JPS5869202A - ハロゲン化エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１、ハロゲンＥこよるゴムの改質方法、具体的
ｌこは、ハロゲン比された、エチレン性不飽和ゴムの製
造方法に関する。より具体的ｆこは、本発明は、ハロゲ
ン比エラストマー、例えばブチル（多量成分であるイソ
オレフィンと少量成分であるマルチオレフィンとの共重
合体）、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレン、非共役ジエ
ンのターポリマー）、８８Ｒ（スチレンープタジェンゴ
・ム）、ＢＲ（ポリブタジェンゴム）、ポリイソプレン
ゴム、などハロゲン化物の遅ａ製造方法に関する。

各種ポリマー、より正確にはエチレン性不飽和エラスト
マーのハロゲン化法は、数多くの文献に述べられている
。桝えば、ブチルゴムのハロゲン化を述べた諸文献があ
る。しかし、それらには何れも大きな諸制限条項が存在
する。初期の参考文献である米国特許ｇ２，９４４，５
７８号は、塩素化ブチルゴムの製造は１．ブチルゴムを
過当な非反応性ｆａＩＩＩ＆、例えばヘキサンｌことρ
）シ、塩素又は塩素化剤を導入してバッチ式で行なうこ
とかできる、と述べている。温度、塩素化剤及びゴムの
ａｌｌｆ、　Ｂ応待間を適当に調節すること５こより、
所望レベルの塩素を含有する塩素化ゴムか製造される。

しかし、バッチ式はそれ自体非効率的であり、ゴムを溶
媒に溶、０）さねばならないので溶媒回収及び環境保全
に大きな費用が７）ｈ７３）る。

米ｆ５ｑ＃許纂３，０９９，６４４号６ζは、ブチルゴ
ムの連続的塩素化又は臭素化の改良法が開示されている
◎しかし、この方法においても依然としてブチルゴムの
溶液の調製及び使用が必要であり、その為１上述の制約
に加え、処場可面なゴムの＃度が制限され、ハロゲン化
ゴムを溶液η）ら沈ａさせ、ついで劣化させないよう憂
こ制御した方法で乾燥するための、大きな装置と工程が
必Ｊｓになる。各種エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンエラストマー（ｇＰＤＭ）のハロゲン化も開示されて
いる。

これらの方肉は、ハロゲン化ブチルゴム６ζ対するもの
と類似している。真えば、米国特ｆｆ蘂４，０５１，０
８３号は、Ｎ−ハロスクシンイミドを使用するｊｆｌＰ
ＤＭの溶液臭素化及び塩素化法、韮びｋＣｇ　ＰＤ　Ｍ
の上手なハロゲン化法を記載している。後者では、ハロ
ゲン化剤とに、ＰＤＭを、冷却したラバーミル上で混合
させてハロゲン化剤をＥＰＤＭｃｐに分散δせ、この混
合物を油圧プレス中で加熱してハロゲン化を行なう。

米国特許第３，８９６，０９５号には、ＥＰＤＭのハロ
ゲン化に関する水性バッチ方法が発表されている。この
方法では、ポリマースラリーに過剰の塩素又は臭素を加
えてハロゲン化を行ない、＃述のｍ畝ハロゲン化法の場
合の溶媒回収系杭の費用を防いでいる。

ポリマー、伺えばポリブタジェン、ブタジエンーイソプ
レシ共重合体、天然又は合成ポリイソプレνなどの塩化
臭素化法かＡｌｆｉｌ嗜＃ｓｉ　１，４８３，０６３号
及びＩＩ　１，４８３，０６４号に発表されている。こ
の記述によれば、反応は０〜１５℃の低温で好ましくは
不活性＃媒中で行なわれ、ハロゲン化物は高一度、伺え
ば少なくとも５５］１［ｊｌ＊のハロゲンを含有する。

これらの参考文献をａ絖すると、本発明以前−こ行なわ
れたエラストマーのハロゲン化に関する１虐を知ること
ができる。過去のこれらのバッチ式及び連続式＃ｌ漱方
法に関する諸制約は、本発明の改良法により克服される
〇 ハロゲン化ブチルゴムなどのハロゲン化ゴムを押出機−
反応機中で連続的に製造する可能性が、例えば米国特許
第４，１８５，０５７号中に＠表された。

しかし、この文献は、一般的記述を行なっているにすぎ
ず、従って上記方法の望ましさは認めるものの実施の具
体１Ｒを述べていない。この文献によれば、丁度充分量
の塩素を押出機に送り込６ブヂルゴムと反応させるが、
反応後に塩素は余らない。

更に、この文献によれば、別のガス例えは窒素を導入し
て製品ゴム中にガスの充積孔が作られる。

これか、８ＩＩ記発明の正目的である。

―記特許中には、力）かるブチルのハロゲン比法を笑順
に行ない侮る実識例も条件も示されていない。本Ｆ！Ａ
＃書に示す発明は、この特異なハロゲン化法を実施し得
るに充分な方法を提供し、ρ）つη）η）る方法をブチ
ルゴムのハロゲン化に適用するものである。

ジクロラミン−Ｔ及びカレンダーを用いてブチルゴムを
塩素化することか、ブルガリアの研究者等（Ｋｈ、　’
ｌ’ｅｎｃｈｅｖ等、ケミカル・アブストラクツ５０７
５６ｕ）により報告された。この方法は、カレンダー操
作がブチルゴム、各種促進剤、各種子備加誠防止剤、並
びに可変量のカーボンブラック及びジクロラミン−ＴＣ
ｖ混合物に対し行なわれるので、塩素化ブチルそのもの
の製造を意図したものでは／１′η）つた〇 この方法に発表されたものと異なるＭＩｓｉｃ薬を用い
てブチルゴム以外の諸ポリマーを混ｄ機又は押出機中で
ハロゲン化する方法か、米国時ｆＦ４３．３６４，１８
７号６Ｃ記述されている。カルボンは基をＭするポリマ
ーか、特定のハロゲン１ヒ剤を用いてアシルハロゲン化
物誘導体にかえられる。この特許によれば、混婦段階は
、押出機、バンバリー・ミキサー、練りロール機、又は
前述の練りを行ない得る如何なる装置中においても行な
い得る。

英国特許第１，２５７，０１６号は、ポリマーをへ一ブ
ロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤を便って機械的
剪断下に処理し不飽和を生じさせる方法を発表している
。このｔｐ＃許によれば、ハロゲン化が中間段階で起っ
て脱ハロゲン化水素が生じ得るρ）、有用なハロゲン化
物の製造や分離は目的でもないし、行戸才〕れもしない
。この方法では、ハロゲン化剤及びα−オレフィン・ポ
リマーの外に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又は炭酸カ
ルシウムなどの金属酸化物又は炭ｒ：１１塩を帰去量だ
け使用しなければならない。この時ｔｌ’Ｆ！こは、別
法として、ハロゲン化剤をポリマー浴液と予備ブレンド
し、ついで＃Ｉ媒を除去する方法が記載されている。か
かる操作＃Ｃおいては、反応はあ“つても殆んど起らな
いと、述べられている。

米１ｆｉｌｅ許第３，８６２，２６５号には、押出機中
でのポリマーの改質が巾広く配＠されている。この特許
はポリオレフィンの改質に関しており、その改質は熱、
剪断、一定圧力を用い、ポリオレフィン中に劣化を起さ
せてポリオレフィンを遊＃ｌｌ基ｌｉ！始剤及び／又は
１橿又は２橿以上のモノマーと結合させるものである。

種々モノマーにょるポリオレフィンの改質、特に新規な
グラフト・ポリマーを生成するための改質に関し、巾広
（記載されており、有用である。

ブチルゴムはハロゲン化剤の存在下剪断及び高温に対し
特に敏感であるので、押出機／反応債を用いてハロゲン
比ブチル製品を作ることは令息困Ｊｌｌな目標であった
。それは本発明がこの明＃１ＩＮＦで発表される迄、未
達成の目標であった。＃液中でのブチルゴムのハロゲン
化反応が［エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー（ｇｍｙｃｌｏｐｅｄｊａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　）　Ｊカーク−オ
ス？　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｌｈｍｅｒ　）著、第三版（１
９７９）、ａＩ８巻、第４７６ｆｆ頁に記述されている
。留意すべきこトドして、オレフィン本位当り１ハロゲ
ン原子以上で行なわれるハロゲン化反応は、鎖の切断に
より複雑化することである。実際、ブチルゴムのハロゲ
ン化を意図する場合、このような切断又は劣化は常につ
きまとう問題である。この問題は熱及び剪断条件下で更
に大きくなる〇付随的問題として脱ハロゲン化水素反応
か起るので、安定剤を普通ａ猷ハロゲン比ブチルに添加
し、工程中にこの反応が起るのを防止する。別の諸副反
応、例えばインブチレン残櫃のハロゲン化をさけること
も必要である。ＩＩＩ述の反応の両者共、ｍ記ポリマー
か厳しいハロゲン化反応に敏感であることを更に示すも
のであり、この敏感さの故にこ、令息は押出機／反応機
中でブチルをそのまま一定条件下でハロゲン値ヒするこ
とは達成不可症の目儂であった。

従来の諸法、即ち。、＃液中でブチルゴムを／１０ゲン
比する諸法は大きな不利鉦を招く。即ち、　１１１ｍｍ
の取扱い、積装、再循環６ζ必ｇＩな装置への大きな投
資額、（２Ｉ浴媒の移動、蒸発、椙襄、丹儂壌に必！！
を席エネルギー賛ｓ　　＋３３大気中への大量の炭化水
素の排出、１４３大量の溶液の取燐い基ζ必ＩＩＬな装
置のためのかなりのスペース、など。

本発明によれば、オレフィン性不Ｎ相ゴムとハロゲン化
剤とを押出機−反応機中で反応してハロゲン化ゴムを連
続的憂こ製造する方法であって、―記押出磯−反応機が
一連の供給部（Ａ）、反応部（Ｂ）及び中和部（Ｃ）、
これらの部分（Ａ）乃全（Ｃ）を貫通するスクリュー装
置、前記供給部につづ（４１６ｓｔｌすれ制限鉄−、ハ
ロゲン化剤を一紀反応部ω）に供給する注入＃ｆ、１１
１＆！反応部（Ｂ）中のゴムを高＆６ζ混合する混合装
置、前記反応部ＣＢ＞と前記中和ｔＮ（Ｃ）の＋−１ｔ
ｌに配置δれた蟲２ｕｓ流れ制限装置、並びにｌＩＩ記
第２の流れ制限装置の下流端ｌζ又はそ、の近辺に配置
され、７Ｊ）つ生Ｉｆｃ物の混合物に中相剤を供給する
注入装ｒ１ｔを含む方法において、（：）　　前記供給
部中のゴムを凝集体とするに十分な温度及び圧力を条件
下に置き、 （ｉｉ）　　得られた凝集体を、ハロゲン化剤Ｑ）逆流
を防止する前記ｍｌの訛れ制限装置を越えて前記反応ｓ
ｇｔ’＊ｘｔ、、、 （−ゴム体で充填された前記反応部の部分でハロゲン化
剤を注入し、そして反応体を高度に混合することにより
ゴムを′ハロゲン１ヒし、・Ｖ）　　４られた生１ｆｔ
、ｇｌＪ毘曾智を、中和剤の逆流を防止する＃ＩＪ記感
２の制限装置を越えて搬送し、（ｖ）前記４２の制限−
一の下流端Ｅζ又はその付近で中和剤を注入し、 （ｖｅ　　ｍ記中相部基こおいて、前記混合物を中和剤
で中和し、そして Ｑ−ン得られたハロゲン比コ゛ム庄成備を曲記押重機−
反応機７７１ら搬送することを含む方法が提供される。

このような連続法により、＃液中でハロゲン化を行なう
必要性並びに大量の溶媒を取扱うことに７３）らむ諸問
題を解消することができる。本方法刀）ら得られるハロ
ゲン化ゴムはすべて、広範囲のゴム用途、列えばタイヤ
、インナーチューブ、機械製品、ホース、電気製品、な
どに用いられ、非硫黄硬化系、例えば酸化亜鉛とステア
リン酸の混合物、並び５こ襟−準虞黄及び傭★供与体含
有硬化系を用いて〃０硫することができる。

本発明に用いるエチレン注不飽和エラストマーの中ｉｃ
は、産業界で利用されている幾つかのゴム、例えば、ブ
チルゴム、１！、ＰＤＭゴム、スチレ、ン・ブタジェン
ゴム（８ｉＨＬ）、ポリイソプチレンコ゛ム（天然ゴム
を含む）、ポリブタジェンゴム及びホリ（ブタジェン−
イソプレン）共重合体ゴムかある◎ 本発明に用いるブチルゴム共ム合体は何れも、主成分と
してイソオレフィンを、好ましくは７０重量多以上、少
量成分としてマルチオレフィンを好ましくは３０１童−
以下含有する。この−゛般！イブの共重合体、籍に０４
〜Ｃ７のインオレフィン例えばインブチレンを約８５′
〜９９．５％１好ましくは９５〜９９．５チ、約Ｃ４〜
Ｃ，，ｌ／）フルチオレフ４ンを約１５〜０．５−１好
ましくは約５〜０．５ｆｉＪｌｌｔ含有する共１合体は
諸％奸及び文献では普通「ブチルゴム」と呼ばれている
（例えば、ジー・ニス・ライ７　）　ヒ−（Ｇ、　８．
　Ｗｈｊｔｂｙ　）　著、ジョン・ワイリー拳アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ８ｏｎｓ）社発
行１９５４年版の教科書「合成ゴム（５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　）　Ｊの６０８〜６０９ｊａｒ、「
エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー
」萬三版、第８巻、１９７９年発行、の４７Ｇ〜４８４
Ｎ、など。〕。本明細書及びｔｆ＃＃１ＦｉＷ求の範囲
で用いる「ブチルゴム」は、約０４〜Ｃ１のイソオレフ
ィン約８０〜９９重量−と約Ｃ４〜Ｃ１，ノ共役マルチ
オレフイン約２０〜１％を含有する共重合体を包含する
ものとす・る。ブチル型ゴムの製造は、諸文献に詳細に
記述されている。一般に、ブチルゴムは、Ｃ４〜Ｃ，イ
ソオレフィン好ましくはインブチレンと０４〜Ｃ１゜好
ましくは０４〜Ｃ６兵役ジオレフイン、例えばイソプレ
ン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、或いはピペリレ
ンとの反応生成物より成る。インブチレンとイソプレン
の反応生成智が好ましい。ブチルゴムの製造は、米国特
許［２，３５６，１２８号に記述されている。

従来の高分子晟ブチルゴムは普通、数平均分子量として
約２５，０００〜約５００，０００．好ましくは約８０
．０００〜約３００，０００％特に約１００，０００〜
約２５０．０００ｉ有レウイス沃素価約０．５〜５Ｇ、
好ましくは１〜２０を有している。最近では低分子量の
ものも種々製造されており、それらの数平均分子量は５
，０００〜２５，０００であり、モル−で表わした不飽
和度は２〜１Ｇである。

本＠細書及び特許請求の範囲で云うｌ［ＰＤＭＪは、ｆ
ｉＰＤＭＪζ対するＡ８ＴＭの定義を有するものとして
用いており、主鎖にエチレンとプロピレンを、ｌ１１１
ｗＩ４−こ残余不＠相を有するジエン鎖を有するターポ
リマーを意味する。これらのターポリマーの製造方法は
米国籍ｆｆ感３，２８０，０８２号、英国４１＃’ｆ纂
１，０３０，９８９号及び仏画特許第１，３８６，６０
０号に説明されている。

好ましいに、ＰＤＭポリマーは；エチレンを約４５〜約
８０重量％、ジエン単量体を約１〜約１０］［量饅含有
する◎残りがプロピレンである口好ましくは、ＥＰＤＭ
ポリマーは、エチレンを４５〜７０重量優、最も好まし
くは５０〜６０重量−１例えば５６重量−、ジエン単量
体を約２〜約９重量饅、より好ましくは約２〜約６重量
％、最も好ましくは２−６〜４重量優含有する。このジ
エン単量体は非共役ジエンである。ターポリマー（ｇＰ
ＤＭ）ｊ（用いうる非共役ジエン単量体の力として、ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデンφノル
ボルネン、メチレン・ノルボルネン デン・ノルボルネン及びメチルテトラヒドロインデンか
ある。ジエン単量体としてエチリデシノルポルネンを含
有するｍＰＤＭめ代表的なものとし゛てビスタｏ　ン（
　Ｖｉｓｔａｌｏｎ　）　４　６　０　８　（米国エク
ソン・ケミカル・カンパニー社４Ｊｌりがある。これは
、１２６、７υ（２６Ｇ’Ｆ）で約６２ムーニー粘戚、
エチＬ／ン含盪約５６ｊｉｉｔ％をＨｊ６ＭＰＤＭでｆ
ｏ６。

本発明で云うポリイソプレンゴムは、天然ゴムでも或い
は関連業界でよ（知られている諸法で製造される合成ポ
リイソプレンでもよく、普通その分子量６ｊ約５００〜
約５００，０００，好ましくは約１５００〜約２００，
０００である。

本発明で云うポリブタンジエンゴム及びポリ（ブタジェ
ン−イソプレン〕共重合体ゴムはそれらの幾何異性体を
包含し、いずれも関連業界でよく知られている諸法で製
造される。一般に、これら重合体及゛ひ共重合体の分子
量は約５００〜約ｓｏｏ，ｏｏｏ，好マシくは約１５０
０〜約２　０　０，０　０　０である口普通ポリブタジ
ェンゴムの１００℃におけるムーニー粘度は約２５〜約
６５、好ましくは約３５〜約５５、蛾も好ましくは約４
０〜約５０である〇本発明で云うスチレン・ブタジェン
ゴムはポリ（ブタジェン−スチレン）としても知れてお
り、普通８ＢＲと略称されている。このゴムは、関連業
界でよく知られているエマルジョン法（高温及び低＠）
並びに溶液法により作られるゴムを包含する。結合スチ
レン量は、約３〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約
４５重ｊｌｔ優、最も好ましくは約１２〜約３０重量優
例えば２３．５１童チである。一般ｌこ、これらのポリ
マーの１００℃におけるニー。ニー粘度は、約２０−１
３０以上、好ましくは約３５〜約８０、最も好ましくは
約４０〜約７０ｆｌｌえば５２である。

これら共重合体中のゲタジエンは、三つの幾何異性体の
すべて、即ちシス−１，４、トランス−１゜４及び１．
２又はビニルとして存在し、共重合体はランダム、ブロ
ック或いはグラフト共重合の何れでもよい。

上記で云うすべてのエラストマー又１オゴム、並びにそ
れらの製造法は、「エンサイクロペディア・オプ・ケミ
力、ル・テクノロジーＪ（１９７９年鵡３版、ｍ８巻、
ブチルｌ）、　４７０ｆｆ％ＭＰＤＭｐ。

４９２ｆｆ１ポリブタジエンｐｌ＋　５４６ｆｆ、ポリ
イソプレン９．５８２ｆｆ、ポリ（ブタジェン−スチレ
ン）ｇ）−６０８ｆｆ　）　に概説されている。

上述の方法ｌζより１＠液中で製造したハロゲン化ブチ
ルゴムの中の一部は市販品として、例えば塩素化ブチル
ゴム及び臭素化ブチルゴムとして存在する。ハロゲン化
ブチルゴムの製造に用いる方法の一つは、１〜６０重量
％のブチルゴムを含有する実質的に不活性／、ｃｃ、〜
Ｃ１の炭化水素浴−媒、伺えばペンタン、ヘキサン、或
いはへブタンのｍ液（ブチルゴム・セメント）中でその
ブチルゴムをハロゲン化する方法、即ちこのブチルゴム
セメントを最高約２５分間ハロゲンと接触させる方法で
ある。これによりハロゲン化ゴム及びハロゲン化水素が
生成し、そのハロゲン比ポリマーは、その中ｌこ始め力
）ら存在する二車結合当りｌハロゲン原子又はそれより
やや多いハロゲン原子を含む。一般６ζハロゲン化ブチ
ルゴムは、０４〜Ｃ，イソオレフィン、例えばインブチ
レン８５〜９９．５点、ｔＳと、に４〜’１４マルチオ
レフィン、例えばインブチレン１５〜（Ｌ５重量−とよ
り成る共重合体であってハロゲンを少なくとも約０．５
重量饅含有するものを含む。

−えば、ブチルに臭素が付加した場合には、臭素は臭素
１ヒプチル中で約１．０〜約３．０重量饅、好ましくは
約１．５〜約２．５重量％存在することができる＠ハロ
ゲン化ブチルゴムの慣習的製造法は、本１［１中で参考
文献として言及している米国特許１３．０９９，６４４
最中ｌこ記述されている◎臭素及び塩素の双方を含有す
るハロゲン化ブチルゴム即ち臭素ｆヒ＊素化ブチルゴム
のｌＩＩ液襄造法か、本明細書中で参考文献としてあげ
ている米国％ｆｆ纏４，２５４，２４０号中に記４され
ているＯＬ！ＩＪ述したブチルゴムの分子量切断の可能
性は、この文献（１４ｄｌ１１ｇ２１ＰＪ至＃！３２行
）で開示されているように塩素化来境をハロゲン化剤と
して用いる場合ｌこも存在する０゛ 本明細舊で開示しρ）つ請求している方法の真ずいは、
押出機／反応機に集中している。この押出ＩＩ／反応反
応場下の５つの操作帯域でハロゲン化ゴムの製造を行な
うものとして理解することができる。

（４）　供給部 ここでは、ゴムが都合の良い形層で押出機／反応機に導
入される。そして、ガえは、ゴムはほぼ室温で導入され
、約６０７５至１５０　’Ｏで取り出される。

その形悪は、例えば、ゴムベールを粉砕化しｒｓＢ子や
、ゴム製造工場の最終工楊乃）ら得られる小ａ／、ｃど
であり、それらは転線したものでも、少量の水分を、例
えば約Ｏ〜ｘ５Ｊ［Ｊｔ鋒、好ましくは約Ｏ〜５１１に
チ、最も好ましくは約０−１ｘｔ％含んだものでも或い
は他の溶媒又は稀釈剤を含んだものでもよい。溶媒又は
稀釈剤６Ｃついては、以下で詳述する。

供給部の目的は、供給ゴム８＃に集注の乃）たまりに変
え、ついでそのゴムａを、供給部の次−こ位置し、これ
ｌこつづく反応部と、この供給部とを仕切るｍ蔽手段の
先に送るｎ）ポンプ送りすることｔＣある０この操作は
、所望の結果に応じた低剪断条件及び温度で行ない、ゴ
ム塊を送るに充分な圧力、普通最高的４２．２ｉゲージ
ａＥ（６ＱＯｐｓｉｇ）、好ましくは最高的２　＆１ｈ
Ｘ１ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）最も好ましくは最高的
１４．１％ゲージ圧（２００ｐｓｉｇ、　）で行なう必
要がある。ゴムの過熱を６けるため−こより低い圧力が
好ましい。このため、ガえば、比較的深いねじ山の付い
た押出機スクリューを用い、供給部９長さ、即ち供給部
のスクリュー長さを所７製造速度に応じてできるだけ短
ρ１くすると曳い。

供給部と、それ着こつづく反応Ｓを分離し、諸反応原料
の逆薦を防ぐ目的で、遮蔽手段を使用する。

しρ）シ、遮へい手段は、ゴムの過度の過Ｉｌ＆を起す
４ｉｊζは制限的ではない。この遮蔽手段は、例えば、
正逆ねじスクリュ一部虐め型スクリュー一部、浅いネジ
スクリュ一部、ねり用層もスクリュ一部、これらの組合
せ、或いはＡｉＬ業界で知られている他の手段であるこ
とができる。ねじ山なしスクリューを用いる場合は、そ
の直径はその先行するスクリュー根本直径より、例えば
５〜２５１大きくすることができるが、スクリューのね
じ山のｉ［径より大きくすることはできない。ｊ！藪手
段の長さは、約０．５〜約８スクリユー直径、好ましく
は約１〜約５スクリユー直径、より好ましくは約１．５
〜約４スクリユー直径、蝋も好ましくは約２〜約３スク
リユー直径とする必要がある。逆羽付スクリューを用い
る場合は、１枚羽又は多枝羽根、好ましくは多枚羽とす
ることかできる。

留意すべきこととして、用いる遮蔽手段か各部間の単な
る分離境界以上のもの、例えば、単なるねじ山なしスク
リュー以上のものである場合は、そのｊｌＩＩｌｌｆ手
段は、反応部そのものの一部と考えることができる。例
えば、逆１枚羽又は多電ねじ山付正逆ねじスクリューを
用いる時は、その−例である。か７））る場合は、押出
慎／反応慎の上記部１位にある遮蔽手段は、反応部の一
部とするＤ）反応部に含ませることかできる◎ 供給部ｌζは、ゴムの外醗こ稀釈剤を任意に添加しても
良い。稀釈剤の機能は、ゴムの粘Ｉｔを適度な、レベル
に下げ、ついで良好な混合を行なわせ、過熱、分子糞の
ψ断の心配−望ましくない副反応の発生なし−こ塩素化
を行なうことにある。稀釈剤はまた、ゴム温度を下げる
ｍＩ！を有する。稀釈剤は、揮発性の飽和炭化水素、塩
素化炭化水素或いは塩素化炭素（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂ
ｏｎ　　）、例えば、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム或いは四塩化炭素であり得る。又、下
流の系ρ）ら容易＃Ｃ除去できる非炭化水素系のもので
あっても嵐いか、それは反応部に３いてゴムの見掛は粘
度を一時的に下げ得るものであるを襞する◎非炭化水素
系稀釈剤の好適な湾、としては、水、雪素友びアルゴン
などの不活性ガス、並びにニー化炭素及びｇ！気などの
ｃＩＴａ注ガス炉ガス。

炭化水素油性などの稀釈剤は、ゴム中ｉこ残っても良い
。好適な炭比水Ｘ油としては、飽和Ｂ「肪放油並びにパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系などのゴム用プロセ
ス・オイルかある。これらの油を用いる場合は、生成ハ
ロゲン化ゴムは、回収、乾燥後に油を含有し、「油展ゴ
ム」と普通呼ばれる◎油展ゴムは関連業界でよ（知られ
ており、他の諸法で製造される各種の油展ＩＡＰＤＭ、
８Ｂ几、ポリブタジェンか市販′δれている・これらの
油展ゴムは、例えばゴムに多量の充填剤、例えばカーボ
ンブラック又は鉱物系充填剤を加えて、特有の高粘度な
どのために加工が困離であるかも知れぬ高分子量のゴム
に諸性質を与えることが望まれる場合疹こは、持碁ＣＭ
用である。

稀釈剤の全量は、原料中に存在する力）も知れない分を
含めて、ゴムに対し約５０Ｊ［童−より多（ではならず
、好ましくは約１５ｇ１ｌ＊より少なく、最も好ましく
は約５〜約ｌＯム童−である。

（Ｂ）　　反応部 反応部とは一般に、ハロゲン化剤をゴムと反応δせて、
望ましくない細反応を最小に抑えながら、ハロゲン比反
応を完全に行なう部分と云うことができる。反応部中の
スクリューの形状は、混合効率並びに４本法の綜合的目
的の達成にとって重要であり０その形状は、ゴムの流υ
を乱すようなものｔ例えば、正逆ねじ山、多重正逆ねじ
山、ピン部、一連の交互に配列された非常ｌζ短かい、
正及び逆のスクリュ一部分並びに、関連業界で知られた
他の混合手段を用いるものであることを会する口ゴムの
粘度は一部には任意の稀釈剤の使用、ゴムの分子量の選
択、並びに居応部暑こ入るゴムの温度により調節される
が、ゴム粘度は−また、混合効率に大きく影響する◎温
度の選択は、反応に影響し、反応部におけるＳ留時間と
共に最ＨＭ＆の性質にも影響する。最嵐の一６１ｆｌＩ
Ｉを得、連続した生ｉ１を行なうために、反応部の構成
材料の選択は特に重要である。それはまた、最終ゴム中
の潜在的混入物の種類と量に影響し、それら混入物はゴ
ムの長期貯蔵安定性及び化学的策定性に影響する。この
こζは、本明細書中で後程詳述する。

本流は好ましくは、ゴム中に始めに存在するオレフィン
性不飽和二重結合当り約１原子のハロゲンをゴムに付加
することを要する０過度のハロゲン化並びにハロゲン比
の不足をさけるように調節することが必要である。その
為に、例えば、ゴム供給過度に対するハロゲン供給速度
、反応部の設計（長δ、スクリューの％長及び形状、注
入手段、温度、など）並びＥこ回転数をコントロールす
ることｉこより、反応時間を決め、所望の反応対虜合−
反応の相対速１ｆ（ｆｌえばオレフィン性不飽和−真え
ばブチル中のイソプレシ部分対イソブチレン部分−のハ
ロゲン化）ヲコントロールする。尚ｓ迅速かつ完全な中
和を行なう為の中、ｇｌ−の設計も、ハロゲン化の程度
をコントロールする上でＪｔ要である。

ハロゲン化剤はガス状、液状、固体状の何れでも曳く、
その添加は、そのまま或いは、上述した通り適当な不活
性液体で稀釈して行なっても嵐い。

適当なハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、
ベータロロスクシンイミド、１．３−ジクロ　２゜ロー
５．５−ジメチル−ヒダントイン・ヨードベンゼンジク
ロライド、−塩化沃素、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナ
トリウム、臭化硫黄並びにＮ−７０モスクシンイミドか
ある。ガス状塩素、臭素又は塩化臭素を用いる場合に、
稀釈剤を使用したいのであれば、ガス状稀釈剤、例えば
￥ｉｉ木、アルゴン、空気、炭酸ガス、などを用いるこ
とかできる。

少なくとも押出機ハロゲン化時に遭遇する成る橿の条件
下では、例えばゴムとハロゲン化剤の混合が期待する楊
効単的でない場合は、Ｎ−クロロスクシノイミドの使用
により、遊ｌ１１１１基反応が好ましいイオン性反応に
優先して起り得る。

ハロゲン化剤をゴムと殆んど瞬間的に混合させるために
は、ハロゲン化剤の注入点をゴムで充満させる必要があ
る。しかし、スクリューと反応室の壁の形状を余りに制
限的にして、過度の圧力を与えたりゴムに過度の剪断加
熱を与えてはｔらない◎注入点における適切な圧力は、
約ｌｌ〜ゲージ圧（１５ｐｓｉｇ）〜約２８．１ｙ１ゲ
ージ圧（４００ｐａｉｇ　）、好ましくは約７．０３ｙ
１ゲージ圧（１００ｐａｉｇ）〜約２１．１ｆｉゲージ
圧（３０Ｇ−ｐｓｉｇ　）、最も好ましくは約１０．５
鶏ゲージ圧（１５０ｐａｉｇ）。

〜約１４．１％ゲージ圧（２００ｐａｉｇ″ｆである。

ゴムとハロゲン化剤の反応を迅速かつ完全に行なう為６
ζ、反応部に＋ｉｉ＆のゴム混合を行なわせる手段をと
りつけることも必要である口これを行ζうには例えば、
押出機スクリューの反応部分に逆ねじ山をつけたり、ピ
ンを用いたり、スクリューを高速回転、即ち約１００〜
約６０　Ｏｒｐｍ、好ましくは約１５０〜約４５Ｏｒｐ
ｍ％最も好ましくは約２００〜約４０Ｏｒｐｍで作動さ
せたり、＃述のタイプのＳ薮手段を反応部の次に設けて
反応部をそれにつづく中和部η）ら分−したりする。

全体として、反応部において過度の１１Ｉｔを防ぎかつ
高度の混合を維持するには、ゴム粘度、反応室及びスク
リュの設計、スクリューの回転数、並びに作動圧力を適
当にコントロールするのが望ましい。望ましくは、一度
は約１７０”Ｏより、好ましくは約１４０υより、最も
好ましくは約１２００より低くする。

（Ｃ）　　中和部 ここでは、副生物であるＨＣｊ及び／又はＨＢｒ）中和
し、ハロゲン化ゴムの脱ハロゲン化水素を防止し、装置
の腐食を抑制する。中和を行ない。

残存未反応ハロゲン化剤を不活性化する試薬として適当
なものは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭ａＩ＆塩又は重責＃１塩などの水注趙塩基、例え
ばナトリウム、カルシウム及びカリ化ナトリウムａ液が
好ましい。

中和部の設計は、中和剤かハロゲン化反応の後、できる
だけ早（反応部からの反−生成物に接触し、ゴムの脱ハ
ロゲン化水素を防ぎ得るよう擾こ行なわれる０その為に
、反応部と中和部の間に遮蔽手段を設けるが、その遮蔽
手段は、防止的遮蔽手段として機能するので、できるだ
け短７３ｍいものとする。

この遮蔽手段に代りうる＃＃装置の性質及び形状は、供
給部及び反応部の間ｌこ設ける迩藪手段ｌζ関し詳細に
上述した通りである。尚、中相剤の注入口は＃ｆ３遮蔽
手段の末Ｊ！（できるだけ近く設けである。

通常の望ましくない１１Ｊ質を含まないハロゲン比ゴム
′Ｒ終生Ｉ！を書を得るために、中相ハロゲ、ンｆヒコ
一ムは洗浄する。時に好ましい実Ｓ雇様においては、斯
る洗浄は、中相＃１Ｂ（Ｃ）　！ｃ直接引続いておつり
）つ押出機スクリュー装［ｔｊこよって貫通されている
洗浄ｍ（Ｊ））１ζおける押出機−１５Ｌ厄愼内で行な
う０従つで、洗＃部では水の流れは、中和済みゴムの訛
れと向訛及び／又は同方向流に１筋又は幾筋Ｄ）の水を
流し、水以°外の、液状町溶注の、ゴムに未反応の＃物
質をゴムＤ）ら除去する。水は成る種度ゴム中に残って
いても嵐い。又、ゴム粒子が連続水相−ζ分散していて
も良い。

洗浄部は、水を導入してハロゲン化ゴムの反応生成物を
洗浄する外ｌζ、ゴム安定剤を自由に加えることができ
る・そのために、安定剤を洗浄水流６ζ添加しても良い
し、最終出口部にその目的の為に特別シこ注入口を設け
ても良い。

好ましくは、押出機−友応＋ａは最終出口部（ｎ）を含
み、この出口部においては、ハロゲン化ゴム生成物の１
度は、ゴムの安定化に貢献するものとして１１３０℃以
下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１０
０’０以下でそこρ）ら＃送、されるように−差されて
いる。また、出口ｆｆ１ｊζおいては、安定剤８況浄部
で加えない場合はここで始めて安定剤を加えることかで
きる。或いは、洗浄Ｓにつづき、追加の安定剤をここで
添加することができる〇 本流で用いる安定剤の適当なものとしては、ＢｆｉＴ、
ステアリシはカルシウム、ステアリン酸ナトリウム、真
えばローパー（ｉ（ａｐｅｒ　）等の米国特許４４，１
３０，５１９号中に記述の多成分系安定剤並びに他の劣
化、酸化及び／又は脱ハロゲン化水素防止剤のスラリー
又はｍ液がある。

上述した。神重機／反応機の特色に加えて、本発明方法
は以下の諸装置ｔを含有することができる〇〇１過手段
−関遅業界で知られたもので、押出機中にゴムを残しな
がらゴムＪから低粘度Ｓ巣智を分膿するための手段。

Ｑスクリュ一手段−上述したような適当な形状を有する
もの。

Ｑ横断部一体９部〜（ｇ）部を通るもので、−記各部で
ａ明した作業を適切に行なうもの（−軸及び二輪スクリ
ューを含む）。

○有砿稀釈剤の再循ＪＪｌ系統−有機稀釈剤は供給−に
添加しても嵐いし、ハロゲン化剤と混合しても良いし、
これら両者の併用を行なっても良いＯＯ押出したハロゲ
ン化ゴム９逆混合手ＩＲ（任意）−転祿、包装した最終
ゴムが均−製品であることを確保するため基こ、逆混合
を行なう。

本性では膚在腐貢性の薬品を使用するので、装置の構成
材料はＸ要な考慮事項である０縞貢で生成する副生物が
ゴム中にとり込まれる場合ｌこは、装置の長期寿命に対
する関心に加え、製品の安定性も考慮する必要がある。

更に、ハロゲン化反応中に金属と腐食−生物か存在する
場合着４、ハロゲン化反応が影参をうけることがある。

供給部、反応部、中和部の構成材料を適切に選び、装置
とハロゲン化ゴム 最少にする。このような諸反応か少しでも起ると、望ま
しくない副反厄即ちゴム中の鎖成分例えばブチル中のイ
ンブチレン部分との反応が起り得る。

有用な材料としては、ハステロイなる一般名で知られる
晰合金、フルオロカーボンなどの不活性ポリマーを塗装
した各−鋼１％橿セラミック１などがある。不適である
と判明している材料としては、シリ−Ｘ３０Ｑステンレ
ス−、モネル・メタル、並びに炭素鋼かある。

押出機／反応機中でハロゲン化ゴム８製造した後、その
湿祠品を従来型のゴム処ＩＥｉ！１１４ζ送り、乾燥及
び包装を行なう。この装置には、ゴムミル、各種の脱水
・乾慮押重機、荷ｍ機、などが含まれるＯ 本発明のハロゲン化ゴムは、標準のゴム加工装置、例え
ば、密閉゛式ミキサー、ミル、押出機、カレンダー、な
どの中で、これら装置に普通適用する昇温下ｌζ処理す
ることかできる。ｓｌＩ記ゴムは、従来のゴム配合方法
に付することができ、′４４充填剤及び増量剤、例えば
、各種カーボンブラック、各種粘土、各種シリカ、各横
置酸塩、各種油、谷を 橿傭脂、％樵ワックス、などを−記ゴムに添加すること
かできる。

本発明のハロゲン化ゴムは、η）、０）るハロゲン化ゴ
ム＃【用いうる従来の技法の何・れＩＣよっても硬化又
はＩＪｒＵ硫することができる。例えばハロゲン化ブチ
ルゴムは、硫黄、硫黄含有各種硬化剤（例えば、スルフ
エン酸アミドの各種誘導体、ベンゾチアジルジスルフィ
ド、テトラメチルチオウラムシスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、など）、−化亜鉛又は各種促進
剤との混合書、並び番ここれらの各４混合物を用いて硬
化することができる。

便化は普通、約１４０’０〜約２５０’Ｏ１好ましくは
１５０υ〜約２００υで行なわれ、普通１−１５０分を
要する。

本発明は以下の実施例にまり更に理解される。

実施例１ スクリュー直径２ｃｍ（０，８インチ〕の二軸式スクリ
ュー押出機を、任意の柳釈剤鑞は省いて上述の構造に組
立てた。押出機中では安定剤をゴムに添加し７．ｃη）
つた。稀釈剤としての結和膚肪展油を、供給ブチル６ζ
ゴム１００部当り１５部礒加した。

供給ブチルは１８モル鋒のイソプレンを含膚していた０
ハロゲン化剤は、四塩化、Ｒ素中に塩゛化スルフリルが
５０饅入ったものであった。水酸化ナトリウム水ＩＩＩ
液及び水をそれぞれ中和剤及び洗＃液として加え、廃果
物は洗浄部より除去した。供給部と反応部の間の遮蔽装
置は直径が１．５部ｍ（０，６１インチ）であり、同じ
大きさの遮蔽装置を反応部と中和部よの間にも置いた・
更＃Ｃ−１後者の迩ｉ１を装置の長さは３．０３（１，
２インチ）であった。ハロゲン化剤の注入口の圧力は、
約３．２〜ゲージ圧Ｃ４Ｃ４５ｐｓｉ〜約７．０＄ゲー
ジ圧（ＸＯＯ９ａｉｌｌ）であった◎反応部内でゴムを
高速度で反転させるために、スクリュー速Ｋを約３０　
Ｏｒｐｍとすると共に反応部内で正逆ねじスクリューを
複数個併用した。押出物として得たハロゲン化物は、稀
釈拙を除去するためのアセトン沈濾法、約０．５重量％
のステアリン酸カルシウムによる安定化、約１２５υの
ロール上での蒸気ストリッピング及びａｍに付した〇 ハロゲン化物中に所１＠素化ブチル＃Ｉ造が存在してい
ることを、ｔｌ）約１６３５ｃｎ　　における赤外吸収
スペクトル（エキソメチレン不ａ相の存在を示す〕の＊
盛、並びｌこ１２１　ｄ化亜鉛とステアリン酸の混合′
４Ｍ（塩素化ブチルを硬化するが塩素化していないブチ
ルの硬化は行なわない〕で加−した場合の硬化の発生に
より、０１！認し７Ｌ　６−塩素化ブチルｉｏｏ’ｇに
ＧＰＦカーボンブラック５０部、酸化亜鉛５部、ステア
リン酸１部を配合し、モンサンド流、−計中で１５００
で６０分硬化した所、最小値５．７５９−２（５ボンド
−インチ）を越えるトルクの上昇がｍ祭６れたＯこの値
は、ｍ液流で製造した市販の塩素化ブチルを同様に配合
、硬化した場合にみられ６３６．８１７−（３１（３２
ボンド−インチ）のトルり上昇、韮ひ基こ塩素化シない
ブチルゴムのトルク上昇０　＃　−ｃｍ　（０ポンド−
インチ〕と比ＩＩＲされるＯ 実施例２ 簑膳ｆｉｌ！こ述べた方法で、ニ一式スクリュー押出機
を組立てた。ハロゲン化剤は、四塩化炭素ｌこ塩ＩＡを
５−溶、ＤＳしたものであった。

所望の塩素化ブチル構造の存在はやはり、（１）１６３
？ｓｃａ＋　　における赤外吸収、並びに、（２Ｊ実施
例１に述べたように、酸化亜鉛及びステアリン酸の混合
豐を用いて配合、硬化した場合の硬化の発生により、４
１ｉまた。ハロゲン化剤としてＣｊ８７ｃｃｔ　４　　
を廟いて製造した塩素化ブチルに対し、４．６９−（Ｉ
Ｋ（４ポンド−インチ）のトルクの上昇が見られた〇 実施１１３ （１）　　混練−反応機を用い、押出ｍ／反応機の反応
部及び中和部の作業をパッチ式に類似化した＠使用した
混練−反応部は１、シー・ダブリュー嗜プラベンダー（
Ｃ，Ｗ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）　Ｑ）作製のも（／
Ｊで、容量は６０８Ｃであった。このハステロイＣ合金
製の反応ＩＩに、ブチルゴム（Ｍマ＝５５７，０００．
不飽和度；２．２モルチ）３５１を充填したａゴム温度
及び塩素化中の＠度を、反応機ジャケットを冷却水で冷
却しながら＜、ｆ３０ｒｐｍで混練することにより８０
０に上げた。ｉ素ガスを圧力０．３５〜ゲージａＥ（５
ｐｓｓｉｇ）、流速０．４２５１１／分で５分間混線機
に注入した。塩素化の次に、反応部に１素ガスを圧力０
．３５％ゲージ圧（ｓｐｓｉｇ）、流速１．２５ｊｌ／
分で３０秒間注入し、反応機中の反応ガスを除去した。

残存するかも知れない塩素と一生書のＨＣＩを中和する
ため、水酸化ナトリウムの５−水溶液ｆｌＬを反応機中
に流速４０１１７分で５分閲處した。

湿調生底物を混練−反応部η）らとり出し、熟知の手段
を用いて安定な乾譲ゴムに改質した０即ちとり出したゴ
ムをヘキサンにとη）シ、水洗し、ステアリン酸カルシ
ウムの５％を使って安定化し、蒸気ストリッピングを行
ない、ゴムミル上で１２５υで７分間乾課した。

製品ゴムは、塩素含意が１．３２９１Ａ４ｖか４１１，
０００であり、従来の塩素化ブチルゴムに特徴的な、１
６３５ＧＩＩ”におけるエクソメチｌｚン（ｅｘｏ−ｍ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　）の赤外スペクトル吸収を示した
０実施例１に述べた通りに配合し硬化させた場合（硬化
は１６０℃で３０分間行なった）、トルクの上昇は２５
．３９−ｍ（２２ボンド−インチ）であった。

（ｂｌ　　実施例３（ａ）と同様の実ＩＩＫを行なった
０ただし、塩素化剤は、塩素ｉｏ容Ｊｉ−と窒素９０容
量−とから成るガス状混合物であった。この混合書を圧
力０．３５ｙ１ゲージ圧（５ｐｓｊｇ　）、流速０．４
２５ｙ／分（塩素）でｌＯ分関混線慎−反応慎６Ｃ注入
した。

この実績ρ）ら得られ７Ｓ：製品ゴムは、塩素を０．７
４饅含有し、従来の塩素比ブチルゴムに特徴的な、１６
３５ｃａ　　における赤外＠収を示した。夾應ガ３（８
口こ遥べた通り配合、硬化を行なった所ｔ　トルクの上
昇はｌ　３．８＃−［（１２，０ポンド−インチ）であ
った。

手続補正書 昭和５７９１１月２２１１ 特許庁長官　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７２４６３月 ２、発明の名称 ハロゲン化エラストマーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリ
ング・カンパニー ４、代理人 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１蚕２８月願
書面中特許出願人の代ａ石の欄、明細書のタイプ浄ｌ（
内容に変更なし）、及び代理権を証明づる書面。

７、補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、゛オレフィン性不砲相ゴムとハロゲンジムトヲ押出
   機−反応機中で反応してハロゲン比ゴムを連続的ＨＳｊ
   ｇ造する方法であって、前記押出機−反応機か一゛連の
   供給部（８）、反応部（籾及び中相部（Ｑ、これらの部
   分（ＡＩ７５至（０８Ｘ通するスクリュー装置、ｍａａ
   供＃部ＩＣっづく爲１の流れ制限装置、ハロゲン化剤を
   前記反応部（ａに供給する注入装置、前記反応ｔａ　（
   Ｈ＋中のゴムを高度に混合する混合装・置ｓ’ｎｕａ６
   反応部（麹とｈＪ記中相部１ｃＩの間に配置された邑２
   の流れ制限装置、韮ひに前記第２の流れ制限装置の下流
   端に又はその近辺に配ｔ１ｔされ、ρ）つ生成物の混合
   物ｌこ中和剤を供給する注入装置ｔを含む方法において
   、 （１）　　前記供給部中のゴムを凝集体とするに十分な
   温度及び圧力条件下ｌこ置き、 （１１）得られた凝集体を、ハロゲン化剤の逆流を。 防止する前記ａｌの流れ制限装置を越えて前記反応部ま
   で搬送し、 “（ｉｉＤ　　コム体で光＊された前記反応部の部分で
   ハロゲン化剤を注入し、そして反応体を一度番こ混合す
   るととｌｃシリゴムをハロゲン比し、（ＩＶＩ　　得ら
   れた生成物混合物を、中々０剤の逆流を防止する前記第
   ２の制限装置を越えて搬送し、ｆＶｌ　　前ｅ第２の′
   ｒｆＪＵ限装置の下流端に又はその付近で中和剤を注入
   し１ （Ｖ−前記中オロ剤において、前記混合物を中和剤で中
   和し、そして （ｖｉＤ　　得られたハロゲン１ヒコム生成物を前記押
   出機−反応機力）ら搬送することを含む方法。 ２、特許請求の範囲ｇ１項ｊｃ記載の方法において、前
   ｄ己オレフィン性不飽和ゴムかブチルゴム、Ｅ（多量成
   分であるイソオレフィンと少量ｇ分であるマルチオレフ
   ィンとの共重合体）、ＥｔＰＤＭ（エチレン、プロピレ
   ン、非共役ジエンのターポリマー）、８８Ｒ（スチレン
   −ブタジェンゴム〕、ＢＢ（ポリブタジェンゴム）、ポ
   リイソプレンゴム、などハロゲン化物の連ａＳ造方法に
   関する。 各種ポリマー、より正確にはエチレン性不飽和エラスト
   マーのハロゲン化法は、数多くの文献身こ述ヘラれてい
   る。両えば、ブチルゴムのハロゲン化を述べた諸文献が
   ある。しかし、それらには何れも大きな諸制限条項か存
   在する・初期の参考文献である米国特許ａｉ１２，９４
   ４，５７８号は、塩素化ブチルゴムの製造は１．ブチル
   ゴムを適当な非反応性Ｓ＊、例えばヘキサンｌことρ１
   シ、塩素又は塩素化剤を導入してバッチ式で行なうこと
   ができる、と述べている。温度、塩素化剤及びゴムの績
   直、ｂ応待間を適当＃ｃｉＪＩＡ節することにより、所
   望レベルの塩素を含有する塩素化ゴムが製造される口し
   かし、バッチ式はそれ自体非効率的であり、ゴムを溶媒
   にＳη）さねばならないのでｍｔＩ＆回収及び環境保全
   に大きな費用かっ）、０）る〇 米国籍許纂３，０９９，６４４号には、ブチルゴムの連
   続的塩素化又は臭素化の改良法か開示されている。しか
   し、この方ｆ＆４こおいても依然としてブチルゴムの溶
   液のｇＡ、ｓ及び使用が必要であり、その為、上述の制
   約−こ加え、処理可能なゴムのａ度が制限され、ハロゲ
   ン化ゴムをｍ漱η）ら沈＃させ、ついで劣化させないよ
   うに制御した方法で乾燥するための、大きな装置と工程
   が必要になる０谷橿エチレン−プロピレン−非共役ジエ
   ンエラストマー（ＨＰＤＭ）のハロゲン化も開示されて
   いる口これらの方丙は、ハロゲン化ブチルゴムに対する
   ものと類似している。内えば、米国特Ｗ’Ｆｇ　４，０
   ５１，０８３号は、Ｎ−ハロスクシンイミドを使用する
   ＥＰＤＭのｊｌ［ＡＸ化及び＠素化法、並びにｋＡＰＤ
   Ｍの上手なハロゲン化法を記−している。後者では、ハ
   ロゲン化剤とｎＰＤＭを、冷却したラバーミル上で混合
   させてハロゲン化剤をＢＰＤＭ＃Ｐに分散させ、この混
   合物を油圧プレス中で加熱してハロゲン化を行なう。 米国特許＠３，８９６，０９５号には、ＥＰＤＭのハロ
   ゲン化に関する水性バッチ方法が発表されている。この
   方法では、ポリマースラリーに過剰の塩素又は臭素を加
   えてハロゲン化を行ない、前述の＃蔽ハロゲン化法の場
   合の溶媒回収系統の費用を防いでいる◎ ポリマー、例えばポリブタジェン、ブタジエンーイソプ
   レシ共重合体、天然又は合成ポリイソプレνなどの塩化
   臭素比法かｉ＆国籍許感１．４８３，０６３号及びａｌ
   　ｌ、４８３，０６４号に発表されている。この記述に
   よれば、反応は０〜１５℃の低温で好ましくは不活性＋
   １１媒中で行なわれ、ハロゲン化物は高績度、伺えば少
   なくとも５５重量％のハロゲンを含有する。 これらの参考文献を精読すると、本発明以助に行なわれ
   たエラストマーのハロゲン（’ＣＫ　ＩＩする１虐を知
   ることかできる。過去のこれらのバッチ式及び連続式溶
   液方法に関する諸制約は、本発明の改良法により克ｆｆ
   ｌされる。 ハロゲン化プナルゴムなどのハロゲン化ゴムを押出機−
   反応機中で連続的に製造する可能性が、例えば米国籍許
   纂４，１８５，０５７号中に発表された。 しかし、この文献は、一般的記述を行なっているにすぎ
   ず、従って上記方法の望ましさは認めるものの実施の具
   体策を述べていない。この文献ＩＣよれば、丁度充分量
   の塩素を押出機に送り込６ブチルゴムと反応させるが、
   反厄後番こ塩素は余らない。 更に、この文献によれば、別のガス例えは窒素を導入し
   て製品ゴム中基こガスの光項孔か作られる。 これか、薊記尭明の主目的である０ 鋺記特許中には、力）かるブチルのハロゲノ比法を実際
   に行ない侮る＊ａ例も条件も示されていな前記遮蔽手段
   が前記反応部を含むことを特徴とする方法。 １９、　　特ｌｆＦ請求の範囲第１項ＰＪ至第１８項の
   “いずれ乃）に記載の方法において、高度のゴム混合を
   行なう手段か正逆、ねじスクリュ一部、多重正逆ねじス
   クリュ一部、ピン部及び一連の非常ｉこ短かい交互に配
   置された逆及び正スクリュ一部より選ばれるこ・と８特
   慎とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記
   載の方法において、曲記反応部と前記中和部を区別する
   ＩｔｉＩ記遮蔽手段か、正逆ねじスクリュー、埋合せ型
   スクリュー、浅いねじスクリュー、ねじ山なしスクリュ
   ーより選ばれることを特徴とする方法。 ２１、　　％肝請求の範囲第５項に記載の方法に８いて
   、前記反応部の温度が約１７０°Ｃより低いこ亡を特徴
   とする方法。 ２２、特ｆＦ請求の範囲４１６ＪｊｌＰＪ至第２１項の
   いずれかに記載の方法において、前記ａ蔽手段がねじ山
   なしスクリューであり―そのスクリューの直径は、上流
   のスクリュ一部の根本直径より５〜２５チ大きいが、該
   スクリュ一部のね゛じ山直径よりは大きくないことを＃
   慮とする方法０２、特許請求の範囲第７項／７７至第２
   ２項のいずれかに、記載の方法において、前記稀釈剤が
   炭化水素油であるこご８−籍慎とする方法Ｏ 冴、特許請求の範囲第１項乃至ｍ２３項のいずれかに記
   載の方、法番こおいて、前Ｃ押・重機スクリュ一手段か
   ニースクリューであることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項ＰＪ至第２３項のいずれ乃）
   に記載の方法において、前記押出機スクリュ一手段か一
   軸スクリュにであることを搬像とする方法０ ２、特許請求の範囲ｍ１０項乃至第２５項のいず°　　
   れ乃）に記載の方法において、ｎｕ記ハロゲン化ジム塩
   素、臭素又は塩化臭素であることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第ＩＪＡ（’１全第４２項のいずれ
   ７Ｊ）に記載の方法において、中和生成物混合物を洗浄
   する工程を含む方法〇 あ、特ＩｙＦ請求のａ囲第２７項をζ記載Ｕλ方法にお
   いて、押出機の出ロア））らハロゲン化ゴム生成物を搬
   送する前に＃記仇浄を前記中和部（Ｃ）にっづく押出機
   洗浄部ＣＤ）で行なう方法０ ２９、％許請求の範囲４１項乃至第２８項のいずれ７）
   ＞に記載の方法Ｃｃおいて、前記押出機−反厄機が最終
   出口部を含み、該出、９部においては、ハロゲン化ゴム
   生成−の温度を、該出口部小ら１３０℃の温度で搬送す
   るようＨ：ｉＪ＠＠されている方法。 ３０、％ｒ！ｆ請求の範囲（ｉｆｉ１項す全第２９項の
   いずれかに記載の方法において、前記洗浄部に水を添加
   して前記ハロゲン化ゴムから非ポリマー結合物質を除去
   することを特徴とする方法。 ３１・　特許請求ビ）範囲ｓ１項７！７至第３０項のい
   ずれ７１）ｌＣ記載の方法（こおいて、前記洗浄部又は
   前ｄピ出ロ部に劣化、酸化、又は脱ハロゲン比水素安定
   剤が添加されることを特徴とする方法０３２、特許請求
   の範囲第３０項に記載の方法においテ、前記押出機／反
   応機が更に前記ハロゲン化ゴムから、前記非ポリマー結
   合物質８−除去するための濾過手段８Ｍしていることを
   特徴とする方法。