JPS6017401B2

JPS6017401B2 - クロロスルホン化ポリオレフィンの分離，乾燥法

Info

Publication number: JPS6017401B2
Application number: JP12172680A
Authority: JP
Inventors: 辰司中川; 衛鳴井; 靖弘坂中
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPS5747303A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリオレフィンを四塩化炭素に溶解し、クロ
ロスルホン化することにより、クロロスルホン化ポリオ
レフィンを製造するに際し、その反応液よりクロロスル
ホン化ボリオレフインを分離、乾燥する方法に関するも
のである。

クロロスルホン化ポリオレフインは、ポリオレフィンを
四塩化炭素等の溶剤に溶解し、塩素と亜硫酸ガスあるい
は塩素と塩化スルフリルに代表される薬剤を用いて２０
〜６の重量％の塩素量と、０．５〜３．の重量％のィオ
ウ量を含むよう塩素化並びにクロロスルホン化すること
により製造される。

（以下“クロロスルホン化”とは、このように塩素化並
びにクロロスルホン化の両方の意味を含むものとして用
いる。）反応の結果、原料のポリオレフィンと塩素合量
、ィオウ含量に応じて軟し、ゴム状のものから硬いプラ
スチック状のものまで、さまざま物性を有する加硫可能
な生成物が得られる。

例えば、２５〜４５重量％の塩素量および０．５〜３．
０重量％のイオウ量を含むクロロスルホン化ポリエチレ
ンは、金属酸化物や加硫促進剤等により、容易に加硫さ
れて耐候性、耐オゾン性、耐薬品性に優れた弾性のある
ヱラストマーを生成する。

従釆、クロロスルホン化反応を終了した均一反応液より
クロロスルホン化ポリオレフィンを分離、乾燥する方法
とちて次のような方法が知られている。一つは、メタノ
ール、エタノール、ヘキサン等のクロロスルホン化ポリ
オレフィンにとって貧溶媒である液に、反応液をチャー
ジし、ポリマーを不溶化して沈殿を分離するものである
。

（以下これを貧溶媒沈殿法と呼ぶことにする。）しかし
、この方法は、沈殿剤としての貧溶媒を大量に必要とす
るため、その混合液から貧溶媒と反応溶媒を分離精製す
ることに手数を要し、工業的には経済性の悪い方法であ
る。また、一つは、反応液を熱水中にフィードしてポリ
マーを熱水中に分散させ、一方、溶剤は水蒸気蒸留によ
り分離を行うものである。

（以下これを水蒸気蒸留法と呼ぶことにする。）ところ
が、この方法はポリマーが水中で互いに凝集しないよう
に、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、でんぷ
ん、アラビアゴム、無機塩類等の分散剤を用いる必要が
あるため、乾燥後のポリマーに着色あるいは耐熱性の低
下等の欠点が現われ、工業的に望ましい方法ではない。
また他の一つには、加熱した回転ドラム表面に反応液を
フィードし、金属表面に接触している間に溶剤を除去し
、乾燥フィルムとして取り出す方法がある。

（以下、これをドラム乾燥法と呼ぶことにする。）しか
し、この方法では生成フィルムが薄くてフィルム切れを
起こしやすいので、安定に運転を行うことが難しい。ま
た、装置の溶剤蒸発部と外界とのシールが難しいことか
ら、蒸発溶剤の再凝縮による溶剤回収率が低くなること
が問題となっている。また、四塩化炭素を溶媒としたポ
リオレフィンのクロロスルホン化反応の反応液は、｛ィ
ーポリオレフィンの四塩化炭素に対する溶解度が低い、
【ロー生成ポリマー溶液の粘度が高い、しＪポリオレフ
ィンの濃度が高いと塩素の反応率が低下する等の制約の
ため、そのポリオレフィン濃度はたかだか２５重量％程
度の薄い溶液である。

そこで、反応液を直接ペント付押出乾燥機にフィードし
てもポリマーより溶剤を完全に除去することはできない
。また、溶剤の除去のため、ベント付押出乾燥機を強加
熱することは、ポリマーを劣化させ、品質を落してしま
う。本発明の目的は、前述の反応液からクロロスルホン
化ポリオレフィンを分離、乾燥するに当って、前述のよ
うなプロセス上の問題を解消し、さらに品質の優れたク
ロロスルホン化ポリオレフィンを製造することにある。

すなわち、本発明は、四塩化炭素中にポリオレフインを
溶解し、クロロスルホン化することによりクロロスルホ
ン化ポリオレフィンを製造するに際し、反応の終了後、
反応液より生成ポリマーを分離し乾燥する工程において
、該反応液を澄拝薄膜式蒸発装置に供聯合してポリマー
濃度３０〜４の重量％にまで濃縮し、ついでその濃縮物
をペント付押出乾燥機に供給し、そのポリマー濃度が９
の重量％以下にある該乾燥機の供給側の部分をおおう外
部ジャケットを１００〜１７ぴＣに、そのポリマー濃度
が９の重量％を超える該乾燥機の排出側の部分をおおう
外部ジャケットを２０〜７び０に調節することにより、
ポリマー中の揮発分が１．雄重量％以下になるまで乾燥
することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン
の分離、乾燥法である。

本発明で用いる麹浮薄膜式蒸発装置とは、円筒形の缶体
の内部に缶蟹とわずかの隙間を保って回転するローター
を内蔵し、缶体には加熱用外部ジャケットを有するもの
で、供Ｖ給された液はロータ−によって縄拝されると共
に、遠心力でローターの羽根の先端と缶墜との間に薄い
液膜となり、出口に達するまでに加熱されて溶剤が蒸発
し、液が濃縮されるものである。

縄拝薄膜蒸発器あるいは遠ｂ薄膜蒸発器とも呼ばれ、具
体例としては、■日立製作所の日立コントロ装置、日立
ザンバィ、日立ＶＬ型薄膜蒸発器あるいは玉川機械金属
■のロートサーム（いずれも商品名）がある。

反応液は、櫨拝簿膜式蒸発装置に供Ｖ給してポリマー濃
度が３０〜７の重量％にまで濃縮する。

濃縮物のポーリマー濃度が３の重量％未満では続いてペ
ント付押出乾燥機にかけてもポリマー中の最終揮発分を
１．母重量％以下にすることは難しい。また、７の重量
％を越えて濃縮することは、ポリマーの焼けによるポリ
マーの装置内部への付着つまりを生じ運転上のトラブル
の原因となる。好ましくは濃縮物のポリマー濃度は４０
〜６の重量％である。渡拝簿膜式蒸発装置の外部ジャケ
ットは効率的な溶剤の蒸発促進とポリマーの過熱による
劣化を防止するため１００〜１８０℃であるが、好まし
くは１２０〜１６０ｏ０である。

溶剤の蒸発ラインは常圧あるいは減圧下であってもよい
が、１０〜３０仇肋Ｈｇ程度の減圧度が好ましい。

蒸発四塩化炭素はコンデンサーにより凝縮されて回収さ
れる。クロロスルホン化ポリオレフィンの反応液の濃縮
に蝿拝薄膜式蒸発装置を用いることは、クロロスルホン
化ポリオレフィンの反応液が高粘性の物質であり、かつ
長時間にわたる加熱に対し不安定な性質をもつことから
特に好適である。

本発明で用いるペント付押出乾燥機とは、加熱用外部ジ
ャケットを有する押出機にペント装置を取りつけ、押出
しと同時に溶剤を蒸発させ除去するようにした装置であ
る。

軸の形式には１軸のものと２軸のものがあるが、いずれ
を用いてもかまわない。また、軸の溝の形においては、
らせん状のものが一般的であるが、本来どのような形の
ものを用いてもよく、押出しと共に混合、渥練を目的と
するような軸を持つ混合タイプのペント付押出機を用い
てもかまわない。蒸発した溶剤を抜き取るペント口は１
個以上いくつあってもよいが、好ましくは２〜４個であ
る。

ペント付押出乾燥機の具体例としては、■日本製鋼所の
２軸ペント式押出機、ＣＩＭ，ＤＳＭ．ＢＣＭ（いずれ
も商品名）あるいはＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ社
の２軸押出型の脱落剤乾燥機等がある。ペント付押出乾
燥機の押出しシリンダー部をおおう外部ジャケットは、
温水、蒸気または熱媒体油等の加熱流体を供給すること
により加熱されるが、ポリマー濃度が９の重量％以下に
ある濃縮物の供給側のジャケット温度を１００〜１７０
ｑｏ、排出側のジャケット温度を２０〜７０こ０の範囲
に温度調節することが重要である。

押出しシリンダーの供給側は濃縮物に含まれる溶剤を効
率的に蒸発させて、さらに濃縮することを目的とするも
のであり、濃縮物を１００〜１７００Ｃに加熱しなけれ
ばならない。

ジャケット温度が１００００未満では、溶剤を効率的に
蒸発させることは難しく、また１７０００を越えるとポ
リマーの過熱による劣化が起ってしまう。

好ましくは１２０〜１６０ｏｏである。一方、押出しシ
リンダーの排出側においては、供給側のシリンダーを経
て、十分に濃縮されたモチ状ポリマーより最後に残った
溶剤を蒸発し、乾燥することを目的としている。

ところが、濃縮によりポリマーの濃度が９の重量％を越
えると、ポリマーに対し、押出機の機械的な練り効果が
生じるため、ポリマーが発熱し、溶剤の蒸発と併行して
ポリマーの内温が急上昇する。

このため、本釆そのイｂ学構造より熱により分解しやす
い性質を持つクロロスルホン化ポリオレフィンは、発熱
のためポリマーの温度が１９０ｑｏを越えると、塩化水
素、亜硫酸ガスを発生して急速に劣化してしまう。劣化
したクロロスルホン化ポリオレフィンは、ゲル分が発生
すると共に多数の発泡によるポリマ‐表面肌の荒れや黒
い着色のような外観的欠点が現われて、商品的価値をな
くしてしまう。

さらに、加硫点となるべきクロロスルホン基が分解して
しまうので引張り強度、伸び等の加硫物性に低下が著し
い。このため、このよう‐な発熱によるポリマーの熱分
解を防ぐために、押出しシリンダーの排出側のポリマー
濃度が９の重量％を越える部分のジャケット温度を２０
〜７０ｑｏに調節すことは、クロロスルホン化ポリオレ
フィンの品質を優れたものに保つ意味で極めて重要であ
る。

ペントラィンは常圧あるいは減圧下であってよいが、１
０〜３０仇倣Ｈｇ程度の減圧度が好ましい。ペント口か
ら排出された四塩化炭素蒸気は、コンデンサーにより凝
縮されて回収される。本発明で処理されるクロロスルホ
ン化ポリオレフインには、クロ。

スルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピ
レン、クロロスルホン化ポリプタジェン等のホモポリマ
ーのクロロスルホン化物の他に、クロロスルホン化エチ
レンープロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化エチレンーア
クリル酸共重合体等の英重合体のクロロスルホン化物が
ある。クロロスルホン化反応は公知の方法でよいが、反
応の終了後に必要に応じて反応液中に残存する塩化水素
、塩素等の残存酸を除いておかね‘まならない。

本発明によれば、反応液を直接に分離乾燥するため、貧
溶媒沈殿法のように大量の溶剤を使用する必要がなく、
また、水蒸気蒸留法のように、ポリマー中に分散剤が混
入することもない。

また、ドラム乾燥法と異なり装置の蒸発部を外界と完全
にシールすることができるために、溶剤の回収率が高い
し、四塩化炭素が外に漏れて環境が汚染されることもな
い。また、乾燥途中の過熱、あるいはポリマーの自己発
熱が原因でポリマーが熱分解し、劣化することがないた
め、得られるクロロスルホン化ポリオレフィンの品質を
優れたものにコントロールすることができる。次に、第
１図を用いて本発明の実施態様を更に説明するが、これ
はあくまでも概念図であり、本発明はこの図から何らの
制約を受けるものではない。

クロロスルホン化反応の終了後、必要に応じて副生塩化
水素等の残存酸を除去された反応液は、反応液供給口２
より縄拝薄膜式蒸発装置１にフィードされる。

この蒸発装置１は、外部ジャケットにより１００〜１８
０ｑＣに加熱されているため、反応液は缶体内に伝わ
り落下する間に３０〜７の重量％まで濃縮される。

蒸発した四塩化炭素は、四塩化炭素排出口３より装置外
へ排出される。ついでこの濃縮物は管４を経てペント付
押出乾燥機５にフィードされるが、この乾燥機５の外部
ジャケットは押出シリンダー各部の温度がそれぞれ調節
できるようにいくつかに仕切られている。

ポリマー濃度が９の重量％以下にある供給側のジャケッ
トは、溶剤を効率的に蒸発できるように１００〜１７０
ｑＣに加熱してある（点線で仕切られた前半の部分）
。一方、ポリマー濃度が９の重量％を越える排出側の部
分のジャケット温度は２０〜７０ｑｏに調節してある（
点線で仕切られた後半の部分）。

また、押出シリンダーには、１個以上のペント口（図で
は３個、６，７，８）がついており、蒸発した四塩化炭
素を排出する。

蒸発四塩化炭素はそれぞれコンデンサーにて回収される
。乾燥機５により溶剤との分離、乾燥を終えたクロロス
ルホン化ポリオレフィンは、ダィ９より押し出されてカ
ッターにかけられた後製品となる。

次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の理解を助けるための例であっ
て、本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるも
のではない。実施例１分離、乾燥に用いた反応液は以下のようにして合成した
。

グラスラィニング製反応器に溶融指数５、密度０．９６
０のポリエチレン１０の重量部と溶媒としての四塩化炭
素１２００重量部を入れ、１４０ｑｏの温度にてポリエ
チレンを均一に溶解した。

溶解の後、１１０ｏｏに温度を下げ、塩素を吹き込むこ
とから塩素化反応を開始したが、この時反応の触媒とし
てＱ，Ｑ′−アゾビスイソスィブチロニトリル０．２０
重量部を四塩化炭素４の重量部に溶解して反応液に連続
的に添加した。

塩素は１００重量部のポリエチレンに対し、毎分０．４
母重量部の流速で吹き込み、ポリエチレン塩素化物の塩
素舎量が２９重量％となったところで吹き込みを止めた
。

ついで７０℃まで温度を下げた後、塩化スルフリル４５
重量部を添加することにより、クロロスルホン化反応を
行った。

この時反応の助触媒として０．２紅重量部のピリジンを
添加した。反応の終了後、液中に窒素を吹き込み、溶媒
の還流下に副生塩化水素等の残存酸を除去した。

つぎに安定剤として１．５重量部の２，２′ービス（４
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した。以
上により得られた反応液は１４０の重量部であった。分
析の結果、この反応液中のポリマーは３５重量％の塩素
と１．０重量％のイオウを含むクロロスルホン化ポリエ
チレンであり、そのポリマーの濃度はｌａ重量％であっ
た。

使用した蝿梓薄膜式蒸発装置は、■日立製作所製の日立
ＶＬ形薄膜蒸発器（以下、日立ＶＬと略す）で、大略し
て上記のペーパー室（１６５肌？×４５仇帆）と下部の
円筒缶状の蒸発部（１０６柵？×３７仇岬）とからなっ
ている。

蒸発部にはローターが内蔵されており、主軸より十字形
に４枚の縄梓羽根を有している。

この縄梓羽根が缶体内壁と１．５側のクリアランスを残
して１１０仇ｐｍの速度で回転することにより溶液を薄
膜化する。蒸発部の外部はジャケットでおおわれており
、０．１めの伝熱面積で、この薄膜を加熱することがで
きる。

濃縮すべき反応液はペーパー室と缶状蒸発部との中間位
置にフィードされ、缶体の内部を薄膜にて落下する間に
濃縮される。

蒸発した溶剤は、ミストセパレーターを通過して上部の
ペーパー室へ導かれる。ペーパー室と溶剤の排出ライン
は、ポンプにより１５仇吻Ｈｇの減圧度に保たれている
。

また、使用したペント付押出乾燥機は■日本製鋼所製の
２軸、ベント式押出麹餌９０−３４／２＄Ｗ−３Ｖで、
押出シリンダー内にらせん状に溝を切った２本の軸を有
していて、この軸により押し出される間に、溶剤が蒸発
しポリマーの乾燥が行なわれるようになつている。軸は
直径が９仇廠？で、Ｌ／Ｄはおのおの乳，２５である。

この２本の軸は互いに反対方向へ１０仇ｐｍの速度で回
転している。

シリンダーの上部には３つのペント口がついていて、供
給側より順に２５０側Ｈｇ，１５０脚Ｈｇの減圧度とな
るようポンプで減圧されている。

シリンダーをおおう外部ジャケットは供鎌倉側より排出
側へ順にＴ１，Ｔ２，Ｔ３・・・Ｔ６のように仕切られ
ていて、それぞれスチームにより温度を調節することが
できる。次に、これらの機器を用いて実際に前記反応液
からポリマーの分離、乾燥を行った際の操作条件ならび
に結果を示す。

日立ＶＬの外部ジャケット温度を１６５００として、こ
れに反応液を６０ｋ９／時の速度で供給したところ、ポ
リマー濃度は５２重量％まで濃縮された。

この濃縮物を一度タンクに貯め、２軸ペント式押出機の
外部ジャケット温度を供給側より、ＴＩ１５４℃，Ｔ２
１５１℃，Ｔ３１５２００，Ｔ４１５０℃
，Ｔ５１２３ｏｏ，Ｔ６５２℃のように調節して、
これに濃縮物を３００ｋ９／時の速度で供給した。上記
の如く、ＴＩ〜Ｔ５はポリマー濃度が９の重量％以下に
あるので、溶剤の効率的な蒸発のため１００〜１７００
０の範囲にそれぞれ調節したが、ポリマー濃度が９０重
量％を越えるＴ６においては、２０〜７００○の範囲内
に温度を調節した。

押し出されたポリマーの温度は１７７ｑ０であり、表面
肌、色相とも良好でゲル分を含まない乾燥ポリマーを得
た。

この時の条件および結果を第１表に示す。実施例２装置ならびに反応液は実施例１と同じであるが２鞠ペン
ト式押出機の外部ジャケット温度を第１表のように変え
て行った。

条件および結果を第１表に示す。実施例３装置ならびに反応液は実施例１と同じであるが日立ＶＬ
の外部ジャケット温度を１４５℃に下げて行った。

条件および結果を第１表に示す。実施例４装置ならびに反応液は実施例１と同じであるが日立ＶＬ
の外部ジャケット温度と、２鞄ペント式押出機の外部ジ
ャケットを第１表のように変えて行った。

条件および結果を第１表に示す。実施例５反応液は次のようにして合成した。

グラスラィニング製反応器に溶融指数１０、密度０．９
２０のポリエチレン１０の重量部と溶媒として四塩化炭
素６０の重量部を入れ、１１０ｑ○の温度でポリエチレ
ンを均一に溶解した。

溶解の後、塩素を吹き込むことから塩素化反応を開始し
たが、この時反応の触媒としてＱ，Ｑ′ーアゾピスィソ
ブチロニトリル０．２０重量部を四塩化炭素４の重量部
に溶解して反応液に連続的に添加した。塩素は１００重
量部のポリエチレンに対し、毎分０．４紅重量部の流速
で吹き込み、ポリエチレン塩素化物が２５重量％となっ
たところで吹き込みを止めた。

ついで７０ｑｏまで温度を下げた後、塩化スルフリル３
５重量部を添加することによりクロロスルホン化反応を
行った。

この時反応の助触媒として０．２３重量部のピリジンを
添加した。反応の終了後、液中に窒素を吹き込み溶媒の
還流下に創生塩化水素等の残存酸を除去した。

つぎに安定剤として１．５重量部の２，２′ビス（４−
グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した。以上
により得られた反応液は７９０重量部であった。分析の
結果、この反応液中のポリマーは２の重量％の塩素と１
．４重量％のィオウを含むクロロスルホン化ポリエチレ
ンであり、そのポリマーの濃度は１頚重量％であった。
実施例１と同じ装置を用い、この反応液からポリマーの
分離、乾燥を行った際の条件および結果を第１表に示す
。

比較例１装置ならびに反応液は実施例１と同じであるが２軸ペン
ト式押出機の排出側のジャケットの温度調節を行わずに
試験を行った。

条件および結果を第１表に示す。比較例２装置ならびに反応故頬ま実施例１と同じであるが２軸ペ
ント式押出機のジャケット温度を第１表に示すように高
めて試験を行った。

条件および結果を第１表に示す。本発明は、クロロスル
ホン化ポリオレフィンをその反応液から直接分離、乾燥
する方法を提供するものであり、本発明の方法が優れた
品質を有するクロロスルホン化ポリオレフィンを製造す
ることができる実用的方法であることは、これら実施例
からも明らかである。

第１表第１表く続）（※１．（※２．の測定はＪＩＳＫ６３８８によっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を説明するための概略図であ
る。１・・・・・・縄浮薄膜式蒸発装置、２・・・・・・反
応液供給口、３・・・・・・四塩化炭素排出口、４…・
・・管、５…・・・ペント付押出乾燥機、６，７，８・
・・・・・ベント口、９……ダィ「１０……取り出し
口。

Claims

【特許請求の範囲】

１四塩化炭素中にポリオレフインを溶解し、クロロス
ルホン化することにより、クロロスルホン化ポリオレフ
インを製造するに際し、反応の終了後、反応液より生成
ポリマーを分離し乾燥する工程において、該反応液を撹
拌薄膜式蒸発装置に供給してポリマー濃度３０〜７０重
量％にまで濃縮し、ついでその濃縮物をベント付押出乾
燥機に供給し、そのポリマー濃度が９０重量％以下にあ
る該乾燥機の供給側の部分をおおう外部ジヤケツトを１
００〜１７０℃に、そのポリマー濃度が９０重量％を超
える該乾燥機の排出側の部分をおおう外部ジヤケツトを
２０〜７０℃に調節することにより、ポリマー中の揮発
分が１．８重量％以下になるまで乾燥することを特徴と
するクロロスルホン化ポリオレフインの分離、乾燥法。