonierungsmittel, zum Beispiel entweder Sulfurylchlorid oder ein Gemisch von Chlor und Schwefeldioxid, als Chlorierungsmittel einsetzt. Es wird genügend Chlorierungsmittel eingeleitet, um in dem chlorierten Polymerprodukt einen Chlorierungsgrad zu erhalten, der so hoch ist, wie man es wünscht, bis zur theoretischen Grenze. Im Falle von Polyethylen entspricht dies ungefähr 70 Gew.-% Chlor. Im allgemeinen sind Chlorgehalte von 20-70 Gew.-%, vorzugsweise 25-65 Gew.-%, wünschenswert, um Produkte mit guter chemischer Beständigkeit, Naßhaftung und Lösungseigenschaften zu erhalten. Wenn das Verfahren eine Chlorsulfonierung beinhaltet, wird genügend Chlorsulfonierungsmittel verwendet, um ein chlorsulfoniertes Produkt zu erhalten, das bis zu 10 Gew.-% chemisch gebundenen Schwefel, vorzugsweise etwa 1-3 Gew.-% Schwefel, enthält.
Die Chlorierungsreaktion wird mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, wie eines organischen Peroxids, eines organischen Hydroperoxids oder einer aliphatischen Azoverbindung eingeleitet. Zu den typischen Initiatoren gehören 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), Benzoylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und α,α'- Azobis(α,γ-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen ist der Initiator in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% des vorhandenen Polymers vorhanden.
Die Chlorierungs- oder Chlorsulfonierungsreaktion kann im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Chlorierung oder Chlorsulfonierung kann das chlorierte oder chlorsulfonierte Produkt nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren, das in der Technik bekannt ist, vorzugsweise durch einen Trommeltrockner oder durch Extrusionsisolierung, als zusammenhängender Film oder in Form eines Stranges, von Pellets oder Chips aus der Lösung isoliert werden. Wenn ein Trommeltrockner verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch in den Spalt zwischen einem Paar geheizter Trommeltrockner eingeführt. Die Polymerfolie, die sich beim Verdampfen des Lösungsmittels bildet, wird mit geeigneten Mittel, wie einer Rakel, entnommen und zu einem Strang zusammengefaßt, der sich leicht transportieren läßt. Folien aus chlorierten Polymeren mit sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen können zu einer dritten geheizten Abwickelrolle transportiert werden, um die Temperatur der Folie oberhalb des Tg-Werts zu halten, während sie zu einem Strang verdreht wird. Ein Weichmacher, zum Beispiel ein niedermolekulares chloriertes Paraffinwachs, kann hinzugefügt werden, um das Halten des chlorierten Harzes oberhalb seines Erweichungspunkts während der Gewinnungsphase des Verfahrens zu unterstützen. Gleichzeitig mit der Verwendung eines chlorierten Weichmachers, um den richtigen Erweichungspunkt aufrechtzuerhalten, kann auch der Chlorgehalt des chlorierten Harzes eingestellt werden. Im Falle einer Isolierung durch Extrusion wird das Reaktionsgemisch in den Zuführungsabschnitt eines Entgasungsschneckenextruders, zum Beispiel eines Verflüchtigungsextruders, eingeführt. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls vor der Einführung in den Extruder nach einem der wohlbekannten Verfahren, wie Dünnschichtverdampfung oder Vakuumverflüchtigung, konzentriert werden. Die Polymerlösung oder -schmelze wird durch die Wirkung einer einzelnen oder von zwei Schnecken, insbesondere des gegensinnig rotierenden Typs, vom Zuführungsabschnitt zum Ausgang befördert. Die zum Verdampfen des Lösungsmittels verwendete Wärme wird durch Transport durch die Wand des Zylinders eingeführt. Außerdem wird durch die Wechselwirkung zwischen Folie und Schnecke Wärme erzeugt. Im allgemeinen ist der entgaste Abschnitt mit einem Vakuum verbunden, um die Effizienz der Verdampfung zu erhöhen.
Säurefänger, zum Beispiel epoxyhaltige Verbindungen, können vor der Isolierung durch Trommeltrockner oder Extruder zu der Polymerlösung gegeben werden, um das chlorierte Harz während des Isolierungsvorgangs weiter zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind Kondensationsprodukte von Diglycidylether und Bisphenol A, Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenolen, Glycolen oder Glycerin, epoxidierte einfach ungesättigte Alkane und epoxidiertes Sojabohnenöl.
Vor dem Verfahren der vorliegenden Erfindung war eine Isolierung niedermolekularer chlorierter oder chlorsulfonierter Olefinpolymere, insbesondere chlorierter Olefinpolymere mit niedrigem Tg oder sehr hohem Tg, aus der Lösung unter Verwendung eines Trommeltrockners oder Extruders aufgrund der geringen Schmelz- und Folienfestigkeit solcher Zusammensetzungen nicht möglich. Das vorliegende Verfahren erlaubt die Isolierung chlorierter oder chlorsulfonierter Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Kristallinität. Außerdem stellt sie Zusammensetzungen bereit, die Folien mit der erforderlichen Festigkeit für solche Isolierungstechniken bilden, während die chemischen und physikalischen Eigenschaften und die Lösungseigenschaften der chlorierten oder chlorsulfonierten Olefinpolymere beibehalten werden. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere eignen sich als Grundharze für Beschichtungen, Tinten und Kleberzubereitungen, insbesondere Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, wobei das organische Lösungsmittel minimiert oder weggelassen wird. Folglich sind chemische Beständigkeit, Naßhaftung und Lösungseigenschaften wichtige Faktoren im Hinblick auf ihre Funktion.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind.

Beispiele

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 8,5 l Tetrachlorkohlenstoff, 1,96 lbs. (0,89 kg) niedermolekularem Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 (Dichte 0,92 g/cm³) und 0,04 lbs. (0,02 kg) hochmolekularem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,7 (Dichte 0,918 g/cm³) gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 110ºC erhitzt und auf einen Druck von 30-35 psi (0,21-0,24 MPa) gebracht, um die Polyethylene aufzulösen. Eine Initiatorlösung [1% 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in Chloroform] wurde während der gesamten restlichen Reaktionsdauer mit einer Geschwindigkeit von 3 ml pro Minute hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 105ºC reduziert, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 lbs./h (0,45 kg/h) hinzugefügt. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 85-90ºC gesenkt, und 1245 ml Sulfurylchlorid wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 ml pro Minute eingeleitet. Nachdem 1,6 lbs. (0,73 kg) Chlor hinzugefügt worden waren, wurde der Druck auf den Reaktor entspannt, und die Probe wurde bei etwa 100-75ºC entgast. Eine stabilisatorlösung von Epon -828-Epoxyharz (1% in Tetrachlorkohlenstoff) wurde in einer Menge von 1 kg hinzugefügt. Die Lösung wurde filtriert, und das Polymer wurde durch Trommeltrocknen isoliert. Das Produkt bildete einen zusammenhängenden Film auf dem Trommeltrockner, der zu einem Strang zusammengefaßt und zu einem Schneidwerkzeug transportiert werden konnte. Das Produkt enthielt 50,17% Chlor und 1,64% Schwefel. Eine 20%ige Lösung des Polymers in Toluol hatte eine Viskosität von 325 Centipoise (mPa s).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren, dieselbe Ausrüstung und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß die Anteile an hoch- und niedermolekularem Polyethylen so waren, wie sie in Tabelle I gezeigt sind. Die Chlor- und Schwefelgehalte der Produkte sowie die Viskositäten 20%iger Lösungen der Produkte in Toluol sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Alle resultierenden chlorsulfonierten Harze wurden mit Leichtigkeit auf einem Trommeltrockner isoliert. Alle bildeten flexible Folien, die leicht auf die Aufnahmerollen gewickelt werden konnten. Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dieselbe Ausrüstung, dieselben Bedingungen und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie dort beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß 2,0 lbs. (0,91 kg) des niedermolekularen Polyethylens mit einem Mw von 2500 anstelle des Gemischs von nieder- und hochmolekularem Polyethylen verwendet wurden. Das Produkt enthielt 50,1% Chlor und 1,47% Schwefel. Als die Isolierung der filtrierten Reaktionslösung auf einem Trommeltrockner versucht wurde, riß die Folie ständig und ließ sich nicht auf die Aufnahmerolle wickeln. Eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol hatte eine Viskosität von 350 Centipoise (mPa s).

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dieselbe Ausrüstung, dieselben Bedingungen und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie dort beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß 1,66 lbs. (0,75 kg) des niedermolekularen Polyethylens und 0,34 lbs. (0,15 kg) des hochmolekularen Polymers verwendet wurden. Das Polymerprodukt enthielt 50,6% Chlor und 1,5% Schwefel. Obwohl sich das Material als Folie auf einem Trommeltrockner isolieren ließ, hatte eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol eine Viskosität von 13 000 mPa s (Centipoise). Die hohe Viskosität dieser Zusammensetzung in Lösung, die sich aus der Gegenwart von mehr als 15 Teilen hochmolekularem Polymer pro 100 Teilen niedermolekularem Polymer ergibt, macht dieses Produkt für die Herstellung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt unannehmbar.

Beispiel 3

Ein 40-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 13 l Tetrachlorkohlenstoff, 3,6 lbs. (1,63 kg) niedermolekularem Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 (Dichte 0,92 g/cm³) und 0,40 lbs. (0,18 kg) hochmolekularem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,7 (Dichte 0,918 g/cm³) gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 110ºC erhitzt und auf einen Druck von 30-35 psig (0,21-0,24 MPa) gebracht, um die Polyethylene aufzulösen. Eine Initiatorlösung [1% 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in Chloroform] wurde während der gesamten restlichen Reaktionsdauer mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml pro Minute hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 105ºC reduziert, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 lbs./h (0,68 kg/h) eingeleitet. Nachdem insgesamt 13,02 lbs. (5,91 kg) Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet worden waren, wurde der Druck auf den Reaktor entspannt, und die Probe wurde bei etwa 100-175ºC entgast. Epon -828-Epoxyharz (1% in Tetrachlorkohlenstoff) als Stabilisator (0,04 lbs. (0,18 g)) wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Vor dem Trommeltrocknen wurde der Weichmacher Cereclor 42 (ein chloriertes niedermolekulares Paraffinwachs, 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polymers) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das chlorierte Polymerprodukt wurde durch Trommeltrocknen isoliert. Das Produkt bildete einen zusammenhängenden Film auf dem Trommeltrockner, der zu einem Strang zusammengefaßt und zu einem Schneidwerkzeug transportiert werden konnte. Das Produkt enthielt 62,5% Chlor. Eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol hatte eine Viskosität von 10 Centipoise (mPa s).

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren, dieselbe Ausrüstung und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß die Anteile an hoch- und niedermolekularem Polyethylen so waren, wie sie in Tabelle II gezeigt sind. Die Chlorgehalte der Produkte sowie die Viskositäten 20%iger Lösungen der Produkte in Toluol sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt. Die resultierenden chlorierten Harze wurden mit Leichtigkeit auf einem Trommeltrockner isoliert. Tabelle II

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wurde wiederholt&sub1; wobei dieselbe Ausrüstung, dieselben Bedingungen und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie dort beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß 4,0 lbs. (1,81 kg) des niedermolekularen Polyethylens mit einem Mw von 2500 anstelle des Gemischs von nieder- und hochmolekularem Polyethylen verwendet wurden. Das Produkt enthielt 62,2% Chlor. Als die Isolierung der filtrierten Reaktionslösung auf einem Trommeltrockner versucht wurde, bildete das Produkt keinen zusammenhängenden Film auf der Trommel, und es konnte auch keine Folie auf die Aufnahmerollen gewickelt werden. Eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol hatte eine Viskosität von 9 Centipoise (mPa s).

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dieselbe Ausrüstung, dieselben Bedingungen und dieselben Mengen an Reaktanten, wie sie dort beschrieben sind, verwendet wurden, außer daß 3,36 lbs. (1,52 kg) des niedermolekularen Polyethylens und 0,64 lbs. (0,29 kg) des hochmolekularen Polyethylens verwendet wurden. Das Produkt enthielt 63,2% Chlor. Obwohl sich das Material auf einem Trommeltrockner isolieren ließ, hatte eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol eine Viskosität von 20 mPa s (Centipoise). Chlorierte Zusammensetzungen dieses Typs werden in sprühbaren Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt verwendet, wo geringe Änderungen der Viskosität der Lösung einen dramatischen Einfluß auf das Auftragungsverhalten haben. Daher weist die Verdoppelung der Viskosität der Lösung dieser Zusammensetzung im Vergleich zu den Viskositäten der Lösungen der Produkte von Beispiel 3 und 4 auf ein unannehmbares Ausmaß der veränderung der Lösungseigenschaften hin.

Beispiel 5

Ein 1-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 500 ml Monochlormonofluorbenzol, 45 g eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers (5 Gew.-% Acrylsäure, Dichte 0,92 g/cm³) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 und 5 g eines Polyethylenharzes mit einem Schmelzindex von 1,7 g/10 Minuten gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 110ºC erhitzt und auf einen Druck von 30-35 psig (0,21-0,24 MPa) gebracht, um die Polymere aufzulösen. Eine Initiatorlösung [1% 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in Chloroform] wurde während der gesamten restlichen Reaktionsdauer mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 105ºC reduziert, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/min eingeleitet. Nachdem insgesamt 160 g Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet worden waren, wurde der Druck auf den Reaktor entspannt, und die Probe wurde bei etwa 100-75ºC entgast. Epon -828-Epoxyharz als Stabilisator (18 g) wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Vor dem Trocknen wurde der Weichmacher Cereclor 42, ein chloriertes Paraffinwachs, in einer Menge von 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polymers, hinzugefügt. Die Lösung wurde filtriert, und das Produkt wurde auf einem Trommeltrockner isoliert. Das Produkt bildete einen zusammenhängenden Film auf dem Trommeltrockner, der zu einem Strang zusammengefaßt und zu einem Schneidwerkzeug transportiert werden konnte. Das Produkt enthielt 67% Chlor. Eine 20%ige Lösung des Produkts in Toluol hatte eine Viskosität von 25 Centipoise (mPa s).

Beispiel 6

Ein 1-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 500 ml Fluorbenzol, 45 g eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers (5 Gew.-% Acrylsäure, Dichte 0,92 g/cm³) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 und 5 g eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers (9 Gew.-% Methacrylsäure, Schmelzindex 10 g/10 Minuten) gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 110ºC erhitzt und auf einen Druck von 30-35 psig (0,21-0,24 MPa) gebracht, um die Polymere aufzulösen. Eine Initiatorlösung [1% 2,2'-Azobis (2-methylpropannitril) in Chloroform] wurde während der gesamten restlichen Reaktionsdauer mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 105ºC reduziert, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/min eingeleitet. Nachdem insgesamt 160 g Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet worden waren, wurde der Druck auf den Reaktor entspannt, und die Probe wurde bei etwa 100-75ºC entgast. Epon -828-Epoxyharz als Stabilisator (18 g) wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Vor dem Trocknen wurde der Weichmacher Cereclor 42, ein chloriertes Paraffinwachs, in einer Menge von 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polymers, hinzugefügt. Die Lösung wurde filtriert, und das Produkt wurde auf einem Trommeltrockner isoliert. Das Produkt bildete einen zusammenhängenden Film auf dem Trommeltrockner, der zu einem Strang zusammengefaßt und zu einem Schneidwerkzeug transportiert werden konnte. Das Produkt enthielt 64,3% Chlor.

Beispiel 7

Ein 40-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 8,5 l Tetrachlorkohlenstoff, 3,80 lbs. (1,72 kg) Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 (Dichte 0,92 g/cm³) und 0,20 lbs. (0,09 kg) Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,7 (Dichte 0,918 g/cm³) gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 110ºC erhitzt und auf einen Druck von 30-35 psi (0,21-0,24 MPa) gebracht, um die Polyethylene aufzulösen. Eine Initiatorlösung [1% 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in Chloroform] wurde während der gesamten restlichen Reaktionsdauer mit einer Geschwindigkeit von 3 ml pro Minute hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 105ºC reduziert, und es wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen. Insgesamt 13,62 lbs. (6,18 kg) Chlor wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 lb./h (0,45 kg/h) in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nachdem die Zugabe des Chlors beendet war, wurde der Druck auf den Reaktor entspannt, und die Probe wurde bei etwa 100-75ºC entgast. Eine Stabilisatorlösung von Epon -828-Epoxyharz (1% in Tetrachlorkohlenstoff) wurde in einer Menge von 1 kg hinzugefügt. Ein Weichmacher in Form eines chlorierten Paraffins, Cereclor 42, wurde in einer Menge von 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polyethylens, zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde filtriert, und das Produkt wurde über einen 28-mm- Doppelschnecken-Verflüchtigungsextruder mit einer nicht-ineinandergreifenden Schneckenanordnung in Form von Strängen isoliert. Das Produkt wurde gekühlt, zerhackt und verpackt. Eine 20%ige Lösung des Polymers in Toluol hatte eine Viskosität von 13 mPa s (Centipoise). Der Chlorgehalt des Produkts vor der Zugabe des Weichmachers betrug 62,5%.

Claims

1. Verfahren zur Isolierung niedermolekularer chlorierter Olefinpolymere, die eine erhöhte Festigkeit in der Schmelze und als Folie aufweisen, aus einer Lösung, umfassend

(a) das Herstellen einer Lösung eines Olefinpolymergemischs in einem halogenierten Lösungsmittel durch Kombinieren eines C&sub2;-C&sub8;-Olefinpolymers, das einen gemäß ASTM D 1238, Verfahren E, bestimmten Schmelzindex von 0,5 g/10 Minuten bis weniger als 100 g/10 Minuten aufweist, mit einem C&sub2;-C&sub8;-Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 in einem Gewichtsverhältnis von 2-15:100;

(b) das Chlorieren des Olefinpolymergemischs in einem halogenierten Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und eines Chlorierungsmittels unter Bildung eines Gemischs chlorierter Olefinpolymere mit einem Chlorgehalt von 20-70 Gew.-%; sowie

(c) das Gewinnen des chlorierten Polymergemischs mit Hilfe einer Vorrichtung, die aus dem chlorierten Polymergemisch eine Folie, einen Strang, Pellets oder Chips zu bilden vermag.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch chlorierter Olefinpolymere aus Schritt (b) gewonnen wird, indem man das Gemisch und das halogenierte Lösungsmittel von Schritt (b) in den Walzenspalt eines Trommeltrockners einführt, auf dem Trommeltrockner eine Folie aus dem Gemisch chlorierter Olefinpolymere bildet und die Folie von der Trommel abtrennt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch chlorierter Olefinpolymere aus Schritt (b) gewonnen wird, indem man das Gemisch in dem halogenierten Lösungsmittel von Schritt (b) oder als konzentrierte Polymerschmelze in einen Entgasungsschneckenextruder einführt und ein chloriertes Olefingemisch extrudiert, das im wesentlichen lösungsmittelfrei ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Chlorierungsmittel um elementares Chlor handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Chlorierungsmittel ein Chlorsulfonierungsmittel ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jedes der beiden Olefinpolymere des Olefinpolymergemischs ein C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefin- Homopolymer, ein Copolymer aus einem C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefin und Kohlenmonoxid, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Copolymer aus einem C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefin und wenigstens einem anderen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-α-Monoolefin oder ein Copolymer aus einem C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefin und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern ungesättigter C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, ungesattigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder -dicarbonsäuren, Anhydriden ungesättigter C&sub4;-C&sub8;-Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren sowie C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen, auf die ungesättigte cyclische Anhydride oder ungesättigte C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder -dicarbonsäuren aufgepfropft sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 um Polyethylen handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer handelt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 um ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 um ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure handelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten um Polyethylen handelt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer handelt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Olefinpolymer mit einem Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten um ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure handelt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch chlorierter Olefinpolymere einen Chlorgehalt von 25-65 Gew.-% hat.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzindex des C&sub2;-C&sub8;-Polyolefins mit einem Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten 2-10 g/10 Minuten beträgt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch chlorierter Polymere einen Gehalt an chemisch gebundenem Schwefel von 1-3 Gew.-% hat.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zusätzlich ein chloriertes Paraffinwachs als Weichmacher vorhanden ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dichten des Polyolefins mit einem Schmelzindex von weniger als 100 g/10 Minuten und des C&sub2;-C&sub8;-Olefinpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 10 000 sich um nicht mehr als 0,01 g/cm³ voneinander unterscheiden.