JPS6173702A - ハロゲン化ポリマ−の改良製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一種以上のハロゲンでポリマーを変性する方法
、特にハロゲン化ポリマーの製法に関する。特に本発明
はブチルゴム（多輩のイソオレフィンと少量のマルチオ
レフィンとのコポリマー）、ＥｐＭ（エチレンとプロピ
レンのコポリマー）　、ＥＰＤＭ〔エチレン、プロピレ
ン及び非共役ジエンのターポリマー）、５ＢＲ（スチレ
ン−フタジエンゴム）、ＢＲ（ポリブタジェンゴム）、
ポリイソプレン、線状低密度ポリエチレンを含む棟々の
ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー等のよう
なポリマーのハロゲン化物の連続製法に関する。

種々のポリマーをハロゲン化する方法は多くの参考文献
に記載されている。一般にかかる方法は溶液中の反応に
限られるか、又は連続法というよりむしろバッチ式であ
る。たとえは、ブチルゴムのハロゲン化を教示する参考
文献がいくつかあるが、それらには各々重大な限界があ
る。初期の文献である米国特許＊２，９４４．５７　ｓ
号には、ブチルゴムを適する非反応性溶媒、たとえばヘ
キサンに溶解させ、塩素又は塩素化剤を導入することに
よりパッチ式プロセスで塩素化ブチルゴムを製造しうろ
ことが教示されている。温度、塩素化剤及びゴムの濃度
、及び反応時間を適当に制御することにより、所望祉の
塩素を含む塩素化ゴムが製造される。しかしながら、バ
ッチ式プロセスはもともと非能率的であり、ゴムを溶解
させなければならないために、溶媒回収及び環境制御の
ための費用がかかる。

ブチルゴムを塩素化又は臭素化するための改良連続方法
は、米国特許第３．０９９．６４４号に開示された。し
かしながら、かかる方法はなおブチルゴム溶液の調製及
び使用を必要とし、前述の限界の他に製造されるゴムの
濃度が制限され、溶液からハロゲン化ゴムな沈殿させ、
劣化しないように制御した方法でゴムな乾燥させる装置
及びプロセス制御が必要である。エチレンープヮビレン
非共役ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）のハロゲン化も
また開示されている。かかる方法はブチルゴムのハロゲ
ン化法と類似している。たとえば、米国嚇許第４，０５
１，０８３−１　Ｋ　ハ、Ｎ−ハロスクシンイミドを用
いた　ＥＰＤＭの溶液臭累化及び塩素化が開示されてい
る。ＥＰＤＭの”に生・ｑ・（ｎｅａｔ）””ハロゲン
化も開示されている。後者の開示においては、冷たいゴ
ム用ロール機でブレンドすることによりハロゲン化剤を
ＥＰＤＭ中に分散させ、混合物を油圧プレス中で加熱す
ることによりハロゲン化する。

水性バッチ式プロセスにおけるＥＰＤＭのハロゲン化は
米国特許第３，８９６，０９５号に開示されている。

かかる方法は、ポリマースラリに過剰のｃｔ２又はＢｒ
２を添加することによりハロゲン化し、溶液ハロゲン化
プロセスに関して開示された溶媒回収系の費用を回避す
る。

ポリブタジェン、ブタジエン−イソプレンコポリマー及
び天然又は合成ポリイソプレンのようなポリマーの塩素
化は英国特許第１．４８３．０６５号及び英国特許第１
．４８５．０６４号に開示されている。反応は、好まし
くは不活性溶媒中０乃至１５℃の低温で実施し、ハロゲ
ン化生成物はたとえば５５重量％のような高含社のハロ
ゲンを含、むと記載されている。

これらの文献には、本発明以前のエラストマーのハロゲ
ン化の実施における困難が指摘されている。本発明の改
良方法により、これらパッチ式及び連続式溶液プロセス
の種々の限界が克服される。

ハロゲン化ブチルゴムのようなハロゲン化ゴムを押出機
反応器中で連続的に製造しうろことが認められた。米国
特許第４，１８５，０５７号参照。しかしながら、かか
る文献の一般的な開示ではかかる方法の望ましさをただ
認めただけで、かかる方法をいかにして成しうるかにつ
いては教示していない。

反応後塩素が残らないようにブチルゴムと反応するのに
十分な塩素だけを押出機に纒人すべきであると文献には
示唆されている。次いで、たとえば４素のような別の気
体を導入して、この発明の主な目的である、最終ゴムの
孔に気体を充てんしたものを製造することが示唆されて
いる。

特許にはいかなる例も、かかるブチルハロゲン化プロセ
スを実際に実施しうる条件も開示されていない。本明細
四に開示されている本発明は、この独特なハロゲン化プ
ロセスの実施を可能にし、挿々のポリマーのハロゲン化
に適用しうるような教示を提供する。

ジクロロアミン−Ｔ及びカレンダーを用いるブチルゴム
の塩素化がブルガリアの研究者により報告されている（
クー・テンチェフ（Ｋｈ　、Ｔｅｎｃｈｅｖ）ら、ケミ
カル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
）５０７５６ｕ　）。開示された方法は、ブチルゴム、
促進剤、予備加硫禁止剤及び種々の量のカーボンブラッ
ク及びジクロロアミン−Ｔの混合物をカレンダーで圧延
するので、生の塩素化ブチルを製造する意図はなかった
。

かかる試薬とは異なる試薬を用いたニーダ−又は押出機
中における、カルボン酸基を含むポリマーのハロゲン化
は米国特許第５，３６４，１８７号に記載されている。

ポリマーは特定のハロゲン化剤を用いてハロゲン化アシ
ル誘導体に変換される。特許には、押出機、バンバリー
ミキサ−１練りロール機又は混線作用をもたらす他の装
置中で混練工程を実施しうろことが示唆されている。

英国特許第１．２５ス（１１６号には、不飽和を得るた
めに機械的剪断下でポリマーを１９−ブロモスクシンイ
ミドのようなハロゲン化剤で処理する方法が開示されて
いる。特許には、脱ハロゲン化水素の前の中間工程でた
ぶんハロゲン化が生ずるが、有用なハロゲン化物の製造
及び単離は目的ではなく、成就されないと記載されてい
る。かかる方法はまたハロゲン化剤及びα−オレフィン
ポリマーの他に掃去可能量の酸化マグネシウム、酸化亜
鉛又は炭酸カルシウムのような金属酸化物又は炭酸塩の
使用を特徴とする特許には、他のとりうる方法として、
ハロゲン化剤とポリマーの浴液を予めブレンドし、次い
で溶媒を除去する方法が開示されている。かかる作業中
には、たとえ存在するとしても極わずかしか反応が生じ
ないことが記載されている。

押出機中で実施されるポリマーの変性に関する広汎な開
示は、米国特許ｍｚ、、ｓ　６２，２６５号に見出され
る。この特許は、ポリオレフィン中に劣化を生じさせ、
ポリオレフィンとラジカル禁止剤及び／又は一種以上の
七ツマ−とを結合させるための、熱、剪断及び制御され
た圧力を用いたポリオレフ１゛ンの変性に関する。種々
のモノマーを用いてポリオレフィンを変性し、特に新規
のグラフトポリマーを生成することに関する広汎な開示
は価値がある。

カナダ国特許第１．１２１；　９５１１５号には、ふっ
素ガスで吹込成形品を処理して成形品に遮断性を付与す
ることが開示されている。パリソンを吹込成形用金型に
装填する前に、パリソンの内部表面にぶり素と不活性ガ
スの混合物を導入し、次いで加圧された不活性ガスでパ
リソンを膨張させることにより成就する。かかるパッチ
式表面処理法は、本明細書中に開示されている連続全ポ
リマー変性法とは特に関係がない。

米国特許第５，５１０，４１６号（ヴアツカリ等）は、
膨張剤（塩素化担体）と共に気体水素を使用することに
よってＰＶＣ粒子をハロゲン化する改良された方法を開
示している。反応後、ＰＶＣ粒子は装置（乾燥器）の他
の部分に送られ、ここで塩素化担体はス）　ＩＪツブさ
れ気体状副生成物が分離される。この文献には、乾燥を
行なわしめるため拡散に頼る粒子の流動化に基づくプロ
セスが開示されており、更に、そのようなプロセスは装
置の分岐部分と乾燥に比較的長い時間を必要としている
。

ハロゲン化剤の存在下で剪断及び高温に暴露すると特に
過敏なポリマーがある。たとえば、ブチルゴムはかかる
条件下では劣化しやすく、このため押出機反応器を用い
るハロゲン化ブチルの製造は困難であり、本発明以前に
は不可能であった。

ブチルゴム溶液のハロゲン化反応ば［−インサイクロウ
ビープイア・オブ・ケミカル・テクノロジー（ＴＥｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、キルクーオドマー（Ｋｉｌｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ　）、第６版（１９７９年）、第８巻第４７
６頁以下に記載されている。オレフィン単位当り１個以
上のハロゲンを用いたハロゲン化反応が連鎖の破砕によ
り複雑になることが注目される。実際、かかる破砕すな
わち劣化が、ブチルゴムのハロゲン化を試みる際常に存
在する問題である。かかる問題は熱及び剪断の条件下で
は悪化する。

このポリマーの変性の分野における別の困難は脱ハロゲ
ン化水素反応である。かかる反応を抑制する一手段は、
たとえば加工中この反応に対してハロゲン化ブチルの溶
液を保循するために添加しうる安定剤の添加である。ハ
ロゲン化される特定のポリマーに依存して変化するその
他の望ましくない副反応を回避することも必要である。

かかる反応は、押出機反応器中における生のポリマーの
制御されたハロゲン化が以前は回避しがちな目標であっ
た原因である苛酷なハロゲン化反応にポリマーが敏感で
あることの別の面である。

生のポリマーをハロゲン化する試みにおいて遭遇するそ
の他の困難には、粘性の高いポリマー相と粘度の低いハ
ロゲン化剤相の混合の問題（気相ハロゲン化剤を使用す
る場合にはこの困難の度合は十倍位大きい）、特に低官
能性ポリマー（たとえばブチルゴム、イソブチレン／イ
ソプレンコポリマー）を使用する場合にはポリマーの反
応性サイトにハロゲン化剤が遭遇する確率の低さ、及び
損傷を与える可能性のある反応の副生成物、たとえばハ
ロゲン化水素をポリマーとの接触から除去、すなわち遊
離させることの困難が含まれる。これら及びその他の問
題は本発明により克服された。

ブチルゴムのようなポリマーの溶液をハロゲン化する従
来の方法には重要な不利な点がある。これらの不利な点
には、溶媒の取扱い、精製、及び再循環のために必要な
装置のための高額資本の投資、溶媒の移動、気化、精製
及び再循環のための高いエネルギー費用、溶媒のハロゲ
ン化の可能性、大気への炭化水素の吐出しの可能性及び
多量の溶液を取扱う必要のある装置のためのかなりの空
間の使用が含まれる。

本出願の二人の発明者によりすでに出願された特許Ｆｔ
ｉ（１９８１年９月３０日出願の米国特許願第３０＜Ｓ
、８８２号、現在、１９８３年５月１７日特許の米国特
許４，３８４，０７２号）には、押出機中で生のゴムを
ハロゲン化する改良ハロゲン化法が開示されている。か
かる発明の重要な特徴は、ゴムを充てんする位置におい
てハロゲン化剤を注入し、ゴム及びハロゲン化剤を高Ｊ
Ｊ［Ｋ混合することであった。本明細書中に開示されて
いる本発明は、かかる方法の更如重要な改良である。

本発明によれば、ポリマー及びハロゲン化剤を連続フロ
ー装置中で接触させることを含むハロゲン化ポリマーを
連続的に製造するための改良方法が発見された。かかる
装置は前記ポリマーを搬送する手段を有し、この装置に
おいてハロゲン化反応の副生成物と未反応のハロゲン化
剤を前記ハロゲン化ポリマー塊から遊離せしめ、該ポリ
マーと該ハロゲン化剤間の接触を連続フロー装置の下流
部で行わしめ、該ハロゲン化ポリマーを変形し破壊する
ことＫよって、連続的に新しいポリマー表面を発生せし
め、そして）・ロゲン化反応の副生成物及び未反応ハロ
ゲン化剤を遊離させることにより該ハロゲン化ポリマー
を中和するために、適当量の不活性及び／又は反応性ガ
スを注入することを含む。

好ましい実施例においては、改良されたポリマーハロゲ
ン化法は供給部、反応部（好ましくはベント式）及び不
活性ガス注入中和部を含む押出機反応器中で実施される
。この改良方法では水性流が不在であるため非常に腐食
が減少する。この方法の製品は、タイヤ、タイヤ用チュ
ーブ、機械商品、ホース、及び電気製品を含む広汎な用
途に有用である。反応性ハロゲンを含むハロゲン化製品
、たとえばハロゲン化ブチルゴムは、硫黄を含まない加
硫系、たとえば酸化亜鉛とステアリン酸、の組合せで加
硫しうる。このハロゲン化ゴムは標準的な硫黄−〇硫黄
供与体′含む加硫系Ｋｊ、−’）Ｃも加硫されうる。

本発明の実施に有用なポリマーは種々に分類しうるが以
下のものを含む。

（ａ）　　オレフィンポリマー、たとえば種々のポリエ
チレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１−ブテン
、イソブチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチルのようなコモノマーとエ
チレンとのコポリマー、一般的にはα−オレフィン及び
環状オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、 （ｂ）　　ジエンからのポリマー、たとえばスチレン−
ブタジェンゴム、ポリクロロプレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ
　）、ブチル、ポリブタジェン、ポリインプレン、ブタ
ジェン−アクリロニトリル（Ｎ１ｔｒｉｌθ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン、 （Ｃ）　　ビニル及びビニリデンポリマー、たとえばポ
リ塩化ビニル及びその同族コポリマー、ポリ酢酸ビニル
のようなポリビニルエステル、ポリメタクリル酸メチル
のようなアクリル酸ｌリマー、ポリ、スチレン及びその
同族コポリマー（たとえハフタジエンースチレン、スチ
レン−アクリロニトリル、スチレン−イソプレン、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン）、 （ｄ）　　へテロ連鎖熱可塑性物、たとえばポリアミド
、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート。

本発明に有用な不飽和ポリマーにはエチレン不飽和エラ
ストマーが含まれ、たとえばブチルゴム、ＥＰＤＭゴム
、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、　ホリイソー
ルンゴム及びポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマ
ーゴムのような数種の工業上重要なゴムが含まれる。

本発明に有用なブチルゴムコポリマーは、多ｉｔの、好
ましくは少くとも７０重−３１％のイソオレフィンと、
少量の、好ましくは約３０重量％を越えないマルチオレ
フィンとを含む。この一般的な種類のコポリマーは、’
ＰＩ約８５〜９９５％（好ましくは９５〜９９５％）の
０４−０　フィンオレフィン（たとえばインブチレン）
と約１５〜０．５％（好ましくは約５〜１１．５重量％
）の約４〜１４個の炭素原子を有するマルチオレフィン
とを含むコポリマーの場合、特許及び文献においては一
般に「ブチルゴム」と呼ばれる。たとえばジー・ニス・
ウィツトパイ（ｏ、ｓｏｗｈｔｔｂｙ）による教科書（
合成ゴム（５ｙｎｔｈｅｔ１ｃＲｕｂｂｅｒ　）Ｊ　’
（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレー
ション編１９５４年）第６０８乃至６０９頁、「インサ
イクロウビープイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」
第３版第８巻（１９７９年）第４７０乃至４８４頁、等
参照。本明細書中で使用されている「ブチルゴム」とい
う表現は、８０乃至９９重ｉｑ６の約４乃至７個の炭素
原子を有するイソオレフィンと約２０乃至１％の約４乃
至１０個の炭素原子を有する共役マルチオレフィンを含
有するコポリマーを含むことを意味する。ブチル型のゴ
ムの調製は文献に広く記載されている。一般に、Ｃ４乃
至Ｃ７のイソオレフィン（好ましくはインブチレン）ト
、（−＋乃至Ｃ１１］の共役マルチオレフィン（好まし
くはＣ４乃至Ｃ６の共役ジオレフィン、たとえばイソプ
レン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ヒヘリレン等
）の反応生成物である。イソブチレンとイソプレンの反
応生成物が好ましい。ブチルゴムの調製は、本明細書に
おいて参考にしている米国特許第２，３５６，１２８号
に記載されている。

従来の高分子量ブチルゴムは一般に、数平均分子量が約
２５，０００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約ｓｏ
、ｏｏｏ乃至約３００，０００、特に約ｉｏｏ、ｏｏｏ
乃至約２５０，０００、ライス沃素価が約０．５乃至５
０、好ましくは１乃至２０である。近年数平均分子量が
５．０００乃至２５，０００、不飽和度が２乃至１０モ
ルチの低分子量ポリマーも調製された。

本明細書において使用されているｌｆｐＤＭＪという用
飴は、ＡＳＴＭの定義と同じ意味で使用され、主鎖のエ
チレン及びプロピレン、及び側鎖に残存不飽和を有する
ジエン連鎖を含むターポリマーを意味する。これらのタ
ーポリマーの製法の例は、本明細書において参考にして
いる米国特許第５，２８０，０８２号、英国特許＠１，
０３０，９８９号、仏画特許第１，３８６，６００号に
見出される。

好ましいポリマーは、約４５乃至約８０重ｆｑ６のエチ
レンと約１乃至約１０重量％のジエンモノマーを含む。

残りはプロピレンである。好マしくは、ポリマーは４５
乃至７０重ｉｔ％のエチレン、最も好ましくは５０乃至
６０重ｔ％、たとえば５６重ｉｔ％のエチレン、約２乃
至約９重量％のジエンモノマー、更に好ましくは約２乃
至約６重量％、最も好ましくは２．６乃至４重ｔ％のジ
エンモノマーを含む。ジエンモノマーは非共役ジエンで
ある。

ターポリマー（ＩＩＰＤＭ）　Ｋ使用しうるこれらの非
共役ジエンモノマーの例には、ヘキサジエン、ジシクロ
はブタジェン、エチリデンノルボルネン、メチレンノル
ボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチルテトラ
ヒトロイ／タンがある。ジエンモノマーとしてエチリデ
ンノルボルネンを含む典型的なＥＰＤＭは、１２７℃（
２６０″Ｆ）におけるムーニー粘度が約６２で、エチレ
ン含量が約５６重１ｔチのポリマーであるＶｉｓｔａｌ
ｎｎ　４６０８　（エクソン・ケミカル・カンハニー、
米国）である。

本発明中で言及されているポリインプレンは、当業者に
公知の方法により調製された天然ゴム又は合成ポリイソ
プレンであり、一般に分子量は約５００乃至約５００，
０００．好ましくは約ｉ、　ｓ　ｏ　ｏ乃至約２００，
０００である。

本発明中で言及されているポリブタジェン及びポリ（ブ
タジエン−イソプレン）コポリマーゴムは、幾何異性体
を含み、それらはすべて当業者に公知の方法により調製
しうる。一般に、かかるポリ１好−一一及（びコポリマ
ーの分子量は、約５００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好まし
くは約１．５００乃至約２００，０００である。一般に
ポリブタジェンゴムの１００　’Ｃ（２１２″Ｆ）にお
いて測定したムーニー粘度は、約２５乃至約６５、好ま
しくは約３５乃至約５５、最も好ましくは約４０乃至約
５０である。

本発明中で言及されているスチレンブタジェンゴムは、
ポリ（プタジェンーコースチレン）トシても知られてお
り、典型的には８ＢＲと省略され、当業者に公知の乳濁
液（熱及び冷）及び溶液法により調製されたゴムを含む
。結合スチレン含量は約６乃至約５０重量％、好ましく
は約１０乃至約４５重量％、最も好ましくは約１２乃至
約３０重量％、たとえば２３．５重量％である。一般に
かかるポリマーの１００℃（２１２’Ｆ）において測定
したムーニー粘度は約２０乃至１３０以−ト、好ましく
は約３５乃至約８０、最も好ましくは約４０乃至約７０
、たとえば５２である。

かかるコポリマー中のブタジェンは、全部で三種の幾何
異性体、すなわちシス−１，４、トランス−１，４及び
１，２すなわちビニルとして存在し、コポリマーはラン
ダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。

前述のエラストマー又はゴム及びそれらの調製法は、一
般に本明細書において参考にしているキルクーオドマー
の「インサイクロウビープイア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー」第３版、第８巻（１９７９年）の第４７０頁
以下（ブチル）、第４９２頁以下（ＥＰＤＭ）、第５４
６頁以下（ポリブタジェン）、第５８２頁以下（ポリイ
ソプレン）及び第６０Ｂ頁以下（ポリ（ブタジェンーコ
ースチレン））に記載されている。

前述の方法に従って溶液中で調製した種々のハロゲン化
ブチルゴム、たとえば塩化ブチルゴム及び臭化ブチルゴ
ムは市販されている。ハロゲン化ブチルゴムの調製に使
用する方法の−は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
ような実質的に不活性なＣ５乃至Ｃ８の炭化水素溶媒中
に１乃至６０重量惨のブチルゴムを含む溶液（ブチルゴ
ムセメント）を約２５分以下の時間ハロゲンと接触させ
ることにより、このブチルゴムセメント中でブチルゴム
をハロゲン化する方法である。ハロゲン化ブチルゴムと
ハロゲン化水素が生成し、ポリマーはポリマー中に最初
に存在した二重結合１個当り１個未満又は多少それより
多いハロゲン原子を含む。一般に、ハロゲン化ブチルゴ
ムは８５乃至９９５重量％のＣ４乃至Ｃ８のインオレフ
ィン、たとえばイソブチレンと、１５乃至０．５重量％
の０４乃至Ｃ１４のマルチオレフィン、たとえばイソプ
レンのコポリマーがその構造中に少くとも約０．５重量
％の結合ハロゲンを含むものを含む。たとえば、ブチル
なＡｍでハロゲン化する場合には、臭化ブチル中に約１
．０乃至約３．０重量％、好ましくは約１．５乃至約２
．５重量％の臭素が存在しうる。従来のハロゲン化ブチ
ルゴムを調製する方法は、本明細書中において参考にし
、ている米国特許第３．　［１９９，６４４号に記載さ
れている。

臭素及び塩素の双方を含むハロゲン化ブチルゴムの溶液
中における調製は、本明細書中において参考にしている
米国特許！４，２５４，２４０号に記載されている。前
述の分子量低下の可能性は、この文献中に開示されてい
るように（第４欄第２４乃至３２行）、ハロゲン化剤と
して塩化臭素を使用する場合でも存在する。

本明細書中に開示されている発明はまた飽和ポリマーの
ハロゲン化に特に有用である。かかるポリマーには、残
存不飽和の存在以外ＥＰＤＭターポリマーと調製及び組
成が同様であり、一般に当業者に公知のエチレン−プロ
ピレンコポリマー（ＥＰＭ）のようなゴムが含まれる。

分子量に関して変化する種々のグレードの工業的に製造
されたポリイソブチレンゴムも含まれる。

本発明の実施に有用なその他の飽和ポリマーには、高及
び低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥ）及び線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸
ビニルのようなエチレンのコポリマー、及びポリ塩化ビ
ニルのようなポリビニル及びビニルポリマーのようなオ
レフィンポリマーが含まれる。

ＨＤＰＥ　（７）密度は約０．９４１乃至約０．９６５
ｔ／ＣＬである。

高密度ポリエチレンは工業上確立された製品であり、そ
の製造及び一般的な性質は当業者には公知である。典型
的には、ＨＤＰＥは比較的幅広い分子量分布を有し、重
量平均分子量の数平均分子量に対する比が約２０乃至約
４０であることを特徴とする。同様に、ＬＤＰＫは工業
用商品であり、典型的には約０．９１０乃至約０．９２
５ｔ／ｃＣの密度の製品を含む。

中密度ポリエチレン（たとえば約０．９２５乃至約０．
９４０ｔ／ｃＣの密度のポリエチレン）は有用ナポリマ
ーとして除外すべきではない。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、従来の低密
度ポリエチレンとは著しく異なり、存在するとしても長
い連鎖分岐がほとんどないことを特徴とする比較的新し
い種類の低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥの製法
は当業者に公知であり、工業用ブレードのこの種のポリ
オレフィンプラスチックは入手しうる。一般に、それは
気相流動層反応器又は液相溶液プロセス反応器中で製造
される。前者のプロセスは約７乃至２１　Ｋｇ／ｃｍ２
（Ｉ　ＤＯ乃至３００ｐｓｉ）の圧力及び１００℃程度
の低温において実施しうる。メルトインデックス及び密
度が十分な工業用範囲であり、分子量分布が非常に狭い
ものから非常に広いものまでのポリマーを気相で製造し
うる。

ポリエチレンコポリマーには、３乃至１６個の炭素原子
を有するα−オレフィン、たとえばゾロピレン、１−ブ
テン等とエチレンとのコポリマーが含まれる。低級カル
ボン酸の不飽和エステルとエチレンとのコポリマーも含
まれる。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸ア
ルキル、たとえばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチ
ルとのコポリマーを使用する。本発明においては、ポリ
エチレンコポリマーはポリエチレンとポリエチレンコポ
リマーのブレンドを含むとも考えられる。

多くのかかるエチレンコポリマーは工業用商品として入
手でき、それらの組成及び製法は商業者に公知である。

ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ’）は、ビニルラジカル又はビ
ニリデンラジカルをベースとした種々のポリマーを含む
ポリビニル及びビニルコポリマー族のうち最も工業的に
重要なものである。塩化ビニルは酢酸ビニル、アクリル
酸エステル及び塩化ビニリデンのような物質と共重合す
る。近年エチレン酢酸ビニル及びＥＰＤＭを含む他のポ
リマーをポリ塩化ビニルにグラフトさせている。ＰＶＣ
は種々の公知の重合法すなわち懸濁、塊状、乳化／分散
及び、溶液重合法を用いて工業的に製造される。第一番
目の方法が有力な方法である。製品は、粒子、微粉末及
びラテックスを含む種々の形状で入手しうる。

ポリマー及びハロゲン化剤は連続フロー装置中で接触、
すなわち反応させる。適する装置にはニーダー、押出機
（−軸又は多軸スクリュー、たとえば二軸スクリューを
使用する）、連続ミキサー及び近年開示されたキャビテ
ィ・トランスファー・ミキサーと呼ばれているブレンド
／押出装置（たとえばＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ
　Ｊｏｕｒｎａｌ　−１９８２年７月〜８月、第２９乃
至３２頁及びジー・エム・ゲイル（Ｇ、Ｍ、（）ａｌｅ
）による連合玉国特許願第８，０３０，５８６号（１９
８０年）参照）が含まれる。かかるポリマーは比較的高
温においても非常に高粘度に達しうるが、かかる装置は
ポリマーを変形しうる。

連続フロー装置は、初めに形成したポリマーを凝集塊へ
送り込み、次いでポリマーを変形しポリマー表面を破壊
することが可能であるため、新たな、すなわち未反応の
ポリマー表面をハロゲン化剤に４露しうる。新しい表面
の暴露は、たとえば押出機を使用する場合必ずしも高速
の使用を必要としない。しかしながら、以下に詳細に記
載するように、たとえばビン、逆流部、「メイレファ−
（Ｍａ（１）ｅｆｅｒ）Ｊスクリュー設計、キャビティ
・トランスファー・ミキサーのキャビティ、多条ねじス
クリュー部、溝ねじ部（たとえばすりわり付ねじ）、及
びそれらの組合せのような表面破壊手段を好ましくは使
用する。

連続フロー装置中で発生する変形力は、セグリゲーシヨ
ン度が好ましくは５０μ未満、更に好ましくは３０μ未
満、最も好ましくは１０μ未満であるようなポリマーと
ハロゲン化剤の混合度を発生させる場合には十分である
。セグリゲーシヨン度による二相系の混合度の特性決定
は、ジー・タドモー（Ｚ、Ｔａｄｒｎｏｒ）及びシー・
ジ・ゴゴス（ｃ、Ｇ、Ｇｏｇｏｓ）による教科書［プリ
ンシプルズ・オブ・ポリマー・・プロセシング（Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ）Ｊ（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ１９
７９年）Ｚ５゛５第２０９頁以下に記載されている。

ポリマー及びハロゲン化剤を接触させる領域、たとえば
押出機反応器の反応部にポリマーが充てんされていない
場合には、ハロゲン化剤は連続相として存在し、ポリマ
ーは不連続相又は連続相のいずれかとして存在する。前
者の方が好ましい。

各々が連続相す溝数する場合には、便宜上［共連続相Ｊ
と呼ぶ。この後者の状態においてポリマーの変形が停止
した条件下であると反応部が観察されれば、ポリマー及
びハロゲン化剤は各々独立した連続相から成るであろう
。プロセスの好ましい作業態様では極一部だけポリマー
を充てんした反応部を使用する。これが反応副生成物及
び未反応ハロゲン化剤をポリマー相から遊離しうる。一
般にポリマーは、反応部の約５乃至約９５　％、好まし
くは１０乃至約７５％、更に好ましくは約１５乃至約５
０％、たとえば２０乃至約６５％がポリマーで充てんさ
れている程度に反応部中に存在する。部分的に充てんさ
れた反応部を成就する手段の−は、制御された方法で反
応部の搬送能力より少ないポリマーを反応部へ供給する
方法である。

ポリマーより上部の空間はハロゲン化剤により占められ
ており、新たな表面がハロゲン化剤に暴露され、ハロゲ
ン化が進行するに従って、反応の副生成物としてハロゲ
ン化水素が放出される。ハロゲン化水素はポリマーから
「遊離し」、ハロゲン化剤相に入り、そこに存在する。

好ましい実施例においては１反応部内でベント手段を用
いることにより反応副生成物と未反応ハロゲン化剤の除
去が容易になる。別の好ましい実施例においては、副生
成物及び未反応ハロゲン化剤を更に効果的に遊離するよ
うにベント手段を真空下で使用する。ベント手段は接触
領域内の１個以上のベントから成る。

ハロゲン化ポリマーと中和手段、たとえば中和剤とを接
触させるための手段が設けられている。

この手段はまた望ましくない反応副生成物と未反応ハロ
ゲン化剤をハロゲン化ポリマーから遊離する手段と考え
ることもできる。中和手段及びハロゲン化ポリマーは並
流又は向流で連続フロー装置内、好ましくは接触すなわ
ち反応部に続く中和部内を搬送されうる。中和されたハ
ロゲン化ポリマーのｐＨは、好ましくは約５．０より大
きく、更に好ましくは約６．０より大きく、最も好まし
くは約ＺＯより大きい。本明細書中に開示されている改
良方法においては、窒素、アルゴン、二酸化炭素又は空
気のような不活性ガスを前記ポリマー及び前記ハロゲン
化剤が接触する前記連続フロー装置の下流、たとえば中
和部に注入することにより、水性ではない方法で中和を
行う。また改良方法においては、望ましくない副生成物
及び／又は未反応）１０ゲン化剤を化学的には中和し、
物理的には遊離スルように作用するアンモニアのような
反応性ガスを用いることも含まれる。

迅速かつ完全な中和、即ち遊離は前述したような新しい
ポリマー表面を、不活性及び／又は反応性ガスにさらす
ためにポリマーの変形及び表面の破壊に特徴づけられる
プロセスを実施することによってもたらされる。同様に
、セグレゲーション度は不活性及び／又は反応性ガスと
ポリマーに関連して議論される。好ましい態様は、遊離
が完全にはポリマーの充てんされていない連続フロー装
置で起こることである。より好ましい態様は、不活性及
び／又は反応性ガス、未反応ハロゲン化剤及び副生成物
がポリマー搬送手段から除去するためにベント手段を設
けることである。不活性及び／又は反応性ガスの量は容
易に決定でき、無駄なく遊離のための量°が求められる
。不活性及び／又は反応性ガスの注入は１個以上の注入
口を用いて実施し、更に副生成物及び未反応ハロゲン化
物を除去するために中和に続く補助的なスクラビング部
でハロゲン化ポリマーを更に処理しうる。不活性ガスに
よる処理の後連続フロー装置に安定剤を注入するための
領域を設けてもよい。別の実施例においては、不活性及
び／又は反応性ガスの注入及びベント手段の形状は、望
ましくない物質の除去を容易にするためにハロゲン化ポ
リマーから注入された不活性及び／又は反応性ガスを爆
発的に放出しうるように設計されている。未分散物質を
ハロゲン化ポリマーから除去するためにフィルター手段
も使用しうる。プロセス内に水性流が存在しないため、
プロセス装置の腐食は非常に減少する。

更に、水が存在し、ないため中間の乾燥工程を用いるこ
となくハロゲン化生成物を直接使用したり直接包装した
りできる。

好ましくは記載されている種々の部は、各部の条件を最
大限独立して制御しうるよ５に互いに分離している。詳
細及び条件は押出機反応器を使用する好ましい実施例に
関して以下に記載するが、開示されている原理は論述し
ている系に幅広く適用しうる。

プロセスの好ましい実施例は押出機反応器を使用する。

押出機反応器は、以下の種々の作業部においてハロゲン
化ポリマーの製造を実施するものと考えうる。

（Ａ）供給部−都合のよい形状で押出機反応器にポリマ
ーを導入するところである。、この形状には、たとえば
工業的に製造されている粒子及びプラスチックのにレッ
ド、ゴム製造プラントの最終ラインからの粉砕したゴム
商品からの粒子が含まれ、その各々は好ましくは乾燥し
ているが、低含量、たとえば約０乃至１５重量俤、好ま
しくは約０乃至５重量係、最も好ましくは約０乃至１重
量係の溶媒又は希釈剤を含みうる。後者の物質について
は更に十分に以下に記載する。この改良方法においては
、希釈剤として水を使用することは腐食を回避するため
に回避すべきである。

供給部は、ポリマー供給原料を凝集塊とし、その凝集塊
を供給部に続く制限ダムに搬送又はポンプ輸送するよう
に設計されている。この作業は、所望の結果が得られる
ような低剪断及び温度、及び塊を搬送するのに十分な圧
力、典型的には約４２Ｋｆ　／　ｃｍ２（６００ｐｓｉ
　）未満、好ましくは約２８Ｋｙ／（７）２（４００ｐ
ｓｉ）未満、最も好ましくは約１４縁／ｍ２（２００ｐ
ｓｉ）未満の圧力において実施すべきである。ポリマー
の過熱を回避するためには圧力は低い方が好ましい。こ
のことは、比較的深いねじ山の押出機スクリューを用い
、供給部の長さ、すなわち供給部スクリューの長さをで
きうるがぎり所望の製造速度にあうように短かくするこ
とにより成就しうる。たとえば、ポリマーを室温におい
て導入し、約６０乃至１５０℃において供給部から出す
。

制限ダムは、反応体の後ろ漏れを防ぐために供給部とそ
れに続く反応部を分離するために使用される。しかしな
がら、このダムはポリマーの過剰の過熱をひきおこすほ
ど十分には制限していない。

制限ダムは、たとえば正逆ねじスクリュー部、充てんス
クリュー部、浅溝スクリュー部、ねじ山のないスクリュ
ー部、それらの組合せ、又は当業者に公知のその他の手
段でもよい。ねじ山のないスクリュー部を使用する場合
には、その直径は、その上流部の直径の平方根より大き
くてもよいが（たとえば５〜２５％大きい）、スクリュ
ーねじの直径より大きくはできない。制限ダムの長さは
、約　　　　０．５乃至約８スクリュー直径、好ましく
は約１乃至約５スクリュー直径、更に好ましくは約１，
５乃至約４スクリュー直径、最も好ましくは約２乃至約
３スクリュー直径の長さである。正逆ねじスクリュー部
を使用する場合には、それは−条ねじでも多条ねじでも
よいが、多条ねじが好ましい。

使用する制限ダムの構成が二つの部の間の境界又は領域
の単なる分離以上、たとえば単なるねじ山のないスクリ
ュー部以上の場合には、制限ダムは、たとえば−条又は
多条正逆ねじスクリュー部を用いる場合、反応部の一部
と考えられる。かかる環境下では押出機反応器のこの領
域における制限ダムは反応部の一部又は反応部から成る
。部分的に充てんした態様において反応部を真空下で作
業する場合には、供給部及び反応部間のダムの制限はガ
ス（たとえば空気）を供給部から反応部へ流しうるよう
に減少してもよい。

供給部に導入されるポリマーの他に、任意に希釈剤を添
加してもよい。希釈剤は、過剰な加熱の必要性、分子量
低下の危険及び望ましくない副反応のない良好な混合及
びハロゲン化につりあう程度にポリマーの粘度を減少さ
せうる。希釈剤はまたポリマーの温度も減少させうる。

希釈剤は揮発性の飽和炭化水素、塩素化炭化水素又は塩
素化炭素であり、たとえばペンタン、ヘキサン、塩化メ
チレン、クロロホルム、又は四塩化炭素である。

それはまた、系の下流から容易に除去できるが、反応部
におけるゴムのみかけの粘度を一時減少させうる非炭化
水素でもよい。適する物質の例には、水、窒素及びアル
ゴンのような不活性ガス、並びに二酸化炭素及び空気の
ようなガスが含まれる。

希釈剤はまた炭化水素油のようなポリマーと共にあるい
はポリマー中に保持されうる。適するオイルには飽和脂
肪原油及びパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系のよ
うなゴムプロセス油が含まれる。かかるオイルを使用す
る場合には、／％ロゲン化ポリマーは回収及び乾燥後に
オイルを含み、一般に「油展」と呼ぶ。油展ゴムは当業
者には公知であり、他の方法により製造された種々のグ
レードの油展ＥＰＤＭ％５ＢＲ１及びポリブタジェンは
工業的に人手しうる。かかる製品は、もともと高粘度で
あるなどのために油展しなければ加工が困難な高分子量
ポリマーから特性を得るために、たとえばカーボンブラ
ック又は無機光てん剤のような充てん剤を多量用いてゴ
ムを油展することが望ましい場合には特に有用である。

供給原料中に存在しうる希釈剤も含む、希釈剤の全量は
ポリマーに対して約５０重量ｌ：　ｓ以下、好ましくは
約１５重量−未満、最も好ましくは約５乃至約１０重量
％である。

（Ｂ）反応部−ハロゲン化剤をポリマーと反応させてハ
ロゲン化反応を完了させると同時に、望ましくない副反
応を最少化する部と一般的に記述しうる。反応部のスク
リューの形状は混合効率及びプロセスの全ての目的の成
就に重要である。たとえば、前述のように正逆ねじ、多
条正逆ねじ、ビン部、一連の非常に短い交互正逆スクリ
ュー部、多条ねじ、溝ねじ部及びそれらの組合せ、及び
混合を改良する当業者に公知の他の設計の使用によるよ
うに、ポリマーの流れが崩壊及び再配向するような形状
でなげればならない。任意ではあるが希釈剤の使用によ
り、及びポリマーの分子量及び反応部に入る時のポリマ
ー温ＩＷの制御により部分的に成されたポリマーの粘度
制御はまた大いに変形性を決定する。温度の選択は反応
及び反応部における滞留時間、最終生成物の種類に影響
を及ぼす。

最大限経済的で製造が連続するために、反応部を構成す
る材料の選択は特に重要である。このことはまた最終ポ
リマー中に存在する可能性のある汚染物の種類及び量、
及びポリマーの長期間貯蔵安定性及び化学反応性に及ぼ
す汚染物の影響にも影響を及ぼす。このことについ゛〔
は本明細書において以下に更に詳細に論議する。

ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する場合
にはこのプロセスは好ましくは、ゴム中に最初に存在し
たオレフィン不飽和の二重結合１個尚すハロゲン原子が
約１個程度にゴムをハロゲン化すべきである。ハロゲン
化度が過度になったり過少だったりしないように制御が
必要である。このことは、たとえばゴムの供給速度に対
するハロゲンの供給速度、反応部の設計（長さ、スクリ
ューの特徴及び形状、注入手段、温度等）及び回転速度
、反応時間を決定しかつ競争する副反応に対する所望の
反応の相対速度（たとえばブチルゴムのイソプレン部分
対イソブチレン部分としてのオレフィン不飽和のハロゲ
ン化）を制御するように制御することにより成しうる。

更に、迅速かつ完全に中和するための中和部の設計もハ
ロゲン化の性質を制御するのに重要である。

ハロゲン化剤は気体でも液体でも固体でもよく、純粋な
状態又は前述のような適する不活性流体で希釈して添加
する。適するハロゲン化剤には塩素、塩化スルフリル、
Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジクロロ−５，５
−ジメチルヒダントイン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化
沃素、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウム、臭化硫
黄及びＮ−ブロモスクシンイミドがある。気体塩素、臭
素又は塩化臭素を使用する場合には、希釈剤が所望の場
合、窒素、アルゴン、空気、ＣＯ２等のような気体希釈
剤を使用し５る。

たとえば、ブチルゴム及びハロゲン化剤の混合が所望の
効果を生じない場合のような、押出機ハロゲン化におい
て遭遇する条件によっては、Ｎ−クロロスクシンイミド
を使用することにより）好ましいイオン反応よりラジカ
ル反応が優勢になる。

この改良方法においては、別の反応部混合技術も可能で
ある。ポリマーを充てんする点におけるハロゲン化剤の
注入はほぼ即時の混合を容易にする。あるいは反応部の
形状及び部分的にポリマーを充てんした反応部における
搬送手段、たとえば押出機スクリュー及びバレルにより
連続的に新しくなるポリマー表面において反応を生じさ
せうる。

スクリュー及び室壁の形状は、過圧及びポリマーの過剪
断熱をひきおこすほど制限すべきではない。

注入点における圧力は、反応部の一部だけポリマーが充
てんされている場合にはあまり高い必要はなく、好まし
くはガス抜とをする。更に、注入はハロゲン化剤で占め
られている空間、たとえば蒸気空間に成しうる。中程度
の注入圧力が適する。

選択した圧力は反応部への正の流れを保持し、ラインの
詰まりを防ぐ。選択した特定圧力は作業の便宜上の問題
である。充てん系においては、注入点における圧力は約
１．１乃至約２８　Ｋｇ／ｃｍ２（１５乃至４００ｐｓ
ｉ）、好ましくは７乃至約２１ＫＩ！／ｃ１ｎ２（１０
０乃至３００ｐｓｉｇ）である。

本発明の実施に好ましいポリマーの混合度及び表面の破
壊度を得る手段の反応部における組合せも、Ｉｆ　リマ
ーとハロゲン化剤の効果的な反応を成すには重要である
。前述のように、このことはたとえば押出機スクリュー
、ピン等の反応部部分に正逆ねじを用いることにより成
しうる。その他の手段には、約５０乃至約６００回／分
、好ましくは約７０乃至約４００回／分、最も好ましく
は約９０乃至約２００回／分の回転速度におけるスクリ
ューの作業、及び反応部とそれに続く中和部とを分離す
るだめの前述の種類の下流制限ダムの組合せが含まれる
。

ハロゲン化剤及びポリマー間（一般に二相系）の「セグ
リゲーシヨン度」で表わされる混合特性についてはすで
に注目した。本発明の実施における好ましいセグリゲー
シヨン度は５０μ未満、更に好ましくは３０μ未満、最
も好ましくは１０μ未満である。

全体的には、ポリマーの粘度、室及びスクリューの設計
、スクリューの回転速度、及び作業圧力を制御すること
により高度の混合を保持しつつ反応部の過熱を防ぐこと
が望ましい。約１７０℃未満、好ましくは約１４０℃未
満、最も好ましくは約１２０℃未満の温度であることが
望ましい。

（Ｃ）中和部−ハロゲン化ポリマーの脱ハロゲン化水素
を防ぎ、その他の望ましくない副反応及び装置の腐食を
抑制するために副生成物であるＨＣｌ及び／又はＨＢｒ
を中和するところである。この改良方法において中和を
行ない、残存する未反応ハロゲン化剤を除去するのに適
する手段は、中和、及び副生成物及び残存ハロゲン化剤
を「掃去する」押出機への不活性及び／又は活性ガスの
注入である。このプロセスは、ポリマー表面を破壊する
ための反応部について述べたことに関連し、中和部にお
いて連続的に新しい表面が不活性及び／又は反応性ガス
にさらけ出される。より好ましい態様は、はント手段を
中和部に設けて、不活性及び／又は反応性ガスと遊離物
を掃去しポリマー付近から直ちに除去せしめることであ
る。特に好ましい態様は、はント領域にあるスクリュー
装置が１、不活性及び／又は反応性ガスと遊離物の出口
流れの制限を避けるためベント付近で混合がほとんど又
は全く起こらないようにする単一の厚みのある羽根のつ
いたスクリューからなるスクリュー装置であることであ
る。他の好ましい態様は、様々な助剤及び／又は安定剤
が中和部でポリマーに添加されることである。前述のよ
うに、マルチ注入サイトを補助注入部と共に使用しうる
。別の実施例においては、望ましくない生成物を爆発的
に除去するために系内の圧力が制御されている。

中和部は、ポリマーの脱／％ロゲン化水素反応を防ぐた
めにハロゲン化反応の後できるだけ早く不活性及び／又
は反応性ガスを反応部からの反応生成物と接触させるよ
うに設計されている。これは制限ダムとして機能するで
きるだけ短いダムを反応部及び中和部間に用いることに
より成される。

制限ダムの他にとりうる種々の手段の種類及び形状は、
供給部及び反応部間のダムについてすでに詳細に記述さ
れている。不活性及び／又は活性ガスの注入口はダムの
下流端部にできるだけ近く位置するようにできるし、ハ
ロゲン化剤は７１０ゲン化生成物混合物の流れに対して
向流になるように注入させることができる。

０）スクラビング部−通常望ましくない物質を含まない
ハロゲン化ポリマー最終生成物を得るために、スクラビ
ング部において中和したノーロゲン化ゴムに補助的な不
活性及び／又は活性ガスを注入させうる。特に好ましい
実施例においては、かかるスクラビングは押出機反応器
内において中和部（Ｃ）に続く、押出機スクリュー手段
により横断されているスクラビング部の）中で実施され
る。この部において不活性及び／又は活性ガスの１つ以
上の流れが最後に残った生成物及び未反応ハロゲン化剤
を除去するように中和したポリマーの流れに対して向流
及び／又は並流で流しうる。

任意ではあるがポリマー安定剤はこの部で添加しうる。

このことは注入口で安定剤を配合することにより成しう
る。

本発明の実施においては、ポリマーを過剰に冷却したり
粘度を増加させたりしないように、中和流及びスクラビ
ング流をハロゲン化ポリマー生成物と接触させる場合に
はそれらの温度に注量すべきである。過酷な条件下では
ポリマーは結晶化するかもしれない。これらの流れを予
め加熱する方法及び連続プロセスを保持するために必要
な温度及び圧力は尚業者の能力範囲内で十分である。

（Ｉｌｉｉ）出口部−好ましくは押出機反応器は、ポリ
マーの安定性に寄与するように、ハロゲン化ポリマー生
成物の温度が約１６０℃未満、更に好ましくは約１２０
℃未満、最も好ましくは約１００℃未満の温度において
排出するように調整されている最終出口部の）を含む。

中和部又はスクラビング部において安定剤を添加しない
場合には、出口部において安定剤をはじめて中和したハ
ロゲン化ポリマー生成物に添加しうるし、追加の安定剤
を添加することもできる。

このプロセスに使用する適する安定剤には、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン（ＢＨ’［’）のスラリヌは溶液、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、本明
細書中において参考にしているローパー（Ｒｏｐｅｒ）
らによる米国特許第４，１３０，５１９号に記載されて
いるような多成分安定剤系、及びノーロゲン化されるポ
リマーに関する当業者に公知の他の劣化、酸化及び／又
は脱ハロゲン化水素禁止剤が含まれる。

記載した押出機反応器の特徴の他に、本発明のプロセス
は未分散物質をポリマーから分離するために当業者に公
知のフィルター手段、前記部において開示された作業（
−軸及び二軸スクリューを含む）を適当に成すために部
囚から（Ｅ）までを横断する、前述のような適する形状
のスクリュー手段、供給部に添加及び／又はハロゲン化
剤と共に含まれる有機希釈剤を再循環させる系、及び任
意ではあるが最終包装ポリマーを均質生成物とするよう
に押出したハロゲン化ポリマーをバック（ｂａｃｋ）混
合する手段を組合せうる。

腐食性試薬を使用する可能性があるので、構成材料は本
発明の方法においては十分考慮すべきである。腐食プロ
セスの副生成物がポリマーに取込まれるならば、装置の
寿８の長さの他に製品の安定性について考慮する必要が
ある。四に、ハロゲン化反応中に金属及び腐食副生成物
が存在する場合にはハロゲン化の化学が影響を受けう・
る。供給部、反応部及び中和部の構成材料は、装置とハ
ロゲン化剤及び反応副生成物との反応を防ぐか又は最小
化するように選択する。少量のかかる材料がポリマーの
種々の成分と共に望ましくない副反応をひきおこしうる
。有用な材料には、Ｈａｓｔθ１ｌｏｙとして市販され
ている合金、フルオロカーボンのような不活性ポリマー
で被覆されている鋼、セラミックス等が含まれる。水性
流が存在する場合には不満足であることが見出されてい
る材料には３００番のステンレン鋼、及び炭素鋼が含ま
れる。

このプロセスにおいては腐食が少ないため、合金の主な
元素としてニッケル、コバルト、モリブデン、クロム及
び鉄を含む市販の合金がその他の適する材料に含まれる
。この種の市販の合金には、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｂ及
びＣ、Ｘａｌｏｙ　３０６．５ｔｅｌｌｉｔｅ　６及び
Ｔｒｉｂｏｌｏｙが含まれる。チタンを被覆した鋼も有
用である。

このプロセスの別の利点は、水性流の不在下でただちに
使用又は包装できる（必要であれば冷却後）乾燥したハ
ロゲン化生成物が製造されるということである。更に、
前述の腐食が非常に減少するか又は除去されうる。

本発明のハロゲン化ポリマーは、密閉式ミキサー、ロー
ル機、押出機、カレンダー等のような標準装置で加工し
つる。前記ポリマーは従来の配合に服し、種々のカーボ
ンブラック、粘土、シリカ、カーボネート、オイル、樹
脂、ろう等のような橿種の充てん剤及びエキステンダー
を配合しうる。

前述のように、本発明の方法によりハロゲン化線状低密
度ポリエチレン及びハロゲン化ブチルゴムを含む種々の
ハロゲン化ポリマーが製造される。

本発明のハロゲン化ブチルゴムは、硫黄、含硫黄勉化剤
（スルフェンアミド誘導体、ベンゾチアジルジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、アルキルフェ
ノールジスルフィド等）、酸化岨鉛単独又は補々の促進
剤との組合せ、及びそれらの混合物を用い、かかるハロ
ゲン化ゴムに適する先行技術の方法のいずれかにより硬
化又は加硫しうる。イ便化は通常約１４０乃至約２５０
℃、好ましくは１５０乃至約２００℃の温度において実
施し、通常１乃至１５０分かかる。

本発明は、本発明の原理を示す装置について記載する以
下の例を参照することにより更によく理解されよう。以
下の例においてハロゲン化ポリマーの破壊が中和部で引
き続き生じる。

例　　１ 数棟のポリマーをハロゲン化するために、直径５、１　
ｃｍ　（２インチ）の逆回転及び非かみ合い二軸スクリ
ューを有する押出機を本明細書中の技術に従ってすえつ
けた。供給部の長さは４５．７ｃｍＮ３インチ）であり
、供給部を正逆ねじ部により反応部と分離した。反応部
の長さは７１．１ｚ（２８インチ）であり、反応部を正
逆ねじ部により中和部と分離した。反応部は、３つのね
じ山のうち数ケ所に溝を切った前進−条、二条及び三条
ねじを使用した。

更に、前進−条部によってはステムに混合ビンを有した
。反応部の形状は、混合を増し、ポリマー流を断続させ
、新しい表面をハロゲン化剤に暴露するように設計した
。

ハロゲン化剤は、窒素（２０〜４５％）で希釈した塩素
ガスであった。ハロゲン化剤は、反応部の初めから１５
．２ｔＭ（６インチ）下流の点で反応部の蒸気空間にわ
ずかな加圧で注入した。反応部の初めから６１．０口（
２４インチ）のところにベントを設けたインド式反応部
を使用した。

０．５Ｋｆ／時間の速度でポリマー流に対して向流方向
に窒素を注入するととＫより中和を実施した。

押出機の端部から３８．１ｃＴｎ（１５インチ）のとこ
ろに第二のベントを設けた。

１、ＨＤＰＫ　　０．３８〜０．７２　１６０〜１７５
　３００　　　２５２）ＥＰＭ　　　Ｏ，４１〜０．６
１　１８５〜２１０　１６０　　　５５３、ＬＬＤＰＥ
ｏ、６２〜３．６４１４５〜１６５　１００　　　２５
４、ＰＩＢ　　　１．５０〜１．５３１７５〜１８５　
２２２　　　８３５、ＥＶＡ　　　２．５５〜４．７４
１４０〜１６０９０４５＜Ｓ、ＥＰＤＭ　　２．４６〜
３．５５１６０〜２２０　１５（５４０（ａ）ポリマー １、　　高１ｆポリエチレン、アライド・ケミカル（Ａ
ｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＡＡ６０−００３、
ＭＩｏ、３、密度０９６゜２）　エチレン−プロピレン
コポリマーゴム、エクソン拳ケミカル、Ｖｉｓｔａｌｏ
ｎ　５０３　、エチレン５０重量％、１２７℃における
典型的なムーニー粘度３０゜ ３、線状低密度ポリエチレン、エクソン・ケミカル、Ｌ
ＰＸ−１気相プロセス、Ｍｌｌ、０、密度［１，９１８
゜４、　ポリインブチレンゴム、エクソン・ケミ力ル、
Ｖｉｓｔａｎｅｘ　ＴＪ−８０、スタウデインガー分子
量６４〜８１，０００゜ ５、　エチレン酢酸ビニルコポリマー、　ＶＳＩ、ＶＥ
６４５、酢酸ビニル２８重蓋チ、ＭＩ５．０、密度０．
９５゜６、　エチレン−プロピレンジエンゴム、エクソ
ン拳ケミカル、Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５、ジエン含
量は高く、典型的にはエチレン５０重量％、１２７℃に
おける典型的なムーニー粘度５０゜ これらの結果は、この改良ハロゲン化プロセスの幅広い
用途を示す。

例　　２ ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンコポリマー）を
ハロゲン化するために、直径５．１　ｃｍ　（２インチ
）の逆回転及び非かみ合い二軸スクリューを有する押出
機を本明細書中の技術に従ってすえつけた。供給部の長
さは２５．４ｃｍ（１０インチ）であり、供給部を正逆
ねじ部により反応部と分離した。反応部の長さは１１９
．４ｍ（４フインチ）であり、反応部を正逆ねじ部によ
り中和部と分離した。

反応部は、６つのねじ山のうち数ケ所に溝を切つた前進
−条、二条及び三条ねじを使用した。更に、前進−条部
によってはステムに混合ピンを有した。

反応部の形状は、混合を増し、ポリマー流を断続させ、
新しい表面をハロゲン化剤に暴露するように設計した。

ハロゲン化剤は５〜１０重ｉｓの窒素で希釈した塩素ガ
スであった。ハロゲン化剤は、反応部の初めから５．１
　ｍ（２インチ）下流の点で反応部の蒸気空間にわずか
な加圧で約４Ｋｇ／時間の速度で注入した。反応部は、
ハロゲン化剤の注入点から９１．４ｃＩＭ（３６インチ
）のところに設けられたベントを含有し、ベントは補助
手段により真空とした。

３．７Ｋｇ／時間の速度で、押出機の端部からＺ６ｃＩ
ｎ（３インチ）のところから向流方向に窒素を注入する
ことにより中和を実施した。反応部のベントから４５．
７ｃｍ（１８インチ）下流のところに第二のベントを設
けた。ポリマーの供給速度は４０Ｋｆ／時間が目標であ
った。この実験中に製造されたハロゲン化ポリマーの塩
素含量は１，３９重量％、粘度平均分子量３９１．００
［］及びレオメータ硬化１０．７であった。（３０分後
のトルクから最低トルクを引いたもの、インチ−ボンド
；試験組成（重量部）；ゴム１００、乾燥ＩＲＢす５カ
ーボンブラツク５０、酸化亜鉛３、ステアリン酸１゜レ
オメータ条件＝１６０℃、アーク５°、３０分試験、振
動１００回／分。）実験前後の押出機スクリュー部の重
量測定を行ったところ、腐食の証拠は示されなかった。

ハロゲン化ポリマーを、ＩＩｉ造後ただちに試験配合ど
おりに配合した。プロセスに水を使用しなかったので、
中間の乾燥は必要なかった。

特許出願代理人

Claims (86)

【特許請求の範囲】
1. （１）凝集ポリマー塊とハロゲン化剤を連続フロー装置
   中で接触させることを含むハロゲン化ポリマーの連続製
   法であつて、前記装置が前記ポリマーを搬送する手段を
   有し、この装置においてハロゲン化反応の副生成物と未
   反応のハロゲン化剤を前記ハロゲン化ポリマー塊から遊
   離せしめ、該ポリマーと該ハロゲン化剤間の接触を連続
   フロー装置の下流部で行わしめ、該ハロゲン化ポリマー
   を変形し破壊することによつて、連続的に新しいポリマ
   ー表面を発生せしめ、そしてハロゲン化反応の副生成物
   及び未反応ハロゲン化剤を遊離させることにより該ハロ
   ゲン化ポリマーを中和するために、適当量の不活性及び
   ／又は反応性ガスを注入することを含むハロゲン化ポリ
   マーの改良製法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   ポリマー塊が変形及び破壊をうけ、該ポリマーと該ハロ
   ゲン化剤が接触中双方の共連続相として存在するか、又
   は前記ハロゲン化剤が連続相として存在しかつ前記ポリ
   マーが不連続相として存在するか、又は前記ポリマー及
   び前記ハロゲン化剤が接触する領域に前記ポリマーが充
   てんされている製法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   ポリマーがブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジ
   エンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及
   びポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴムから
   成る群から選択したエチレン不飽和ポリマーである製法
   。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   ポリマーをポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコ
   ポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
   線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリ
   マー及びポリ塩化ビニルから成る群から選択する製法。
5. （５）特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記
   ゴムがブチルゴムである製法。
6. （６）特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記
   ゴムがＥＰＤＭゴムである製法。
7. （７）特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記
   飽和ポリマーが線状低密度ポリエチレンである製法。
8. （８）特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンコポリマーであ
   る製法。
9. （９）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   ハロゲン化剤を塩素ガス、塩素液体、塩化スルフリル、
   Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジハロ−５，５−
   ジメチルヒダントイン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化沃
   素、臭素ガス、臭素液体、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリ
   ウム、臭化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミドから成る
   群から選択する製法。
10. （１０）特許請求の範囲第１項記載の製法において、更
    に前記ゴム供給原料の添加点、又はその近く、又はその
    前に前記供給原料に希釈剤を添加することを含む製法。
11. （１１）特許請求の範囲第１０項記載の製法において、
    前記希釈剤を揮発性飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化
    炭素、非炭化水素、及び炭化水素油から成る群から選択
    する製法。
12. （１２）特許請求の範囲第１１項記載の製法において、
    前記希釈剤をペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、クロ
    ロホルム、四塩化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスか
    ら成る群から選択する製法。
13. （１３）特許請求の範囲第１２項記載の製法において、
    前記希釈剤が前記ゴムの重量に対して約５０重量％未満
    存在する製法。
14. （１４）特許請求の範囲第８項記載の製法において、前
    記ハロゲン化剤を臭素、塩素及び塩化臭素から成る群か
    ら選択する製法。
15. （１５）特許請求の範囲第８項記載の製法において、前
    記ハロゲン化剤を希釈剤で希釈する製法。
16. （１６）特許請求の範囲第１５項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤が塩素である製法。
17. （１７）特許請求の範囲第１５項記載の製法において、
    前記希釈剤が窒素、アルゴン、空気及びＣＯ＿２から成
    る群から選択した気体である製法。
18. （１８）特許請求の範囲第１０項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤を希釈剤で希釈し、前記供給原料に添
    加する希釈剤及びハロゲン化剤希釈剤の合計量がポリマ
    ーの重量に対して約５０重量％未満である製法。
19. （１９）特許請求の範囲第１８項記載の製法において、
    前記供給原料に添加する前記希釈剤を揮発性飽和炭化水
    素、塩化炭化水素、塩化炭素及び炭化水素油から成る群
    から選択する製法。
20. （２０）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記遊離手段がベント手段を含む製法。
21. （２１）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記ハロゲン化反応副生成物と前記未反応ハロゲン化剤を
    爆発的に遊離するために更に不活性及び／又は反応性ガ
    ス注入領域に圧力制御手段を含む製法。
22. （２２）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記注入された不活性及び／又は反応性ガス及び前記ハロ
    ゲン化ポリマーを並流又は向流方向に前記装置を通過さ
    せて前記ポリマー及びハロゲン化剤の接触後の中和部に
    搬送する製法。
23. （２３）特許請求の範囲第２２項記載の製法において、
    前記中和手段の前記並流搬送を前記中和部の初め又はそ
    の直後に開始する製法。
24. （２４）特許請求の範囲第２０項記載の製法において、
    更に補助的な不活性及び／又は反応性ガス注入工程を含
    む製法。
25. （２５）特許請求の範囲第２４項記載の製法において、
    前記補助的な注入工程を別のスクラビング部で実施する
    製法。
26. （２６）特許請求の範囲第２０項記載の製法において、
    更に、劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記ハ
    ロゲン化ポリマーに添加する安定剤添加部を含む製法。
27. （２７）特許請求の範囲第２４項記載の製法において、
    前記補助的な不活性及び／又は反応性ガスの注入工程に
    続いて劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を添加す
    る製法。
28. （２８）特許請求の範囲第１項記載の製法において、更
    に最終出口部を含む製法。
29. （２９）特許請求の範囲第２８項記載の製法において、
    前記ハロゲン化ゴムの温度を、約１６０℃より低温で前
    記出口部から排出するように調整する製法。
30. （３０）特許請求の範囲第２８項記載の製法において、
    劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記出口部に
    添加する製法。
31. （３１）特許請求の範囲第２４項記載の製法において、
    更に未分散物質を前記ハロゲン化ポリマーから分離する
    ためのフィルター手段を含む製法。
32. （３２）特許請求の範囲第２０項記載の製法において、
    前記ベント手段が真空下である製法。
33. （３３）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記接触がベント式反応部でおこる製法。
34. （３４）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記連続フロー装置をニーダー、単軸又は多軸スクリュー
    押出機及び連続ミキサー、及びキャビティ・トランスフ
    ァー・ミキサーから成る群から選択する製法。
35. （３５）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記ポリマーを搬送する前記手段がスクリュー手段である
    製法。
36. （３６）特許請求の範囲第１項記載の製法において、セ
    グリゲーシヨン度が５０μ未満であるような前記ポリマ
    ー及びハロゲン化剤の混合度を前記変形がひきおこす製
    法。
37. （３７）凝集ポリマー塊とハロゲン化剤を押出機反応器
    中で反応させることによりハロゲン化ポリマーを連続的
    に製造する方法であつて、前記押出機反応器が （ａ）凝集ポリマー塊を生成するのに十分な温度と圧力
    条件下にある、供給部（Ａ）と、 （ｂ）前記ハロゲン化剤とポリマーが接触して、ハロゲ
    ン化ポリマー、反応副生成物及び未反応ハロゲン化剤の
    混合物を生成する反応部（Ｂ）と、（ｃ）反応副生成物
    と未反応ハロゲン化剤が前記ハロゲン化ポリマー塊から
    遊離される中和部（ｃ）とからなり、更に前記（Ａ）部
    、（Ｂ）部及び（Ｃ）部を横断する搬送手段を有し、ハ
    ロゲン化反応の副生成物及び未反応ハロゲン化剤を遊離
    させることにより該ハロゲン化ポリマーを中和するため
    に、適当量の不活性及び／又は反応性ガスを注入するこ
    とを含むハロゲン化ポリマーの改良製法。
38. （３８）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記（Ａ）部と（Ｂ）部との間に第一の流れを制限する
    手段があり、前記（Ｂ）部と（Ｃ）部との間に第二の流
    れを制限する手段がある製法。
39. （３９）特許請求の範囲第８２項記載の製法において、
    前記ベント手段を真空にする製法。
40. （４０）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    セグリゲーシヨン度が５０μ未満であるような前記ハロ
    ゲン化ポリマーと不活性ガスの混合度を前記変形及び破
    壊を引き起こす製法。
41. （４１）特許請求の範囲第３８項記載の製法において、
    前記供給部に続く前記制限手段を正逆ねじスクリュー部
    、充てんスクリュー部、浅溝スクリュー部、及びねじ山
    のないスクリュー部から成る群から選択する製法。
42. （４２）特許請求の範囲第４１項記載の製法において、
    前記制限手段が約０．５乃至約８スクリュー直径の長さ
    である製法。
43. （４３）特許請求の範囲第３８項記載の製法において、
    前記供給部に続く前記制限手段が前記反応部を含む製法
    。
44. （４４）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
    前記変形を製造するための前記手段を正逆ねじスクリュ
    ー部、マルチ正逆ねじスクリュー部、ピン部、一連の非
    常に短い正逆交互スクリュー部、多条ねじスクリュー部
    、溝ねじ部、キャビティ・トランスファー・ミキサー、
    及びそれらの組合せから成る群から選択する製法。
45. （４５）特許請求の範囲第３８項記載の製法において、
    前記中和部を前記反応部と分離する前記制限手段を正逆
    ねじスクリュー部、充てんスクリュー部、浅溝スクリュ
    ー部、及びねじ山のないスクリュー部から成る群から選
    択する製法。
46. （４６）特許請求の範囲第３８項記載の製法において、
    前記制限手段の各々が上流のスクリュー部の直径の平方
    根より５乃至２５％大きいが、上流のスクリューねじの
    直径より大きくない直径を有するねじ山のないスクリュ
    ー部である製法。
47. （４７）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記搬送手段がスクリュー手段である製法。
48. （４８）特許請求の範囲第４７項記載の製法において、
    前記スクリュー手段を単軸及び多軸スクリューから成る
    群から選択する製法。
49. （４９）特許請求の範囲第４７項記載の製法において、
    前記スクリュー手段を５０乃至６００回／分の回転速度
    で動かすことにより前記反応部中に前記剪断力を発生さ
    せる製法。
50. （５０）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    一以上の前記部の構成に使用する材料を主要な合金元素
    としてニッケル、コバルト、モリブデン、クロム及び鉄
    を含む合金、不活性ポリマーで被覆した鋼、セラミック
    又はチタンから成る群から選択する製法。
51. （５１）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
    供給部内のポリマーの圧力が約４２ｋｇ／ｃｍ＾２（６
    ００ｐｓｉｇ）である製法。
52. （５２）特許請求の範囲第３８項記載の製法において、
    前記不活性及び／又は反応性ガスを前記第二の制限手段
    の下流端部又はその付近で注入する製法。
53. （５３）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記ハロゲン化生成物混合物の流れに対して向流方向に
    流れるように前記不活性及び／又は反応性ガスを前記中
    和部に注入する製法。
54. （５４）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    更に補助的な不活性及び／又は反応性ガス注入工程を含
    む製法。
55. （５５）特許請求の範囲第５４項記載の製法において、
    前記ハロゲン化ポリマー生成物を排出する前に、前記中
    和部に続く別のスクラビング部（Ｄ）中で前記補助的な
    注入工程を実施する製法。
56. （５６）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    更に最終出口部（Ｅ）を含む製法。
57. （５７）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記ハロゲン
    化ポリマーに添加する安定剤添加部を更に含む製法。
58. （５８）特許請求の範囲第５６項記載の製法において、
    前記ハロゲン化ポリマーの温度を約１３０℃より低温で
    前記出口部から排出するように調整する製法。
59. （５９）特許請求の範囲第５４項記載の製法において、
    劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記補充の不
    活性及び／又は反応性ガス注入工程に加える製法。
60. （６０）特許請求の範囲第５６項記載の製法において、
    劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記出口部に
    添加する製法。
61. （６１）特許請求の範囲第５５項記載の製法において、
    前記押出機反応器が更に、未分散物質を前記ハロゲン化
    ポリマーから分離するフィルター手段を含む製法。
62. （６２）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記ポリマー塊が前記反応部で変形及び破壊をうけ、該
    ポリマーと該ハロゲン化剤が接触中双方の共連続相とし
    て前記反応部内に存在するか、又は前記ハロゲン化剤が
    連続相として存在しかつ前記ポリマーが不連続相として
    存在するか、又は前記ポリマー及び前記ハロゲン化剤が
    接触する領域に前記ポリマーが充てんされている製法。
63. （６３）特許請求の範囲第６２項記載の製法において、
    前記ポリマーが、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレン
    ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
    ゴム及びポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴ
    ムから成る群から選択したエチレン不飽和ポリマーであ
    る製法。
64. （６４）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記ポリマーを、ポリイソブチレン、エチレン−プロピ
    レンコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
    レン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
    コポリマー及びポリ塩化ビニルから成る群から選択する
    製法。
65. （６５）特許請求の範囲第６３項記載の製法において、
    前記ゴムがブチルゴムである製法。
66. （６６）特許請求の範囲第６３項記載の製法において、
    前記ゴムがＥＰＤＭゴムである製法。
67. （６７）特許請求の範囲第６４項記載の製法において、
    前記飽和ポリマーが線状低密度ポリエチレンである製法
    。
68. （６８）特許請求の範囲第６５項記載の製法において、
    前記ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンコポリマー
    である製法。
69. （６９）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤を塩素ガス、塩素液体、塩化スルフリ
    ル、Ｎ−クロロスクシンイミド、１．３−ジハロ−５，
    ５−ジメチルヒダントイン、二塩化沃化ベンゼン、一塩
    化沃素、臭素ガス、臭素液体、塩化臭素、次亜臭素酸ナ
    トリウム、臭化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミドから
    成る群から選択する一法。
70. （７０）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    更に前記ゴム供給原料の添加点、又はその近く、又はそ
    の前に前記供給原料に希釈剤を添加することを含む製法
    。
71. （７１）特許請求の範囲第７０項記載の製法において、
    前記希釈剤を揮発性飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化
    炭素、非炭化水素及び炭化水素油から成る群から選択す
    る製法。
72. （７２）特許請求の範囲第７１項記載の製法において、
    前記希釈剤をペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、クロ
    ロホルム、四塩化炭素、二酸化炭素及び不活性ガスから
    成る群から選択する製法。
73. （７３）特許請求の範囲第７２項記載の製法において、
    前記希釈剤がゴムの重量に対して約５０重量％未満存在
    する製法。
74. （７４）特許請求の範囲第６９項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤を臭素、塩素及び塩化臭素から成る群
    から選択する製法。
75. （７５）特許請求の範囲第６９項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤を希釈剤で希釈する製法。
76. （７６）特許請求の範囲第７５項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤が塩素である製法。
77. （７７）特許請求の範囲第７５項記載の製法において、
    前記希釈剤を窒素、アルゴン、空気及びＣＯ＿２から成
    る群から選択する製法。
78. （７８）特許請求の範囲第７０項記載の製法において、
    前記ハロゲン化剤を希釈剤で希釈し、前記供給原料に添
    加する希釈剤及びハロゲン化剤希釈剤の合計量がブチル
    ゴムの重量に対して約５０重量％未満である製法。
79. （７９）特許請求の範囲第７０項記載の製法において、
    前記供給原料に添加する希釈剤を揮発性飽和炭化水素、
    塩化炭化水素、塩化炭素及び炭化水素油から成る群から
    選択する製法。
80. （８０）特許請求の範囲第６８項記載の製法において、
    前記反応部内の温度が約１７０℃未満である製法。
81. （８１）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記流動化部がベント手段を含む製法。
82. （８２）特許請求の範囲第８１項記載の製法において、
    前記搬送手段がスクリュー手段を含み、該スクリュー手
    段は不活性及び／又は反応性ガスと遊離した物質の流れ
    の制限を避けるような構造になつている製法。
83. （８３）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
    記不活性及び／又は反応性ガスを窒素、アルゴン、二酸
    化炭素、空気及びアンモニアから成る群から選択する製
    法。
84. （８４）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
    前記不活性及び／又は反応性ガスを窒素、アルゴン、二
    酸化炭素、空気及びアンモニアから成る群から選択する
    製法。
85. （８５）特許請求の範囲第１項又は第３７項記載の製法
    において、前記ガスが不活性である製法。
86. （８６）特許請求の範囲第１項又は第３７項記載の製法
    において、前記ガスが反応性である製法。