KR910001009B1 - 할로겐화 중합체의 제조방법 - Google Patents

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할로겐화 중합체의 제조방법

본 발명은 하나의 할로겐 또는 할로겐류로 중합체를 개질시키는 방법에 관한 것이다; 특히, 할로겐화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 자세하게는, 부틸(많은 비율의 이소올레핀 및 적은 비율의 다중-올레핀의 공중합체), EPM(에틸렌 및 프로필렌의 공중합체), EPDM(에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체), SBR(스티렌-부타디엔 고무), BR(폴리부타디엔 고무), 폴리이소프렌 고무, 선상 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 각종 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체등과 같은 할로겐화 중합체의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다.

각종 중합체를 할로겐화시키는 방법이 수 많은 문헌에 제시되어 있다. 일반적으로, 이러한 참고문헌의 방법들은 용액 반응에 한정되어 있으며 연속적 공정이라기보다는 뱃취식이었다.

예컨대, 부틸고무의 할로겐화를 제시하는 참고문헌들이 있으나 각각 매우 중대한 제한점을 갖고 있다.

초기의 참조문헌인, 미합중국 특허 제2,944,578호에서는, 부틸고무를 헥산같은 적당한 비반응성 용매에 녹이고, 염소 또는 염소화제를 넣음으로서, 염소화된 부틸 고무를 뱃취식으로 제조할 수 있다는 것이 제시되어있다. 온도, 염소화제 및 고무의 농도, 반응 시간을 적당히 조절함으로서, 요구 수준의 염소를 함유하는 염소화 고무가 생성된다. 그러나, 뱃취 공정은 본래 비효율적이며, 용매에 고무를 녹여야하는 필요성은 용매회수 및 환경관리에 상당한 비용 지출을 초래한다.

부틸 고무의 염소화 또는 브롬화를 위한 보다 개선된 방법이, 그후, 미합중국 특허 제3,099,644호에 발표되었다.

그러나, 이 방법은 여전히 부틸고무 용액을 제조하고 사용하여야 하므로, 위의 언급된 제한외에 가공처리될 고무의 농도에 대한 제한이 있고, 할로겐화 고무를 용액으로부터 침전시키고, 이어서 고무를 열화시키지 않도록 제어된 방식으로 건조시키기 위한, 상당한 장치 및 공정 제어를 필요로 한다. 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 엘라스토머(EPDM)의 할로겐화도 역시 발표되었다; 이러한 방법들은 부틸고무를 할로겐화하는 방법과 유사하다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,051,083호에서는, N-할로석신이미드를 사용하는 EPDM이 용액브롬화 및 염소화에 대해 언급하고 있다; 부가하여, EPDM에 대한 "순수한(neat)"할로겐화도 역시 기재되어 있다. 이후의 개시에 있어서는, 할로겐화제를 차거운 고무 밀(mill) 위에서 섞어줌으로서 EPDM중에 분산시키고, 유압 프레스 중에서 혼합물을 가열시킴으로서 할로겐화를 행하고 있다.

수용성 뱃취 공정에서의 EPDM의 할로겐화는 미합중국 특허 제3,896,095호에 발표되었다. 이 공정은 과량의 Cl₂나 Br₂를 중합체 슬러리에 부가하여 할로겐화를 행하는 것 및 용액 할로겐화 공정에서 예전에 언급했던 용매 회수 시스템의 비용 지출을 회피하고 있다.

폴리부타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 천연 또는 합성의 폴리이소프렌과 같은 중합체의 염소브롬화는 영국특허 제1,483,063호 및 제1,483,064호에 기술되어 있다.

이 반응은 0-15℃의 낮은 온도, 바람직하게는 불활성 용매내에서 일어난다고 기술되어 있으며, 할로겐화 생성물은 높은 수준, 예컨대 최소한 55(중량)%의 할로겐을 포함한다고 기술되어 있다.

이들 참조 문헌을 상세히 읽어보면, 본 발명 전에 행하여졌던 엘라스토머의 할로겐화법에 곤란한 문제가 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 뱃취 및 연속 용액공정의 여러가지 제한점은 본 발명의 개선된 공정에 의해 극복된다.

할로겐화 부틸고무와 같은 할로겐화 고무의 연속적인 압출-반응기 내에서의 제조 가능성이 안정되어 왔다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,185,057호 참조. 그러나, 이러한 참조문헌에 일반적으로 나타나 있는 것은 그러한 공정이 바람직하다는 것을 인정하고 있는 것에 불과하며, 그러한 공정이 어떻게 달성되는가에 대해서는 나와있지 않다. 이 참조문헌은, 반응후 염소가 잔류하지 않도록 단지 충분한 정도의 염소를 압출기내에 넣어 부틸고무와 반응시키는 것이 제안되어 있다. 그런다음, 또 다른 가스, 예컨대 질소와 같은 것을 넣어서 완성된 고무내에 가스가 충전된 포어를 생성시키도록 하는 것이 제안되어 있으며, 이것이 이 발명의 첫 번째 목적이다.

그러한 부틸할로겐화 공정을 실제적으로 행할 수 있는 조건 및 실시예가 특허에 제시되어 있지 않다. 본 발명은 이 독특한 할로겐화 방법을 실행할 수 있도록 충분히 가르쳐주고 있으며, 이 가르침을 여러 중합체의 할로겐화에 적용할 수 있게 한다. 디클로타민-T와 캘린더(calender)를 사용하는 부틸고무의 염소화가 불가리아 노동자에 의해 보고되었다(Kh. Tenchev. et al, chem Abstracts 50756U).

발표된 방법에서는 순수한 염소화 부틸을 제조하려한 것은 아니며, 그 이유는 캘린더 가공이 다양한 양의 카본 블랙 및 디클로라민-T 뿐만 아니라, 부틸고무, 촉진제, 예비황화 억제제의 혼합물에 대하여 행해지기 때문이다.

여기에 기술된 것과 다른 시약을 사용하는 카르복실산 그룹을 함유하는 중합체의 혼련기(Kneader) 또는 압출기 내에서의 할로겐화가 미합중국 특허 제3,364,187호에 기술되어 있다. 중합체는 특정한 할로겐화제를 사용하는 아실 할라이드 유도체로 전환된다.

이 특허는 혼련 단계가 압출기, 밴버리 혼합기, 롤 밀(roll mill) 또는 언급한 혼련작용을 하게하는 다른 기구내에서 행해질 수 있다는 것을 제안한다.

영국특허 제1,257,016호에선 불포화 생성을 위한 기계적 전단하에서 N-브로모석시니미드와 같은 할로겐화제로 중합체를 처리하는 방법이 제시된다. 이 특허에서 할로겐화는 탈할로겐화 수소전의 중간단계내에서 일어날 가능성이 있으나, 유용한 할로겐화 생성물의 분리 및, 생성을 목적으로 하는 것이 아니고 얻을 수도 없다. 이 공정은 또한 할로겐화제 및 α-올레핀 중합체에 부가하여 산화 마그네슘, 산화아연, 탄산칼슘과 같은 금속 산화물이나 탄산염을 소기(掃氣)량 만큼 사용하는 것을 필요로 한다.

또 다른 방법으로, 이 특허는 할로겐화제와 중합체 용액을 미리 섞은 후 용매를 제거하는 것을 제시하고 있다. 이러한 작용동안 반응이, 만일 있다면, 매우 조금 일어나는 것으로 서술되어 있다.

압출기내에서 행한 중합체 개질에 관한 광범위한 발표를 미합중국 특허 제3,862,263호에서 발견할 수 있다. 이 특허는 폴리올레핀에 열화를 일으키고, 폴리올레핀과 유리기 개시제 및/또는 1종이상의 단량체를 조합시키기 위하여, 열, 전단 및 제어된 압력을 사용하여 폴리올레핀을 개질시키는 것에 관한 것이다. 이 광범위한 발표는, 폴리올레핀을 각종의 단량체로 변성시켜, 특히 신규한 그래프트 중합체를 형성시키는 것에 관한 가르침으로 가치가 있다.

캐나다 특허 제1,121,956호는 취입주형(blow-molded)제품을 불소 가스로 처리하여 장벽(barrier)성질을 이 제품에 부여하는 것이 기술되어 있다. 이것은 페리죤(parison)을 취입주형에 장입하기전 억제물의 내면에 불소 및 불황성 가스의 혼합물을 넣으므로서 얻어진다. 그 다음 페리죤이 압력하에서 불활성가스에 의해 팽창된다. 그러한 뱃취식 표면처리 방법은 여기에 기술된 연속적인 총중합체 개질 방법과는 특별한 관련이 없다.

몇몇 중합체는 할로겐화제에 존재하에서 전단 및 상승된 온도에 노출되었을 때 특별히 민감하다. 예컨대, 부틸고무는 그러한 조건하에서 분해되기 쉬워서, 압출-반응기를 사용하여 할로겐화 부틸 생성물을 얻는다는 것은 곤란한 목표였으며, 본 발명이 이에 개시될때까지, 이 목표는 달성되지 못했다. 용액내의 부틸고무의 할로겐화 반응이 커크-오스머(kirk-othmer)의 "화학기술 백과사전(Encyclopedia of Chemical Technology)", 제3판(1979), 8권, 479페이지 ff에 기술되어 있다.

올레핀 단위당 한 개의 할로겐 원자이상으로 수행된 할로겐화 반응은 사슬 단편화에 의해 복잡해진다. 실제로, 그러한 단편화 또는 분해는 부틸고무의 할로겐화를 시도할 때, 집요한 문제가 된다. 이 문제는 열 및 전단의 조건하에서 악화된다.

이러한 중합체 개질의 영역에 있어 부가적인 어려움은 탈할로겐화수소 반응이다.

이러한 반응을 막기위한 한가지 방법은 공정동안 이러한 반응으로부터 보호하기 위해, 예컨대, 할로겐화 부틸의 용액에 첨가될 수 있는 안정제를 부가하는 것이다. 또한, 할로겐화되는 특정한 중합체에 의거하여 변화하는 다른 바람직하지 못한 부 반응을 피하는 것이 필요하다.

이러한 반응들은, 중합체가 격심한 할로겐화 반응에 민감하다는 증거이며, 이 때문에 압출-반응기내에서 순수한 중합체를 제어하에 할로겐화시키는 것은 종래 달성하기 어려운 목표였다.

용액내에서 부틸고무와 같은 중합체를 할로겐화하는 통상적인 공정은 중요한 단점이 있다.

이것은, 용매를 다루고, 정제하고, 재순환하기 위해 필요한 장치에 대한 높은 자본 투자, 이동, 증발 및 정제와 용매의 재순환에 드는 높은 에너지 비용, 대기중으로의 탄화수소의 다량 방출 및 커다란 부피의 용액을 다루기 위해 필요한 장치를 위한 상당한 공간의 이용등의 결점을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 할로겐화 중합체의 연속적 제조 방법은, 연속적인 공급대역(A), 반응대역(B) 및 중화 대역(C); 대역(A)에서 (C)까지 횡단하는 스크루 수단; 공급대역(A)후부의 제1흐름 제한 수단; 할로겐화제를 반응대역(B)에 공급하는 주입수단; 반응대역(B)중의 중합체를 고도로 혼합하기 위한 혼합수단; 반응대역(B)와 중화대역(C)사이에 배치된 제2흐름 제한 수단; 및 중화제를 생성혼합물에 공급하는 주입 수단으로 구성되는 압출-반응기중에서, 중합체와 할로겐 화제를 반응시키는 것으로 구성되며; 응집체를 생성하기에 충분한 압력 및 온도 조건하에 중합체를 공급 대역에 공급하고; 할로겐화제의 역류를 방지하도록 작용하는 제1제한수단을 통과하여 반응대역까지 응집체를 이송시키며; 중합체 응집체로 충전된 위치에서 할로겐화제를 주입하고 반응물을 고도로 혼합시키는 것에 의하여 반응대역내에서 중합체를 할로겐화시키고; 중화제의 역류를 방지하도록 작용하는 제2제한 수단을 통하여 생성혼합물을 이송시키며; 중화제를 주입하여 중화 대역내에서 생성 혼합물을 중화시키고; 원하는 할로겐화 중합체 생성물을 압출-반응기로부터 배출시키는 것으로 이 방법은 구성된다.

제한 수단은, 예컨대, 역 플라이트(flight), 심부확대(filled)스크루, 얕은 플라이트, 플라이트없는 스크루, 그것들의 조합 또는 그 외의 해당 분야에 있어서 공지인 다른 수단을 포함하는 스크루부분일 수 있으며, 언급한 제한 수단의 길이는 스크루 직경의 약 0.5-8배 가량이다.

공급대역과 반응대역 사이의 제한 수단은 반응대역을 포함하거나 그것의 일부일 수 있다. 이러한 연속법에 의하여 다량의 용매를 취급하여야 하는 문제를 수반하는 용액 내에서의 할로겐화의 필요성이 배제된다. 이 방법의 생성물은 타이어, 속튜우브, 기계제품, 호스, 전기생산품 등을 포함하는 넓은 영역의 적용에 유용하다.

할로겐화 부틸고무와 같은 반응성 할로겐을 함유하는 할로겐화 생성물은, 스테아린산과 산화아연의 조합과 같은 비 유황 경화 시스템에 의하여 가황될 수 있다. 이 할로겐화 고무는 표준 유황 및 유황-주게-함유 경화 시스템에 의해 역시 가황될 수 있다.

실행상 유용한 본 발명의 중합체가 다음을 포함하는 여러방법으로 분류될 수 있다.

(a) 올레핀 중합체류-

예컨대, 각종 형태의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 1-부텐, 이소부틸렌, 비닐아세테이트, 무수 말레인산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트와 같은 공단량체를 가진 다른 종류의 에틸렌 공중합체류; 일반적으로, 선형 α-올레핀류 및 사이클릭 올레핀류의 호모- 및 공중합체류.

(b) 디엔으로부터의 중합체류-

예컨대, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 부틸, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴(니트릴), 에틸렌-프로필렌-디엔.

(c) 비닐 및 비닐리덴 중합체류-

예컨대, 폴리비닐 클로라이드 및 그의 공중합체군, 포릴비닐 아세테이트와 같은 폴리비닐 에스테르; 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴산 중합체, 폴리스티렌 및 그의 중합체군, (예컨대, 부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌).

(d) 헤테로사슬 열가소성 플라스틱류-

예컨대, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트.

본 발명에서 유용한 불포화 중합체는, 상업적으로 중요한 몇몇 고무류, 예컨대, 부틸고무, EPDM고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무 및 폴리(부타디엔-이소프렌)공중합고무류와 같은 에틸렌성 불포화 엘라스토머류를 포함한다.

본 발명에서 유용한 부틸 고무 공중합체류는 많은 비율, 바람직하게는 최소한 70중량%의 이소올레핀류 및 적은 비율, 바람직하게는 약 30중량%이하의 다중-올레핀류를 함유한다. 이러한 일반적 형태의 공중합체는, 특히 85-99.5%(바람직하게는 95-99.5%)의 이소부틸렌과 같은 C₄-C₇이소올레핀과 15-0.5%(바람직하게는 5-0.5중량%)의 C₄-C₁₄다중-올레핀을 포함하고 있으며, 특허 및 문헌중에서 "부틸고무(butyl rubber)"로 보통 언급된다; 예컨대, G.S.휘트비(whitby)(John Wiley and Sons, Inc.에 의한 1954년도판.)에 의한 교과서 "합성고무(Synthetic Rubber)", 608-609페이지; "화학기술백과사전(Encyclopedia of Chemical Technology)", 제3판(1979), 8권, 470-484페이지 등을 참조하라.

명세서와 청구범위내에서 사용된 "부틸고무"라는 표현은 약 80-99중량%의 C₄-C₇이소올레핀과 약 20-1%의 C₄-C₁₀공액 다중-올레핀을 함유하는 공중합체라는 것을 의미한다. 부틸형 고무류의 제조는 문헌에 널리 기술되어 있다. 일반적으로, 그것은 C₄-C₁₀(바람직하게는 C₄-C₆공액 디올레핀)과, C₄-C₇이소올레핀(바람직하게는 이소부틸렌), 예컨대, 이소프렌, 부타디엔, 디메틸부타디엔, 피페릴렌 등의 반응 생성물로 이루어진다. 이소부틸렌 및 이소프렌의 반응생성물이 바람직하다. 부틸고무의 제조는 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허 제2,356,128호에 기술되어 있다.

통상적인 고분자량의 부틸고무는 일반적으로 약 25,000-약 500,000, 바람직하게는 약 80,000-약 300,000 특히는 약 100,000-250,000의 수 평균 분자량을 가지고 있다; 위스 옥소가(Wijs Iodine NO.)는 약 0.5-50, 바람직하게는 1-20이다.

비교적 최근, 50,000-25,000의 수 평균 분자량과 2-10몰%의 불포화도를 갖는 저분자량 중합체가 또한 제조되고 있다.

명세서 및 청구범위에서 사용된 "EPDM"이란 용어는, 그것의 ASTM 정의의 의미로 사용되며, 골격을 이루는 프로필렌 및 에틸렌과, 측쇄를 이루는, 잔류 불포화 결합을 갖는 디엔 연쇄를 포함하는 3원공중합체를 의미한다.

이러한 3원공중합체를 생성하기 위한 예증적인 방법이 미합중국 특허 제3,280,082호, 영국 특허 제1,030,989호 및 프랑스 특허 1,386,600호에 나타나 있으며, 참조 문헌으로 이에 편입된다.

바람직한 중합체는 약 45-80중량%의 에틸렌 및 약 1-10중량%의 디엔 단량체를 함유한다. 이 중합체의 나머지는 프로필렌이다. 바람직하게는, 중합체가 45-70중량%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 50-60중량%의 에틸렌, 예컨대, 56중량%, 그리고 약 2-9중량%의 디엔단량체, 더욱 바람직하게는 약 2-6중량%의 디엔 단량체, 가장 바람직하게는 2.6-4중량%의 디엔 단량체를 함유하는 것이다.

디엔 단량체는 비공액 디엔이다. 3원공중합체(EPDM)내에 사용될 수 있는 비공액디엔·단량체의 예는, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보넨, 메틸렌 노보넨, 프로필리덴 노보넨 및 메틸테트라하이드로 인덴이다.

디엔 단량체로서의 에틸리덴 노보넨을 함유하는 전형적인 EPDM은 비스탈론(Vistalon)4608(엑손 케미칼 컴퍼니, 미합중국)이며, 260℉에서 약 62의 무니(Mooney)점도를 가지고, 약 56중량%의 에틸렌 함량을 갖는 중합체이다.

본 발명에서 언급된 폴리이소프렌 고무는 천연 고무 또는 공지로서 잘 알려진 공정에 의해 제조된 합성 폴리이소프렌일 수 있으며, 일반적으로 약 500-500,000의 분자량, 바람직하게는 500-200,000의 분자량을 가진다.

본 발명에서 언급된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-이소프렌)공중합체 고무는, 그것의 기하이성체를 포함하며, 이 모든 것은 공지로서 잘 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 그러한 중합체 및 공중합체는 약 500-500,000의 분자량, 바람직하게는 1,500-200,000의 분자량을 가진다. 일반적으로, 폴리부타디엔 고무는 212。F에서 약 25-65. 바람직하게는 약 35-55, 가장 바람직하게는 약 40-50의 무니 점도를 가진다.

본 발명에서 언급된 스티렌 부타디엔 고무는 포릴(부타디엔-코오-스티렌)으로서 또한 알려져 있으며 전형적으로는 SBR로서 약칭되고, 당업계에 공지의 유탁액(뜨거운 및 차거운)법 및 용액법에 의해 제조된 고무를 포함한다. 결합된 스티렌 수준은 약 3-50중량%, 바람직하게는 10-45중량%, 더욱 바람직하게는 12-30중량%, 예컨대, 23.5중량%이다. 일반적으로, 이러한 중합체는 212℉에서 약 20-130이상, 바람직하게는 약 35-80, 가장 가장 바람직하게는 40-70, 예컨대, 52의 무니 점도 값을 갖는다.

그러한 공중합체내의 부타디엔은 모두 3개의 기하 이성체인, 시스-1,4, 트란스-1,4 및 1,2 또는 비닐로서 존재하고, 공중합체는 무작위, 또는 그래프트일 수 있다.

상기에 언급한 엘라스토머 또는 고무류 및 그들의 제조방법은 참조문헌으로 인용된 커크-오스머의 "화학기술백과사전(Encyclopedia of Chemical Technology)",제3판, 8권, (1979), 부틸은 페이지 470ff, EPDM은 페이지 492ff, 폴리부타디엔은 페이지 546ff, 폴리이소프렌은 페이지 582ff 및 폴리(부타디엔-코오-스티렌)은 페이지 608ff에 기술되어 있다.

위에 언급된 방법에 따라 용액내에서 제조된 몇몇 형태의 할로겐화 부틸고무는 상업적으로 유용하며, 예컨대, 염소화 부틸고무 및 브롬화 부틸고무와 같은 것이 있다.

할로겐화 부틸고무를 제조하는데 사용되는 한가지 방법은 펜탄, 헥산, 헵탄등과 같은 실질적으로 불활성인 C₅-C₈탄화수소 용매내의 1-60중량%의 부틸고무를 함유하는 용액(부틸 고무 시멘트)내에서 부틸고무를 할로겐화하고 이 부틸고무 시멘트와 할로겐을 약 25분까지 접촉작용시키는 것이다. 그런후 초기에 중합체내에 존재한 이중결합당 한 개 또는 그 이상의 할로겐 원자를 포함하는 중합체인 할로겐화 부틸 고무를 할로겐화 수소내에서 형성한다. 일반적으로, 할로겐화 부틸고무는 이소프렌과 같은 C₄-C₁₄다중-올레핀 15-0.5중량%와 함께 이소부틸렌과 같은 C₄-C₈이소올레핀 85-99.5중량%의 공중합체를 함유하며, 그 구조내에 최소한 0.5중량%의 결합된 할로겐을 함유한다. 예컨대, 브롬으로 할로겐화된 부틸에서, 브롬은 브롬화부틸내에서 약 1.0-3.0중량%, 바람직하게는 약 1.5-2.5중량%의 양으로 존재할 수 있다.

통상적으로 할로겐화 부틸고무를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,099,644호에 기술되어 있으며, 참조문헌으로서 여기에 편입시킨다.

브롬 및 염소 양쪽을 함유하는 할로겐화 부틸고무, 즉 브롬화 염소화 부틸고무의 용액중에서의 제법이 미합중국 특허 제4,254,240호에 기재되어 있으며, 이에 참조 문헌으로서 편입시킨다. 전술한 부틸고무의 분자량 저하 가능성은 이 특허에서 개시되어 있는 바와 같이(제4란, 제24-32행) 할로겐화제로서 염화 브롬을 사용하는 경우에도 존재한다.

여기에 기술된 본 발명은 포화 중합체의 할로겐화에도 역시 유용하다. 그러한 중합체는 해당 분야에 일반적으로 알려져 있으며, 그 제법 및 조성에 있어서, 잔류 불포화 결합이 존재하는 점을 제외하고는 EPDM삼원 공중합체와 유사한, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)와 같은 고무를 포함하며; 분자량에 따른 각종 등급으로 상업적으로 제조되는 폴리이소부틸렌 고무도 또한 포함한다.

본 발명의 실시에 유용한 다른 종류의 포화 중합체로서는, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌(HDPE 및 LDPE) 및 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 올레핀 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트와 같은 에틸렌의 공중 합체 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리비닐 및 비닐 중합체류를 들 수 있다.

HDPE는 약 0.941-0.965g/cc의 밀도를 가진다. 고밀도를 폴리에틸렌은 상업적으로 인정된 생성물이며, 그것의 제법 및 일반적 특성은 주지이다. 전형적으로, HDPE는 비교적 넓은 분자량 분포를 가지고 있으며, 무게 평균 분자량대 수평균 분자량의 비가 약 20-40인 것으로 특징지워진다.

마찬가지로, LDPE도 상업적인 품목이며, 약 0.910-0.925g/cc범위의 밀도를 갖는 생성물을 포함한다. 중밀도 폴리에틸렌은, 예컨대, 약 0.925-0.940g/cc의 유용한 중합체로서 배제되지 않는다.

선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 통상적인 저밀도 폴리 에틸렌과 대비하여, 만일 있다하더라도 긴 분지 사슬을 거의 갖고 있지 않는 것으로 특징지워지는 비교적 새로운 종류의 저밀도 폴리에틸렌이다.

LLDPE를 제조하는 방법은 공지의 기술이며, 이 폴리올레핀 플라스틱의 시판용 등급이 유용하다. 일반적으로, 그것은 기상 유동상(fluidized bed)반응기내에서 또는 액상 용액 공정 반응기내에서 생성될 수 있다; 전자의 공정은 100℃정도의 낮은 온도와 약 100-300프사이(psi)의 압력에서 수행될 수 있다. 중합체는 기상에서 만들어질 수 있으며, 전 상업적 영역에 걸친 밀도 및 용융지수와 매우 좁은 분자량 분포로부터 매우 넓은 분자량분포를 갖는다.

폴리에틸렌 공중합체는 프로필렌, 1-부텐등의 C₃-C₁₆알파-올레핀류와 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 저급 카르복실산의 불포화 에스테르를 가진 에틸렌의 공중합체도 포함된다. 특별히, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트나 비닐 아세테이트를 가진 에틸렌의 공중합체가 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리에틸렌 공중합체는 또한 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 혼합물을 포함하는 것으로 볼 수 있다.

많은 그러한 에틸렌 공중합체는 상업적 품목으로서 구입 가능하며 그들의 조성 및 그들을 제조하는 방법은 공지의 기술이다.

폴리비닐 클로라이드(PVC)는 비닐기 및 비닐리덴기에 기초한 여러 가지 중합체를 포함하는 비닐 중합체군 및 폴리비닐의 가장 상업적으로 중요한 멤버이다. 비닐 클로라이드는 비닐 아세테이트, 아크릴에스테르, 비닐리덴, 클로라이드와 같은 물질과 함께 공중합되어진다. 극히 최근, 다른 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 및 EPDM을 포함하는 폴리비닐 클로라이드에 그래프트되어 있다. PVC는 여러 공지의 중합법, 즉, 현탁액, 매스(mass), 유탁액/분산액 및 용액 중합을 사용하여 상업적으로 제조된다. 첫 번째가 주된 방법이다. 생성물은 입자, 미세분말 및 라텍스의 여러 형태로 구입 가능하다.

본 명세서에 개시되고 청구범위에 기재된 제법의 중요부분은 압출-반응기를 주제로 한다. 압출-반응기는 여러가지 작동대역에서 할로겐화 중합체의 제조를 행하는 것이다.

(A) 공급대역……여기서, 중합체는 편리한 형태로 압출-반응기내에 넣어진다. 이 형태는, 예컨대, 상업적으로 생산된 플라스틱의 입자 및 펠릿 형태, 고무 제조 프랜트의 마무리 공정에서 분쇄된 고무의 베일 및 세편입자의 형태이며, 이들 각각은 건조되거나, 약 0-15중량%, 바람직하게는 약 0-5중량%, 가장 바람직하게는 약 0-1중량%의 물이나 다른 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다. 나중 물질은 아래에 자세히 설명할 것이다.

공급대역은 중합체공급물을 응집체로 형성시키며 공급대역에 잇달아 있으면서 반응대역을 구분지어 주는 제한댐(dam)을 통하여 응집체를 운반 또는 펌프질하도록 설계된다. 이 작동은 원하는 결과를 얻을 수 있는 낮은 전단응력 및 온도, 그리고, 응집체를 이송시키기에 충분한 압력, 예컨대 전형적으로는 약 600프사이 이하, 바람직하게는 약 400프사이 이하, 가장 바람직하게는 200프사이 이하의 압력에서 수행되어져야만 한다. 중합체의 과열을 피하기 위해서는 더 낮은 압력이 바람직하다.

그것은 비교적 깊은 플라이트를 가진 압출기 스크루를 활용함으로서 그리고 공급대역의 길이 즉, 공급대역의 스크루 길이를 원하는 제조율에 부합되도록 가능한 짧게 유지함으로써 얻어질 수 있다.

예컨대, 중합체는 대강 실내 온도에서 도입되며 약 60-150℃로 송출된다. 제한 댐은 공급 대역을 잇달아오는 반응대역과 분리하여 반응물의 역누출을 방지하는데 사용된다. 그러나, 이 댐은 중합체를 과도하게 과열시킬 정도로 제한적이지는 않다. 제한댐은, 예컨대, 역플라이트 스크루부분, 심부확대 스크루부분, 얕은 플라이트 스크루부분, 플라이트 없는 스크루부분, 그것의 결합물, 또는 공지의 다른 장치들일 수 있다.

플라이트 없는 스크루 부분이 사용되는 경우, 그것의 상류측 기부(root)직경보다 큰 직경을 가져야 한다. 예컨대, 5-25% 커야 한다.

그러나 스크루 플라이트 직경보다는 크지 않다. 제한댐 길이는 스크루 직경의 약 0.5-8배 바람직하게는 스크루 직경의 약 2-5배, 더욱 바람직하게는 스크루 직경의 약 1.5-4배 가장 바람직하게는 스크루 직경의 약 2-3배이다.

역 플라이트 스크루 부분이 사용되는 경우, 그것은 단일 또는 다중-플라이트된, 바람직하게는 다중-플라이트된 것일 수 있다.

제한댐 배열의 단순한 분리 경계 또는 대역 사이의 영역으로서, 예컨대, 단순한 플라이트 없는 스크루 부분으로서 사용되는 경우에는, 제한댐이, 예컨대, 단일 또는 다중-플라이트의 역플라이트 스크루 부분을 사용하면, 반응대역 자체의 일부일 수 있다는 것을 주목하여아 한다. 이러한 상황하에서, 압출-반응기의 이러한 영역내의 제한댐은 반응대역을 포함하거나 그것의 일부일 수 있다.

공급대역에 도입되는 중합체에 부가하여 임의의 희석제가 역시 첨가될 수 있다. 희석제는, 과도한 가열이나 분자량의 분해 저하 우려 및 바람직하지 않은 부반응을 수반하는 일 없이, 후에 중합체를 양호하게 혼합하여 할로겐화 시킬 수 있는 수준까지 중합체의 점성을 감소시키도록 작용하며, 또한 이것은 중합체의 온도를 감소시키는 기능 역시 갖고 있다. 희석제는 휘발성의 포화 탄화수소, 클로로하이드로카본 또는 클로로카본, 예컨대, 펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름과 같은 것일 수 있으며, 또는 사염화탄소 일 수 있다.

그것은 또한, 시스템의 하류쪽으로부터 용이하게 제거가능하며, 반응 대역에서 고무의 겉보기 점성을 일시적으로 감소시키는 기능을 할 수 있는 비-탄화수소일 수도 있다. 적당한 물질의 예는, 물, 이산화탄소 및 공기와 같은 가스뿐아니라, 질소 및 아르곤과 같은 불활성가스를 포함한다.

희석제는 탄화수소오일과 같은 중합체내에서 또는 그것과 함께 보유되어질 수 있다. 적당한 오일은 파라핀 형태, 나프텐 형태, 방향족 형태와 같은 고무공정 오일류 및 포화된 지방성 오일을 포함한다.

그러한 오일이 활용되는 경우, 할로겐화 중합체가 회수 및 건조후에 오일을 포함할 수 있으며, "오일 전개(oil extended)"라고 언급된다. 오일 전개된 고무는 해당 분야에 공지되어 있으며, 여러가지 등급의 오일 전개된 EPDM, SBR 및 다른 수단에 의하여 제조된 폴리부타디엔이 상업적으로 구입 가능하다. 이러한 제품은, 예컨대, 카본블랙이나 광물충전제와 같은 고수준의 첨가제로 고무를 전개하는 것에 의하여, 중합체 그 고유의 높은 점성 등에 의하여 가공 처리하기 곤란한 고분자량 중합체에 바람직한 특성이 얻어지는 경우는 특히 유용하다.

공급물에 존재할 수 있는 희석제를 포함한 희석제의 총량은 중합체를 기초하여 약 50중량%보다 커선 안된다.

바람직하게는 약 15중량%보다 작아야 하며 가장 바람직하게는 약 5-10중량%이다.

(B) 반응 대역……일반적으로, 할로겐화제가, 바람직하지 못한 부반응을 최소로 하는 것과 동시에, 중합체와 반응하여 할로겐화 반응을 완전히 행하도록 하는 대역으로 설명될 수 있다.

반응대역내의 스크루 배열은 혼합 효율 및 공정의 전체적인 목적들의 달성에 중요하다.

스크루의 배열은, 예컨대, 전술한 역 플라이트, 다중-역 플라이트를 사용하거나, 핀(pin)부분, 매우 짧은 일련의 교호하는 역방향 및 앞방향 스크루 부분, 및 혼합을 개선시키기 위한 다른 공지의 디자인을 사용한 형태이며, 중합체의 흐름을 분열시키도록 해야만 한다. 중합체의 점성 조절은, 임의의 회석제를 사용하므로서, 중합체의 분자량 및 반응대역에 들어갈때의 중합체 온도를 조절함으로서 부분적으로 행해지며, 또한, 혼합 효율에 크게 영향을 미친다.

온도수준의 선택도 반응에 영향을 주며, 반응대역내의 잔류시간에 따라, 마지막 생성물의 성질에 영향을 준다. 최고의 경제성 및 연속적인 생산을 고려하여, 반응대역의 구조 재료를 선택하는 것이 특히 중요하다. 이것은 또한 완성된 중합체내의 잠재적인 오염 물질의 종류 및 양에 영향을 주며 화학 반응성 뿐만 아니라 중합체의 오랜기간동안의 저장에 영향을 준다. 이것은 후에 더 자세히 언급하겠다.

부틸고무와 같은 중합체가 할로겐화되는 경우, 이 공정은 고무내에 원래 존재하는 올레핀불포화물의 이중 결합당 바람직하게는 약 한 개의 할로겐원자의 정도로 할로겐화 한다. 할로겐화의 과다 및 미달을 피하기 위해 제어가 필요하다.

이것은, 예컨대, 고무 공급속도에 대한 할로겐 공급속도의 제어, 반응대역의 디자인(길이, 스크루 형상 및 배열, 사출장치, 온도등), 요구된 반응대 경쟁 부반응(예컨대, 부틸내의 이소프렌 부분대 이소부틸렌 부분에서와 같은 올레핀 불포화물의 할로겐화)의 상대적 속도를 조절하고 반응속도를 결정하기 위한 RPM을 조절함으로써 성취할 수 있다. 부가적으로, 빠르고 완전한 중화를 행하기 위한 중화대역의 디자인 역시 할로겐화의 정도를 조절하는데 중요하다.

할로겐화제는 기상, 액상 또는 고상일 수 있으며 순수한 상태로, 또는 위에 언급한 적당한 불활성 유체로 희석된 상태로 첨가될 수 있다.

적당한 할로겐화제는 염소, 설퍼릴클로라이드, N-클로로석시니미드, 1,3-디할로-5,5-디메틸하이단토인 아이오도벤젠 디클로라이드, 아이오딘 모노클로라이드, 브롬, 염화 브롬, 소듐 하이포브로마이드, 설퍼 브로마이드 및 N-브로모석시니미드를 포함한다. 기상염소, 브롬 및, 염화브롬이 사용되는 경우, 질소, 아르곤, 공기, CO₂등과 같은 기상 희석제가, 희석제의 사용이 요구되는 경우에 사용될 수 있다.

압출기에 의한 할로겐화에서 당면하는 적어도 몇가지 조간하에서는 예컨대, 부틸고무와 할로겐화제의 혼합이 요구만큼 효율적이지 못한 경우, N-클로로석시니미드의 사용은 바람직한 이온반응보다는 자유라디칼 반응이 우세하게 된다.

할로겐화제와 중합체의 거의 순간적인 혼합을 이루기 위해서는, 할로겐화제의 주입점이 중합체로 채워지도록 하는 것이 중요하다. 그러나, 스크루 및 실벽(Chamber walls)의 배열이 중합체에 대한 과도한 압력 및 과도한 전단 가열을 일으킬 만큼 제한적이서는 안되다. 주입점에서의 적당한 압력은 약 15-400프사이, 바람직하게는 약 100-300프사이, 가장 바람직하게는 약 150-200프사이이다.

할로겐화제와 중합체의 빠르고 완전한 반응을 달성하기 위해 또한 중요한 것은 중합체를 고도로 혼합시키기 위한 수단을 반응 대역내에 조입시키는 것이다. 이것은, 예컨대 핀을 사용하고 압출기 스크루의 반응대역 부분위에서 역 플라이트를 활용하므로서 얻어질 수 있다.

높은 혼합도를 얻기 위한 다른 수단으로서는, 높은 회전속도에서 예컨대, 약 100-600RPM, 바람직하게는 약 150-450RPM, 가장 바람직하게는 약 200-400RPM으로 스크루를 작동시키는 것을 포함하며, 위에서 언급한 형태의 하류측 제한댐을 조입시켜서 반응대역과 그에 후속하는 중화대역을 분리시키는 것을 들 수 있다.

특정적인 혼합의 한가지 방법은 "분리(scale of segregation)"에 관한 것이며, 이것은 할로겐 화제 및 중합체(일반적으로, 임의의 2상계)사이에서 달성된다.

이 특성화는 Z.타드모(Tadmor) 및 C.G.고고스(Gogos)(존월리 및 손스, 1979)에 의한 "중합체 가공 처리의 원리(principles of polymer processing)", 7.5섹션(section). 209ff페이지에 더 자세히 기술되어 있다. 본 발명은 실행하는데 있어 바람직한 분리의 척도 50마이크론 미만이다. 더 바람직하게는 10마이크론 미만이다.

전체적으로는, 중합체 점도, 실(Chamber) 및 스크루 디자인, 스크루 RPM 및 작동압력을 조절함으로서 높은 혼합도를 유지하면서, 반응대역내의 과도한 승온을 방지하는 것이 바람직하다. 그것은 약 170℃보다 낮은 온도, 바람직하게는 140℃보다 낮은 온도, 가장 바람직하게는 120℃보다 낮은 온도인 것이 소망스럽다.

(C) 중화대역……여기서, 부산물인 Hcl 및/또는 HBR을 중화시켜, 할로겐화 중합체의 탈할로겐화수소를 방지하고 다른 바람직하지 못한 부반응을 억제하며 장치의 부식을 막는다.

중화작용을 행하고 반응하지 않은 잔류의 할로겐화제를 실활시키기 위한 적당한 시약은, 수산화 나트룸, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨 및 탄산 칼륨과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염과 같은 수용성 염기 및 물을 포함한다. 바람직한 시약은 수산화 나트륨 용액이다.

중화대역은 중화제가 할로겐화 반응 후에 중합체의 탈할로겐화수소 반응을 막기 위하여 가능한 빨리 반응대역으로부터의 반응생성물과 접촉되도록 설계된다.

이것은 반응대역 및 중화대역사이에 있는 댐을 활용하여 얻을 수 있는데 이것은 제한적 댐으로서의 기능을 다하기 위해 가능한 짧아야 한다.

여러 가지 선택적인 제한 댐의 성질 및 배열은, 공급 및 반응대역사이의 댐에 대하여 위에서 상세히 언급하였다.

중화제 주입구는 가능한 댐의 하류단에 가능한한 근접하게 위치시킬 수 있으며, 또는 중화제를 할로겐화 생성물의 혼합물의 흐름에 대향하여 흐르도록 주입시킬 수 있다.

(D) 세척대역……바람직하지 않은 물질을 포함하지 않는 할로겐화 중합체 최종 생성물을 얻기 위해 중화된 할로겐화 고무는 세척되어야만 한다. 특별히 바람직한 구체예에서는, 이러한 세척은, 압출기 스크루 수단에 의해 횡단되고 중화대역(C) 다음에 있는 세척대역(D)내의 압출-반응기내에서 실행된다.

이러한 세척대역에서 물의 단일 흐름 또는 수개의 흐름은, 중합체로부터 물을 제외한 유체 및 가용성 비-중합체-결합물질을 제거하기 위해 중화된 중합체의 흐름과 역흐름 및/또는 동일 방향의 흐름을 통하여 흐른다; 약간의 물이 중합체내에 흡수되어 남아있을 수 있다. 부가적으로 중합체 입자는 물의 연속상내에 분산 시킬 수 있다.

물을 이 대역에 도입하여 할로겐화 중합체 반응생성물을 세척하는 것에 부가하여, 중합체 안정화제를 이 대역에 임의로 가할 수 있다. 이것은 안정제를 물세척흐름내에 합류시키거나 주입점을 이 목적을 위해 특별히 마지막 출구 대역에 부가함으로써 행해질 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서는, 중합체의 과냉각 및 점도의 증가를 막기 위해 할로겐화 중합체 생성물과의 접촉시의 세척흐름 및 중화흐름의 온도에 주의를 해야한다; 극단적인 환경하에서 중합체가 결정화될 수도 있다. 이러한 흐름을 미리 가열하고 연속공정을 유지하기 위해 필요한 온도 및 압력은 중합체 가동처리기술 분야의 숙련된 자에 있어서는 용이하게 이해할 수 있는 것이다.

(E) 출구대역……바람직하게는, 압출 반응기는 중합체의 안정성을 위해서 및 할로겐화 중합체 생성물의 운반을 위해, 온도가 약 130℃이하, 더 바람직하게는 120℃이하 및 가장 바람직하게는 100℃이하로 조절된 마지막 출구 대역을 포함한다.

또한, 출구 대역에서는, 안정화제(들)이, 만일 세척 대역에서 첨가되지 않은 경우, 세척된 할로겐화 중합체 생성물에 이 대역에서 처음으로 첨가되거나 또는, 추가적인 안정제(들)이 세척 대역후에 첨가될 수 있다.

이 방법에 사용하기에 적당한 안정제들로서는, 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 칼슘 스테아레이트, 소듬 스테아레이트의 슬러리 또는 용액, 이에 인용되는 미합중국 특허 제4,130,519호(Roper등)에서 언급된 것과 같은 다-성분 안정화 시스템, 그리고 중합체의 할로겐화에 관한 기술 분야에 있어서 주지인 다른 분해, 산화 및/또는 탈할로겐화수소 억제제를 들 수 있다.

언급한 압출-반응기의 특징에 부가하여, 본 발명의 공정은 또한 중합체를 압출기내에서 유지하는 동안 중합체 흐름으로 부터 저점도의 찌꺼기를 분리하기 위한 당업계에 공지인 여과장치와, 위에 언급한 것과 같은 적당한 배열의 스크루 장치류, 언급한 대역(단일 및 한쌍의 스크루 포함)내에서 기술된 작동을 적절히 행하기 위한 횡단대역(A)-(E),공급대역에 첨가될 수 있으며, 및/또는 할로겐화제를 내포하는 유기 희석제를 재순환시키기 위한 시스템 및, 선택적으로, 최종적인 건조 및 포장된 중합체가 균질한 제품이 되도록 보장하기 위한 압출된 할로겐화 중합체를 배후 혼합시키는 장치를 포함한다.

구조재료는, 잠재적인 부식성 시약이 사용되기 때문에 여기서의 공정에 중요하다. 장치의 수명을 연장시키기 위한 고려에 부가하여, 만일 부식성 공정의 부산물이 중합체내에 합쳐지는 경우의 제품 안정성을 고려할 필요가 있다.

부가하여, 만일 금속 및 부식성 부산물이 할로겐화 반응동안 존재한다면, 할로겐화 화학이 영향받을 수 있다.

공급대역, 반응대역, 중화대역내의 구조 재료는 할로겐화제와 장치와의 반응 및 부산물 생성 반응을 최소화 또는 억제하기 위해 선택된다.

이러한 반응의 작은량이 중합체의 여러 가지 성분과 함께 바람직하지 못한 부반응을 일으킬 수 있다.

유용한 재료는 플루오로 카본류, 세리믹등과 같은 불활성 중합체로 코우팅된 강철, 하슬로이(Hastelloy)같은 상업적으로 알려진 합금 재료를 포함한다. 불만족스러운 것으로 판명된 재료는 300스텐레스 스틸, 모낼 및 탄소강 시리즈를 포함한다.

압출-반응기내의 할로겐화 중합체 생성물의 제조에 이어서, 젖은 생성물은 더나아가서의 건조 및 포장을 위해 통상적인 중합체 가공처리 장치에 이송된다. 이 장치는 고무밀, 여러 종류의 탈수 및 건조 압출기, 베일러(baler) 등을 포함한다.

본 발명의 할로겐화 중합체는 내부 혼합기, 밀, 압출기, 캘린더등과 같은 표준적인 장치내에서 제조할 수 있다.

언급한 중합체는 통상적인 배합처리 하기가 용이하며, 여러 가지 카본블랙, 클래이, 실리카, 탄산염, 오일, 수지, 왁스등과 같은 여러 가지 충전제 및 중량제를 혼입시킬 수 있다.

전에 언급한 바와 같이, 할로겐화된 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 할로겐화 부틸고무를 포함하는 여러 가지 할로겐화 중합체가 본 발명의 공정에 의해 생성된다. 본 발명의 할로겐화 부틸고무는, 그러한 할로겐화 고무에 적당한 공지방법중의 어느 하나에 의해 경화 또는 가황될 수 있다. 예컨대, 유황, 유황-함유 경화제(설페나미드 유도체, 벤조티아질 디설파이드, 테트라메틸티오람 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드 등과 같은 것), 산화아연 단독 또는 여러 가지 촉진제와 함께, 및 그것의 혼합물을 사용한다. 경화는 약 140℃-250℃의 온도, 바람직하게는 150℃-250℃의 온도에서 보통 실행되며, 보통 1-150분 걸린다.

본 발명은 본 발명의 원리를 설명하는 공정을 기술한 다음 실시예에 의하여 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.

[실시예 1]

0.8 스크루 직경의 이중-워엄 압출기를, 선택적인 희석제 흐름을 생략한 채로 상기의 배열로 셋팅하였다.

안정제는 압출기내의 고무에 첨가하지 않았다.

그러나, 희석제로서 포화 지방족 오일을 원료 부틸중의 고무 100부당 15부 정도 혼입시켰다. 부틸 원료는 1.8몰 퍼센트의 이소프렌을 함유하였다. 할로겐화제는 사염화탄소내의 50% 설퍼릴 클로라이드였다. 수성 수산화나트륨 및 물을 중화제 흐름 및 세척 흐름으로서 첨가하였으며, 찌꺼기는 세척대역으로부터 제거하였다. 공급대역 및 반응대역 사이에 있는 제한 댐은 직경이 0.61인치이며, 반응대역 및 중화대역 사이에도 똑같은 크기의 댐을 사용하였다. 또한, 나중댐은 길이가 1.2인치였다.

할로겐화제 주입점에서의 압력은 약 45프사이-100프사이의 범위였다. 반응대역내에서 높은 속도의 고무 회전을 달성하기 위하여, 반응대역내의 역 플라이트 스크루와 결합하여, 약 300RPM의 스크루 속도를 사용하였다. 압출물로서 얻어진 할로겐화 생성물을 희석제 오일을 제거하기 위한 아세톤 침전, 약 0.5중량% 칼슘 스테아레이트에 의한 안정화, 수증기 스트립핑 및 약 125℃의 밀(mill)위에서 건조시켰다.

할로겐화 생성물내에 있는 요구된 염소화 부틸구조의 존재는 다음에 의해 증명되었다.

1) 엑소-메틸렌 불포화 결합을 가르키는, 적외선 스펙트럼에 있어서의 약 1,635㎝^-1에서 발견된 흡수.

2) 산화아연/스테아린산으로 가황시키는 경우에 경화가 발생되며, 이 시스템은 염소화 부틸은 경화시키지만 염소화되지 않은 부틸은 경화시키지 않았다.

50부의 GPF카본블랙, 5부의 산화아연, 1부의 스테아린산과 혼합시키고, 몬산토(Monsanto)레오메터내에서 150℃에서 60분 동안 경화시킬 때, 최소한 51b-in이상의 토크(torgue)증가가 발견되었다.

이것은 비슷하게 결합되고 경화됐을때의 용액 염소화에 의하여 제조된 시판용 염소화 부틸을 배합하고 경화시킨 경우의 32Ib-in의 토오크 증가 및 염소화되지 않은 부틸고무에서의 0Ib-in의 토오크 증가와 비교될 수 있다.

[실시예 2]

이중-워엄 압출기를 실시예 1에 언급한 방식으로 장치한다. 할로겐화제는 사염화탄소내의 5% 염소 용액이다.

요구된 염소화 부틸 구조의 존재는 다음과 같이 증명되었다.

1) 1,635㎝^-1에서의 적외선 흡수, 및

2) 실시예 1에 언급된 바와 같이, 산화아연 및 스테아린산을 써서, 배합 및 경화시킨 경우, 경화가 발생됨; 할로겐화제로서 C1₂/CC₁₄를 써서 제조된 염소화 부틸에서 4lb-in의 토오크 증가가 발견되었다.

[실시예 3]

a) 압출-반응기의 반응 및 중화대역의 뱃취식 실험은 혼련-반응기(kneader-reacter)를 사용하여 수행하였다.

사용한 것은 C.W.브라벤더(Brabender)에 의해 만들어진 것으로 60CC용량을 갖고 있었다. 이 반응기는 하슬로이 C합금으로 구성되었으며, 35g의 부틸고무(WV=557,000이며, 2.2몰%의 불포화를 갖는다)를 장입하였다.

고무 온도 및 염소화 동안의 온도는, 80RPM으로 혼련시키면서 냉각수로 반응기 자켓을 냉각시켜 80℃까지 상승시켰다.

5프사이의 염소가스를 5분 동안에 걸쳐 0.425g/분으로 혼련기(kneader)에 주입하였다. 염소화 기간에 잇달아, 반응기를 1.25g/분에서 30초간 5프사이의 질소가스를 주입시켜 깨끗이 하였다.

과량의 잔류 염소 및 HCl부산물을 40g/분으로 5분 동안에 걸쳐 반응기내에 5% 수산화 나트륨 용액을 흘러보냄으로써 중화시켰다.

젖은 생성물을 혼련-반응기로부터 제거하고 공지의 방법, 즉 고무를 헥산 용액내에 넣고 물을 세척한 후 0.5%의 칼슘 스테이레이트로 안정화시키고, 수증기 스트립핑하고, 125℃에서 7분 동안 고무 밀위에서 건조 시키는 방법에 의해 안정한 건조 고무로 변환시켰다.

고무 생성물은 1.32%의 염소를 함유하였으며, MV는 411,000이었고, 30분간 160℃에서 경화시킨 것을 제외하곤 실시예 1에서 언급한 바와 같이 배합시키고 경화시킨 다음, 통상적인 염소화 부틸 고무에 특징적인 1.635㎝^-1의 엑소-메틸렌 흡수를 갖는 적외선 스펙트럼을 보여주며, 221b-in의 토오크 증가를 나타냈다.

b) 염소화제가 10체적% 염소 및 90체적% 질소의 기상혼합물이라는 것을 제외하고는 상기의 3a)와 비슷하게 수행하였다. 이 혼합물을 0.425g의 Cl₂/분에서 10분동안에 걸쳐 5프사이로 혼련-반응기내에 주입하였다.

이 실험으로부터 생성된 고무는 0.74%의 염소를 함유하였으며 통상적인 염소화 부틸 고무의 특성인 1,635㎝^-1에서의 적외선 흡수를 보여준다.

실시예 3a)에 언급된 바와 같이 배합되고 경화된 경우, 12.01b-in의 토오크 증가가 얻어졌다.

[실시예 4]

중합체에 희석제가 사용되지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 언급된 공정 및 조건에서 수행되었다. 이 공정의 넓은 적용성을 증명하기 위해 여러개의 중합체가 테스트되었다. 본 출원의 가르침을 사용하여, 각 중합체를 압출기 내에서의 공정에 적합하도록 온도, 압력, 속도 등을 조절하였다.

사용된 할로겐 화제는 질소로 희석시킨 기상 염소이다.

다음의 각각의 중합체로 염소화 중합체가 얻어진다.

고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 디엔 3원 공중합체 고무, 및 폴리비닐 클로라이드.

Claims (47)

1. 일련의 공급대역(A), 반응대역(B) 및 중화대역(C); 대역(A)에서 (C)까지 횡단하는 압출기 스크루수단; 공급대역 후부의 제1흐름제한 수단; 할로겐화제를 반응대역에 공급하는 주입수단; 반응대역중의 중합체를 고도로 혼합하기 위한 혼합 수단; 반응대역과 중화대역 사이에 배치된 제2흐름 제한수단; 및 반응대역에서 형성된 생성혼합물에 중화제를 공급하는 주입 수단으로 구성되는 압출-반응기중에서 중합체와 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐화 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 응집체를 생성하기에 충분한 압력 및 온도 조건하에 중합체를 공급대역에 공급하고; 제1제한 수단을 통과하여 반응대역까지 응집체를 이송시키며; 중합체로 충전된 위치에서 할로겐화제를 주입하고 반응물을 고도로 혼합시키는 것에 의하여 반응대역내에서 중합체를 할로겐화시키고; 제2제한 수단을 통하여 생성혼합물을 이송시키며; 중화제를 주입하여 중화 대역내에서 중화제로 생성 혼합물을 중화시키고; 할로겐화 중합체 생성물을 압출-반응기로부터 배출시키는 것으로 구성되는 상기한 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 중합체가 부틸고무, EPDM고무, 스티렌 부타디엔고무, 폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔고무 및 폴리(부타디엔-이소프렌)공중합체 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 고무인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 고무가 부틸고무인 제조 방법.
5. 제2항에 있어서, 고무가 EPDM고무인 제조 방법.
6. 제3항에 있어서, 중합체가 선상 저밀도 폴리에틸렌인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 할로겐화제가 염소가스, 염소액, 설퍼릴 클로라이드, N-클로로석시니미드, 1,3-디할로-5,5-디메틸하이단토인 아이오도벤젠 디클로라이드, 이아오딘 모노크롤라이드, 브롬가스, 브롬액, 염화브롬, 소듐 하이포브로마이드 설포 브로마이드 및 N-브로모석시니미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
8. 제4항에 있어서, 부틸고무가 이소부틸렌-이소프렌 공중합체인 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 공급물의 첨가 위치의 앞, 그 지점 또는 그 근처에서 중합체 공급물에 희석제를 첨가하는 것을 또한 포함하는 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 희석제가 휘발성 포화 탄화수소, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 비(non)-탄화수소 및 탄화수소 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 희석제가 펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 희석제가 중합체의 중량에 기초하여 약 50중량%미만으로 존재하는 제조 방법.
13. 제7항에 있어서, 할로겐화제가 브롬, 염소 및, 염화브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
14. 제7항에 있어서, 할로겐화제가 희석제로 희석되는 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 할로겐화제가 염소인 제조 방법.
16. 제14항에 있어서 희석제가 질소, 아르곤, 공기 및 CO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체인 제조방법.
17. 제15항에 있어서, 할로겐화제가 희석제로 희석되며, 여기서 공급물에 첨가되는 희석제 및 할로겐화제 희석제의 총량이 중합체의 중량에 기초하여 약 50중량% 미만인이 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 공급물에 첨가되는 희석제가 휘발성 포화 탄화수소, 클로로하이드로카본, 클로로카본 및 탄화수소 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
19. 제1항에 있어서, 중화제가 물 또는 수성염기이며, 상기의 수성염기는 알칼리 및 알칼리 토금 속의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
20. 제1항에 있어서, 중화제가 제2제한 수단의 하류 말단 또는 그 근처에 주입되는 제조 방법.
21. 제1항에 있어서, 중화제가 할로겐화중합체의 흐름에 대하여 역류로 흐르도록 중화 대역내로 주입되는 제조 방법.
22. 제1항에 있어서, 중화 생성 혼합물을 세척하는 단계를 또한 포함하는 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 세척단계가 할로겐화 중합 생성물을 배출하기전에, 중화 대역(C)에 후속하는 압출기의 세척대역(D)내에서 수행되는 제조 방법.
24. 제1항에 있어서, 최종 출구대역(E)를 또한 포함하는 제조 방법.
25. 제22항에 있어서, 세척이 하나 또는 그 이상의 물의 흐름을 중화된 할로겐화 중합체의 흐름과 역류 및/또는 병류시켜, 그 중합체로부터 물 이외의 유동체 및 비중합성 결합 물질류를 제거함으로써 실행되는 제조 방법.
26. 제24항에 있어서, 할로겐화 중합체의 온도가 약 130℃미만의 온도로 출구대역으로부터 배출되도록 조절되는 제조 방법.
27. 제22항에 있어서, 분해, 산화 또는 탈할로겐화수소 안정제를 세척 단계에서 첨가하는 제조 방법.
28. 제24항에 있어서, 분해, 산화 또는 탈할로겐화수소 안정제를 출구 대역에 첨가하는 제조 방법.
29. 제23항에 있어서, 압출-반응기가 할로겐화 중합체로부터 비중합성 결합물질을 분리시키기 위한 여과 장치를 또한 포함하는 제조 방법.
30. 제1항에 있어서, 공급대역에 후속하는 제한수단이 역플라이트(flight)스크루 부분, 심부 확대(filled)스크루 부분, 얕은 플라이트 스크루 부분 및 플라이트 없는 스크루 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
31. 제30항에 있어서, 제한 수단의 길이가 스크루 직경의 약 0.5-8배인 제조 방법.
32. 제1항에 있어서, 공급대역에 후속하는 제한 수단이 반응 대역을 포함하는 제조 방법.
33. 제1항에 있어서, 중합체를 고도로 혼합시키기 위한 수단이 역 플라이트 스크루 부분, 다중 역 플라이트 스크루 부분, 핀(pin)부분, 매우 짧은 일련의 교호하는 역 방향 및 앞 방향 스크루 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
34. 제33항에 있어서, 고도의 고무 혼합이 50마이크론 미만의 할로겐화제 및 중합체의 분리도(scale of segregation)에 의하여 특징지워지는 제조 방법.
35. 제1항에 있어서, 반응 대역으로부터 중화 대역을 분리시키는 제한 수단이 역 플라이트 스크루 부분, 심부확대 스크루 부분, 얕은 플라이트 스크루 부분, 플라이트 없는 스크루 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
36. 제8항에 있어서, 반응 대역내의 온도가 약 170℃미만인 제조 방법.
37. 제30항에 있어서, 제한 수단이 상류 스크루 부분의 기부(root)직경보다 5-25%크며, 상류 스크루 플라이트 직경보다는 크지않은 직경을 가진 플라이트 없는 스크루 부분인 제조 방법.
38. 제35항에 있어서, 제한 수단이 상류 스크루 부분의 기부 직경보다 5-25%크며, 상류 스크루 플라이트 직경보다는 크지 않은 직경을 가진 플라이트 없는 스크루 부분인 제조 방법.
39. 제9항에 있어서, 희석제가 탄화수소 오일인 제조 방법.
40. 제1항에 있어서, 압출기 스크루 수단이 한쌍의 스크루인 제조 방법.
41. 제1항에 있어서, 압출기 스크루 수단이 단일 스크루인 제조 방법.
42. 제14항에 있어서, 할로겐화제가 브롬인 제조 방법.
43. 제14항에 있어서, 할로겐화제가 염화 브롬인 제조 방법.
44. 제1항에 있어서, 고도한 혼합이 압출기 스크루를 100-600RPM의 회전속도로 작동시키는 것에 의하여 반응대역내에서 달성되는 제조 방법.
45. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 대역의 구조에 사용되는 재료가 플루오로카본 중합체 또는 세라믹(ceramic)으로 코우팅된 강철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
46. 제1항에 있어서, 공급 대역내의 중합체의 중합체가 약 600프사이까지의 압력을 받게되는 제조 방법.
47. 제1항에 있어서, 할로겐화제를 반응대역내로 주입하는 위치에서, 중합체 덩어리가 약 15-100프사이의 압력하에 놓여지는 제조 방법.