JPS59184204A - ハロゲン化ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーを・・ロゲン、で変性する方法、特に
・・ロゲン化ポリマーの製括方法に関する。特に本発明
はブチル（大部分がインオレフィンであり小部分がマル
チオレフィンであるコポリマー）、ＥＰＭ　（エチレン
及びプロピレンのコポリマー）、ＥＰＤＭ　（エチレン
、′プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー）、５
ＢＲ（スチレン−ブタンエンゴム）、ＢＲ（ポリブタジ
ェンゴム）、ポリインプレンゴム、線状低密度ポリエチ
レンを含む種々のボ′リエチレン、エチレン−酢酸ヒニ
ルコホリマー等のような・・ロゲン化ポリマーの連続的
製造方法に関する。

種々のポリマーを・・ロゲン化する方法は数々の文献に
教示されている。一般にこれらの文献の方法は溶液反応
に限られ、連続法というよりはバッチ式である。例えば
ブチルゴムのハロゲン化法を教示する文献があるが、各
々重大な制限がある。

初期の文献である米国特許第２，９４４，５７８号は、
ブチルコムをヘキサンのような適当な非反応性溶媒に溶
解し、塩素又は塩素化剤を導入することにより塩素化ブ
チルゴムをバッチ表で製造することができることを教示
している。温度、塩素化剤及びゴムの濃度、及び反応時
間を適当に調節することにより、所望のレベルの塩素を
含有する塩素化ゴムが製造される。しかし、バラ式は本
質的に非効率的であり、溶媒にゴムを溶解するために溶
媒回収に多大の費用がかかり、環境をコントロールする
必要がある。

ブチルゴムの塩素化又は臭素化の改良連続法はその後米
国特許第３．０９９．６４４号に開示された。しかし、
その方法でもブチルコムの溶液を調製し使用する必要が
あるために、上述の制限の他に処理しうるゴムの濃度に
ついて制限があり、またハロゲン化ゴムを溶液から沈殿
させ次いでゴムを劣化させなし・ように制御しつつ乾燥
するために、多大の装血及びプロセス制御を必要とする
。エチレン−フロピレン−非共役ジエンエラストマー（
ＥＰＤＭ）のハロゲン化もまた開示されたが、かかる方
法もブチルゴムのハロゲン化法と類似している。伝えば
、米国特許第４，０５　ｔ　Ｏｅ、６句はＮ−・・ロコ
ハク酸イミドを使用してＥＰＤＭの溶液臭素化及び塩素
化を記載している。さらに、ＥＰＤＭの「純粋なＪ（ｎ
ｅａｔ）ハロゲン化も記載されている。後の開示におい
ては、クール・ラバーミル上でブレンドすることにより
ハロゲン化剤をＥＰＤＭに分散させ、混合物を油圧プレ
ス中で加熱することによりノ・ロゲン化を行う。

水性バッチ方式でＥＰＤＭをハロゲン化する方法は米国
特許第３，８９６，０９５号に開示されている。この方
法はハロゲン化を行うためにポリマースラリー中に過剰
のｃｔ２又はＢｒ２を添加し、溶液ハロゲン化゛法につ
いて前述した溶媒回収システムの費用を回避している。

ポリブタジェン、ブタジェン−イソプレンコポリマー及
び天然又は合成ポリイノブレンのようなポリマー′の塩
素化は英国特許第１．４８’３，０６３号及び１．４８
３，０６４号に開示されている。反応は０−１５℃の低
温で、好ましくは不活性溶媒中で起こり、ハロゲン化物
は少くとも５５重量係というような高レベルのハロゲン
を含有すると記載されている。

これらの文献を詳細に読むと、本発明前に行われていた
ニジストマーのハロゲン化法に存する困難な問題がわか
る。これらのバッチ式や連続式の溶液法の独々の制限は
本発明の改良法により克服される。

ハロゲン化フチルゴムのようなハロゲン化ゴムを押出機
−反応器中で連続的に製造する可能性は既に認識されて
℃・た。例えば、米国特許第４，１８５，０５７号参照
。しかし、この文献の一般的開示は、単にかかる方法が
望ましいと認めたに過ぎず、かかる方法をいかに達成す
るかを教示したものではない。

この文献は、反応後塩素が残留しないように押出機に十
分なだけの量の塩素を導入しブチルゴムと反応させるこ
とを示唆している。さらに最終ゴム中にカムが充満した
孔を製造するために一発明の主たる目的である一窒素の
ような他のガスを導入することも示唆している。

その特許中には実施例は示され−でおらず、かがるブチ
ル・・ロゲン化法を実施することを可能にするような条
件の開示もない。本明細書に開示の発明はこの独特な９
・・ロゲン化法を実施しうるようにするのに十分な教示
を与え、かかる教示を種々のポリマーのノ・ロゲン化に
応用する。

ジクロロアミン−Ｔ及びカレンダーを用いてブチルゴム
を塩素化することは、ブルガリヤの研究者により報告さ
れた〔ケーエッチ・テンチェフ（Ｋｈ　、Ｔｅｎｃｈｅ
；ｖ、Ａミカルアブストラクト５０７５６ｕ：）　！’
口開示された方法は純粋な塩素化ブチルの製造を意図し
たものではない。というのはブチルゴム、促進剤、予備
加硫禁止剤及び種々の量のカーボンブラック及びジ・ク
ロロアミン−Ｔの混合物についてカレンダー加工を行っ
ているからである。

ニーダ−又は押出様中でカルボン酸基含有ポリマーを本
明細書に開示のものと異る試薬を用いて・・ロゲン化す
ることは米国特許第３，３６４，１８７号に記載され゛
ている。ポリマーは特定のハロゲン化剤を用いてアシル
ハロゲン化物誘導体に転化される。

この特許は、押出機、／（ンバリーミキザー、ロールミ
ル又は記載の混練作用を行う他の装置により混線工程を
行うことができることを示唆している。

英国特許第１，２５７，０１６号は、不飽和結合を作る
ために機械的剪断下にＮ−ブロモコハク酸イミドのよう
な・・ロゲン化剤でポリマーを処理する方法を開示して
いる。この特許は、脱ハロゲン化水素の前の中間段階で
ハロゲン化が起るだろうと述べているが、有用なハロゲ
ン化物の製造・単離は目的ではなく、従って行われてい
ない。この方法はまたハロゲン化剤とα−オレフィン、
］−？リマ一の他に脱除用昂の金属酸化物又は炭酸化物
、例えば酸化マクネンウム、酸化亜鉛又は炭酸カルシウ
ムを必要とする。この特許は、別法として、・・ロ゛ゲ
ン化剤とポリマー溶液と予備ブレンドし、次いで溶媒を
除去することを開示している。かかる操作の間反応はた
とえあっても非常に僅かであると述べられている。

押出機中でのポリマーの変性の広範な開示は米国特許第
ろ、８６２，２６５号に認められる。この特許は、ポリ
オレフィンに劣化を引き起こしポリオレフィンと遊離基
開始剤及び／又は一つ以上のモノマーとを組み合せるた
めに、熱、剪断及び制御された圧力を用いてポリオレフ
ィンを変性することに関する。広範な開示は、ポリオレ
フィンを種々のモノマーで変性して特に新規なグラフト
ポリマーを生成することに関する教示に価値がある。

カナダ国特許第１，１２１，９５６号は、ブロー成形品
をフッ素ガスで処理して遮断特性を付与することを記載
している。それはフッ素と不活性ガスとの混合物を、・
ξリノンをブロー成形用型に入れる前に、パリノンの内
面に導入し、次いで・ξリソンを加圧下に不活性ガスで
拡張することによシ行われる。かかるバッチ式の表面処
理方式は本明細書に開示の連続的全ポリマー変性法には
特に関係ない。

ある種のポリマーは、ノ・ロゲ゛ン化剤の存在下で剪断
及び高温下に曝した場合特に敏感である。例えば、ブチ
ルゴムはかかる条件下で劣化を受けるので、押出機−反
応器を用いて・・ロゲ゛ン化ブチル製品を得るのは別の
異る目標である。本発明より前にはこの目標は達成され
ていない。溶液中でのブチルコムの・・ロゲン化反応は
［エンサイクロビーデア・オブ・ケミカル、・チクノロ
）　−Ｊ　（Ｅｎ−ｃｙｃｌｏｐｅｄｊ、ａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、カーク−
オス？　−（Ｋｊ、ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、第６版（１
９７９年）、第８巻、第４７６頁ｆｆに記載されている
。オレフィン一単位当り一個を超えるハロゲン原子を伴
うノ・ロゲン化反応は連鎖破砕により複雑になることが
認められる。実際、ブチルゴムのハロゲン化を試みる場
合、かかる破砕又は劣化は厄介な問題であり、加熱・剪
断条件下で一層悪化するものである。

この分野のポリマー変性に関する付加的な困難は脱ハロ
ゲン化水素反応である。かかる反応を抑圧する一つの手
段は、例えばハロゲン化ブチルゴムを処理中この反応か
ら保護するためにその溶液に添加しうる安定剤を添加す
ることである。またハロゲン化するポリマーの種類によ
って変わるその他の望ましくない副反応を防止すること
も必要である。かかる反応は、ポリマーが厳しいハロゲ
ン化反応に敏感であることの証拠であり、このために押
出機−反応器中で純粋なポリマーを制御下でハロゲン化
することは従来達成しがたい目標となって、いた。

ブチルゴムのようなポリマーを溶液中でノ・ロゲン化す
る従来の方法は重大な欠点を有する。例えば、溶媒を取
扱い、純化し、リサイクルするのに要する装置を設ける
ために資本投下するとか、溶媒を移動、蒸発、純化及び
リサイクルするのに高いエネルギーコストを要するとか
、大気中に多量の炭化水素が逃散するとか、多量の溶液
を取扱うのに必仮な装置のために相当の空間を使用する
等の欠点がある。

本発明によれば、ハロゲン化ポリマーの連続製法は、供
給帯域（４）、反応帯域（Ｂ）及び中和帯域（Ｃ）を連
続して有し、°また帯域囚と（Ｃ）との間に貫通するス
クリュー直径、供給帯域（４）の後Ｊ第−流れ制限装置
、反応帯域（Ｂ）にハロゲン化剤を供給する注入装置、
反応帯域（Ｂ）中のポリマーを高度に混合するための混
゛合装置、反応帯域（Ｂ）と中和帯域（Ｃ）との間の第
二流れ制限装置、及び生成物混合物に中和剤を供給する
注入装置を具備する押出機−反応器中で、ポリマーとハ
ロゲン化剤とを反応させるものであり、供給帯域中のポ
リマーを凝集体を生成するのに十分な温度・圧力条件に
曝し、ハロゲン化剤の逆流を防止するよう作用する第一
制限装置を越えて凝集体を移送し、ポリマ一体が充満し
た場所にハロゲン化剤を注入し反応物を高度に混合する
ことによって反応帯域中のポリマーをハロゲン化し、生
成物の混合物を中和剤の逆流短防止するよう作用する第
二制限装置を越えさせ、中和剤を注入して中和帯域中で
生成物の混合物を中和し、押出機−反応器から所望のハ
ロゲン化ポリマー生成物を取り出す工程を有する。制限
装置は、例えば逆フライ）　（ｆｌｉｇｈｔ）、心部拡
犬スクリュー、低いフライト、フライトなしスクリュー
、これらの組合せ又はその他の公知の手段を有するスク
リュ一部分でよい。この制限装置の長さはスクリュー直
径の約０５−８倍である。供給帯域と反応帯域との間の
制限装置は反応帯域の一部でも又はそれを構成するもの
でもよい。かがる連続法により、多量の溶媒を扱うとい
う問題を伴う浴数中でのハロゲン化の必要がなく址る。

この方法の生成物は、タイヤ、内部チューブ、機械製品
、ホース、電気製品用の広範な用途に有用である。反応
性ハロゲンを含有するハロゲン化ゴム チルゴムは非イオウ加硫系、例えば酸化亜鉛とステアリ
ン酸との組合せにより加硫することができる。このハロ
ゲン化ゴムはまた標準的な硫黄、及び硫黄供与体含有加
硫系によっても加硫できる。

本発明の実施に有用なポリマーは種々の方法で類別でき
るが、下記のものを含む。

（ａ）　　オレフィンポリマー 例えば、種々の形態のポリエチレン、エチレン−フロピ
レンコポリマー、エチレンと１−ブテン、インブチレン
、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチルのようなコモノマーとのコポリマー、一
般に線状α−オレフィン及びシクロオレフィンのホモ及
びコポリマー。

（ｂ）　　ジエ゛ンかものポリマー 例えばスチレン−ブタジェンゴム、ポリクロロプレン（
ネオプレン）、ブチル、ポリブタンエン、ポリイソプレ
ン、ブタジェン−アクリロニトリルにトリル）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン。

（ｃ）　　ビニル及びビニリデンポリマー例えばポリ塩
化ビニル及びそのコポリマー族、ポリ酢酸ビニルのよう
なポリビニルエステル、ポリメチルメタクリレートのよ
うなアクリル酸ポリマー、ポリスチレン及びそのコポリ
マー族（例えハフタジエンースチレン、スチレン−アク
リロニトリル、スチレン−イノプレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン）。

（ｄ）　　へテロ連鎖熱可塑性プラスチック例えば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート。

本発明に有用な不飽和ポリマーは、エチレン性不飽和エ
ラストマー、例えば商業的に有用な種々ノコムトシてブ
チルゴム、　ＥＰＤＭゴム、スチレンブタンエンコム（
ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム及びポリ（ポリブタンエ
ンーイソプレン）コポリマーコ゛ム等がある。

本発明に有用なブチルゴムコポリマーは、大部分の、好
ましくは少くとも７０重量係のインオレフィンと、小部
分の、好ましくは約６０重１係以下のマルチオレフィン
とを含有する。この一般的なタイプのコポリマーは、特
に約８５〜９９５敷好ましくは９５〜９９５％のＣ４−
Ｃフイソオレフイン、例えばイソブチレンと、約１５〜
０５％、好ましくは約５〜０５重１係の約４〜１４の炭
素数のマルチオレフィンを含有する場合、特許及び文献
中で通常「ブチルゴム」と呼ばれている。例えば、「合
成ゴム」（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ）、Ｇ、
Ｓ、Ｖｉｌｈｉｔｂｙ著、１９５４年版、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ・インク発行、第６０８〜６０９
頁、［エンサイクロビープイア・オブ・ケミカル、・テ
クノロジー」第３版、第８巻、１９７９年、第４７０〜
４８４頁等を参照。本明細書及び特許請求の範囲に使用
する用語「ブチルゴム」は、約８５〜９９５敷好の約４
〜７の炭素数のインオレフィンと、約’２０〜１重量係
の約４〜１０の炭素数の共役マルチオレフィンを含有す
るコポリマーを含むものとする。ブチル型のゴムの製造
は文献に多く記載にされている。一般的に、それはＣ４
−Ｃ’７のインオレフィン（好ましくはイソブチレン）
とＣ４Ｃ１ｏ（？子ましくはＣ４−Ｃ６）の共役ンオレ
フイン（イノプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン
、ビはリレン等）との反応混合物からなる。インブチレ
ンとイソプレンとの反応混合物が好ましい。ブチルゴム
の製造法は本明細書に引用した米国特許偲２，３５６，
１２８号に記載されている。

従来の高分子拓ブチルゴムは一般に約２５，０００〜約
５００，０００、好ましくは約８０．ＯＤＤ〜約３００
，０００特に約１００．ＯＤＤ〜約２５０．ＤＩ］０の
截平均分子量を有し、約０５〜５０．好ましくは１〜２
００ウニイスヨウ素価を有する、比較的最近、５，００
０〜２５．０［］０の斂平均分子量と２〜１０モル係の
不飽和度を有する低分子量ポリマーが製造された。

本明細書及び特許請求の範囲に使用する用語「ｌｉ：Ｐ
ＤＭ　ＪはＡＳＴＭの定義により、エチレン及びゾロピ
レンを主鎖に含有し、側鎖に残留不飽和結合をイｊする
ジエン連鎖を含有するターポリマーを意味するものとす
る。これらのターポリマーの製造法は米国特許第ろ、２
８０，０８２号、英国特許第１．０３０，９８９号、仏
画特許第１．３８６．６　Ｄ　０号に説明されて℃・る
。

好ましいポリマーは約４５〜８０ｉ！［：　％のエチレ
ンと約１〜１０重量、係のジエンモノマーを含有する。

、＋ＯＩＪ　マーの残部はプロピレンである。好ましく
は、ポリマーは４５〜７０重量％のエチレン、最も好ま
しくは５０〜６０重量％、例えば５６重量係のエチレン
と、約２〜９重１係、より好ましくは約２〜６重量係、
最も好ましくは２６〜４重量係のジエンモノマーを含有
する。ジエンモノマーは非共役ジエンである。これらの
非共役ジエンモノマー（上記ＥＰＤＭターボ゛リマーに
使用しうる）は例示すると、ヘキ・サジエン、ジシクロ
はブタジェン、エチリデン、ノルボルネン、メチレンノ
ルボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチルテト
ラヒドロインデンである。ジエンモノマーとしてエチリ
デンノルボルネンを含有する典型的なＥＰＤＭはＶｉｓ
ｔａｌｏｎ４６０８Ｃ米国、エクソン・ケミカル・カン
／３ニー）であり、これは約６２の２６０°Ｆム一ニー
粘度を有し、約、５６重量係のエチレン含有量を有する
ポリマーである。

本発明において言及されたポリインプレンゴムは天然ゴ
ム又は当業界に周知の方法により製造された合成ポリイ
ソプレンであり、一般に約５００〜５００、ＯＤＤ、好
ましくけ約１５００〜２００，０００の分子１πをイ」
する。

本発明にお（・て言及されたポリブタジェン及びホＩＪ
　（フタジエン−イソプレン）コポリマーゴムばその幾
（ｒｉＩ学的異性体を含む。これらは全て当業界に周知
の方法により製造することができる。一般にかかるポリ
マー及びコポリマーは約５，００−５００．０００．好
ましくは約１５００−２００，０００の分子量を有する
。一般にポリブタジェンゴムは約２５〜６５、好ましく
は約３５〜５５、最も好ましくは約４０〜５００２１２
°Ｆムーニー粘度値を有する。

ここで述べたスチレンブタジェンゴムはまたポリ（ブタ
ジエンーコースチレン）としても知られており、典型的
にはＳＢＲと略称され、当業界に周知の（熱及び冷）エ
マルジョン法及び溶液法により製造されたコムを含む。

結合したスチレンのレベルは約６〜５０重！’％、好ま
しくは約１０〜４５重量％、最も好ましくは約１０〜４
５重量係、例えば２６５重量係量係る。一般に、かかる
ポリマーは約２０〜１３０以上、好ましくは約６５〜８
０．　　最も好ましくは約４０〜７０．例えば５２０２
１２′）Ｆムーニー粘度値を有する。

かかるコポリマー中のブタジェンは、３通りの幾何学的
異性体、ｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１、４及び１，
２として存在し、コポリマーはランダム、ブロック又は
グラフトの形状のし・ずれでもよい。

上述のエンストマー又はゴム及びその調製法は一般にカ
ーク−オスマー　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の［エン
サイクロＲディアφオブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　
Ｔｅｃｈｎｏ］、ｏｇｙ）Ｊ　〔第三版、第８巻（１９
７９）、ブチルｐ、４７０ｆｆ　、　ＥＰＤＭ　ｐ、４
９２ｆｆ。

ポリブタジェンｐ、５４６ｆｆ、ポリイソプレンｐ、５
８２Ｎ及びポリ（ブタジエンーコースチレン）ｐ、６０
８ｆｆ〕に記載されている。

上述の方法によって溶液で調製したハロゲン化ブチルゴ
ムのいくつかは市販されて℃・る。例えば、」ふ′１素
化ブチルコム及び臭素化ブチルゴムである。

・・ロケン化ブチルコムを調製する一方法は、ズンタン
、ヘキサン、ヘプタン等の実質的に不活性なＣ５〜Ｃ８
炭化水素酊媒中で゛ブチルコムを１〜６０重隼。

％含む溶ＫＩ！、（ブチルコムセメント）中でブチルコ
ムヲハロゲン化し、そしてこのブチルゴムセメントを約
２５分までの間ハロゲンと接触するものである。その結
果、ハロゲン化水素中でハロゲン化ブチルコムが生成し
、このポリマーははじめポリマー中に存在した二重結合
当り１又は（・くらがそれよりも多くのハロゲン原子を
含む。一般に、ハロゲン化ブチルゴムは、８５〜９９５
　重ｔ　％の０４り８イノオレフイン、例えばインブチ
レンと、１５〜０５重杯係のＣ４−ｃ、４マルチオレフ
イン、例えばイソプレンを含み、少な（とも約０５重ｔ
　％の結合ハロゲンをその横糸中に有する。例えば、ブ
チルが臭素でハロゲン化されているときは、臭素は約１
０〜６０１匍飴、好ましくは約１０〜４５重量係の量で
臭素化ブチル中に存在する。通常のハロゲン化ブチルゴ
ムを調製する方法は米国特許第６，０９９，６４４号に
記載されている。

臭素及び塩素の両方を含む〕・ロゲン化ブチルゴム、即
ち、臭素化塩素化ブチルゴムの溶液調製は、米国特許第
４，２５４，２４０号に記載されている。前述のブチル
ゴムの分子量低下の可能性は、この特許で開示している
ように（第４欄第２４〜６２行）ノ・ロゲン化剤として
塩化臭素を使用する場合に現われる。

本発明は特に飽和ポリマーの／・ロゲン化に対して有用
である。飽和ポリマーは、一般に周知でありかつ製法及
び組成において、残留不飽和が存在する点を防し・てＥ
ＰＤＭテルホＩＪマーに類似のエチレン−プロピレンコ
ポリマー（ＥＰＭ）　ノヨ５　ナコムを含み、また種々
の分子量を持つ商用銘柄で製造されるポリイソブチレン
ゴムも含まれる。

本発明の実施に有用な他の飽和ポリマーとして、高密度
及び低密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥ）並
びに線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）のような
オレフインポリマー中、エチレン−ビニルアセテ−）　
のよ５なエチレンのコポリマーや、例えばボリビニルク
ロライトのようなポリビニル及びヒニノリぞリマニが含
まれる。

１−Ｉ　Ｄ　ＰＥは約０９４１乃至０９６５グ／ｃｃの
密度を壱する。高曾１度ポリエチレンは認定されている
商用製品であり、その製法及び−膜性ηは既に周知であ
る３、代表的なものとして、ＨＤＰＥは比較的広範な分
子用分布を治し、数平均分子量に対する重量平均の比率
が約２０乃至４０である特徴を持つ。同様に、ＬＩ）Ｐ
Ｅは商用製品で゛あり、代表的なものは約０．９１０乃
至０．９２５ｆ／ｃｃの範囲の密度のものを含む。中密
度ポリエチレンは例えば約０９２５乃至０．９４０７７
”ｒｘのイ〕用なポリマーとして除外すべきでない。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）は比較的新し
い種類の低密度ポリエチレンであり、従来の低密度ポリ
エチレンに対比して若しあるにせよ僅かの長鎖枝分れを
有する特徴がある。ＬＬＤＰＥを製造する方法は充分周
知のものであり、このポリオレフィンプラスチックの商
用銘柄が人手可能である。

これは概して、気相流動床反応器または液相浴液処理反
応器内で製造される。前者の処理は約１ｏ。

乃至３００　ｐｓｉの圧力及び１００℃のような低温度
で実施することができる。ポリマーは全商用範囲に亘る
メルトインデックス及び溶融密度並びに分子量の極めて
狭い分布から極めて広い分布を有する気相中で製造する
ことができる。

、＋Ｑ　ＩＪエチレンコポリマーは、６乃至１６個の炭
素原子を有する、例えばプロピレン、１−ブテン等のエ
チレン及びアルファーオレフィンのコポリマーを含む。

低級カルボン酸の不飽和エステルを有するエチレンのコ
ポリマーも含まれる。特に、ビニルアセテートまたはア
ルキルアクリレート例えばメチルアクリレート及びエチ
ルアクリ−レートを有するエチレンのコポリマーが使用
される。本発明の目的のために、ポリエチレンコポリマ
ーもまたポリエチレン及びポリエチレンコポリマーの配
合物を含むものとみなされる。かかるエチレンコポリマ
ーの多くは商品として人手可能であり、これらの組成及
び製造は充分周知である。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）はポリビニル及びビニル基ま
たはビニリデン基に基づく種々のポリマーを含むヒニル
コボリマー徂・のうちで最も商用上重要なものである。

塩化ビニルは、酢酸ビニル、アクＩＪ　／Ｌ、酸エステ
ル及び塩化ヒニリデンのような物質と共重合されている
。極く最近の他のポリマーはエチレン酢酸ビニル及びＥ
ＰＤＭを含むポリ塩化ビニルにクラフトされている。Ｐ
ｖＣは種々の周知の重合処理、即チ、ザスはンション、
マス、エマルジョン／ティスパージョン及び俗液矩合を
使用して曲用的に製造されるが、最初の重合が主たる製
法である。製品は粒子、微粉及びラテツクスを含むいく
つかの形式で人手可能である。

本明細書に開示し特許請求の範囲に記載の方法は押出機
−反応器を主題となすものである。押出機−反応器は種
々の操作帯域でハロゲン化ポリマーの製造を実施するも
のとして考えることができる。その操作帯域を以下に説
明する。

Ｃ）供給帯域　この帯域ではポリマーは適当な形態のも
とで押出槻−反応器内に導入される。このようなポリマ
ーの形態は、例えは商業生産されるプラスチックの粒子
やベレット１．ゴム製造プラントの仕上げ工程で粉砕さ
れたゴムのベールや細片の粒子の形態である。これらの
各粒子は乾燥して℃・てもよく、或は例えば約０〜１５
重１受、好ましくは約θ〜５重世襲、最も好ましくは約
０〜１重置部の低レベルの水を含有していてもよい。場
合によっては、他の溶剤や稀釈剤を含有してもよく、こ
れらの物質につし・ては以下に更に詳述する。

供給帯域は送られてくるポリマーを凝集体とし、この凝
集体を送り帯域に続く制限ダムを通過するように搬送又
は圧送する。制限ダムは送り帯域を後続の反応帯域と区
別し得るものである。この操作は低い剪断応力を用いる
とともに望ましい結果が得られる温度のもとで、かつ凝
集体を搬送するに足る中文な圧力を加えて行われる。こ
の圧力は典型的には約６ＤＯｐｓｉｇまで、好ましくは
約４０Ｏｐｓｊ、ｇまで、最も好ましくは約２　Ｄ　Ｏ
ｐ、ｓｉｇまでである。ポリマーを過熱しないように圧
力は低い方が望ましい。これ゛は、例えば押出機のスク
リューの羽根を比較的高くしたり、供給帯域の長さ、す
なわち供給帯域におけるスクリューの長さを、望ましい
製造率に合わせて極力短くすることによって実現できる
。例えば、ポリマーはほぼ室温下で導入され、約６０℃
乃至１５０℃の温度下に置かれる。

制限ダムは反応剤が逆流することのないように送り帯域
を同帯域に続く反応帯域から分離するために用いられる
。しかしこのタムはポリマーを過ｊ隻に過熱する程に狭
いものであってはならな℃・。

例えば制限ダムは、逆フライトのスクリュー区域、充填
スクリュー区域、浅羽根スクリュー区域、羽根なしスク
リュー区域、これらの区域の組合せ体、又は他の公知の
装置の形態として設けることができる。もし羽根なしス
クリュー区域を採用すると、この区域はその上流側の根
部直径よりも例えば５〜２５％大きい直径を有するもの
の、スクリューの羽根の直径以上には大きくない。制限
ダムの長さは、羽根の直径の約０５乃至約８倍、好まし
くは羽根の直径の約１乃至約５倍、更に好ましくは羽根
の直径の約１５乃至約４倍、最も好ましくは羽根の直径
の約２乃至約５倍、である。もし逆フライトスクリュー
区域を用いると、この区域は単一の羽根、又は多羽根を
見えることができるが、好ましくは多羽根型の方が用い
られる。

制限ダムの形態を単なる分離のための境界線や区域相互
間を細分するものとして、例えば単なる羽根なしスクリ
ュー区域として用いた場合には、制限ダムは、単−羽根
型の、又は多羽根型であって逆フライトスクリュー区域
を用いると、それ自体反応帯域の一部分として見なし得
ることを指摘しておく。以上のような理由により、押出
機−反応器のこの領域に゛設けられる制限ダムは反応帯
域の一部分、又は反応帯域を含む部分になり得る。

送り帯域内に導入されたポリマーに加えて、稀釈剤が任
意に添加される。稀釈剤は、過度の加熱や分子量分解の
危険、及び望ましからざる副反応を伴うことなく、後に
ポリマーを良好に混合して・・ロゲン化し得るレベルに
までポリマーの粘性を減じるように作用するばかりでな
く、稀釈剤はポリマーの′温度を低下する作用をも行う
。稀釈剤は例えばＲンタン、ヘキサン、塩化メチレン、
クロロボルム、又は四塩化炭素等のような揮発性飽和炭
化水素、塩素化炭化水素、又はりｏｏカーボンでよい。

更に稀釈剤は、装置の下流側から容易に除去し得、反応
帯域でゴムの粘性を一時的に明白に減少する機能を遂行
し得る非炭化水素でもよい。

この適当な例としては水、窒素やアルゴンのような不活
性ガス、又は二酸化炭素や空気のような気体が挙げられ
る。

稀釈剤は炭化水素油のようなポリマーで保持したりこれ
に混合することができる。適当な油としては飽和脂肪油
や、例えばパラフィン、ナフサ、及び芳香型のゴム処理
油を含むものが挙げられる。

このようなオイルを用℃・た場合、ハロゲン化されたポ
リマーは、それが回収されて乾燥されると油を含不して
いようから、通常［延展油Ｊ　（ｏｉｌ　ｅｘｔｅｒｃ
ｌａｉ）と称される。油を含むゴムは当業者には公知で
あり、油を含むＥＤＰＭ、　５ＢＲ１及びその他の方法
で形成されたポリブタジェンの種々の等級の製品を適業
的に第１１川ずろことができる。このような製品は、例
えばゴムにカーボンブラックや鉱物充填剤のような高レ
ベルの充填剤を加えて延展することにより、ポリマーの
その固有の高い粘性、その他の理由によりともすれば処
理することが困難な高分子量ポリマーから特性を得た（
・場合には、特に有用である。供給帯域に存する稀釈剤
を含み、稀釈剤の総量は、ポリマーをベースにして約５
０１量係よりも大きくなく、好ましくは約５０量係以下
、最も好ましくは約５乃至１０重量世襲ある。

（Ｂ）反応帯域　この帯域は、／・ロゲン化剤がポリマ
ーに反応して完全にハロゲン化反応を行うとともに、同
時に望ましくない副反応を減じる帯域、として一般に説
明することができる。この反応帯域のスクリューの形態
は、混合効率、及び全体的な処理目的を達成する上で重
要である。スクリューの形状は、例えばＡｉ」述の逆フ
ライト、逆多羽根区域を用いたり、又はビン区域、非常
に短くて連続する後ろ向きと前向きのスクリュ一部分が
交互に配置されるスクリュー区域、その他良好に混合す
るためめ公知の形態のもので、ホリマーのフローを分裂
し得る形態を具えなければならない。稀釈剤を任意に用
いてポリマーを部分的に制御するとともにポリマーが反
応帯域内に進入する際にポリマーの分子部、とポリマー
の温度を制御゛することも、混合効率に非常に大きい影
響を与えろ。温度レベルの選択も反応に影響を及ぼすし
、反応帯域での滞留時間に応じて最終製品の品質も影響
を受ける。

経済性を最大限に考慮し、かつ連続生産を行う観点に立
てば、反応帯域の構造体に用いる材料をどのような拐料
から選択するかの点が特に重要になる。すなわちこの選
択によって、仕上げられたポリマーに潜在的な汚染物質
の形態や量が影響されるとともに、これらの汚染物質は
ポリマーの長期貯蔵能力をはじめ化学反応性にも影響を
及ぼすことになる。このことに関しては後に更に詳細に
説明する。

ブチルゴムのようなポリマーをハロゲン化する場合、ゴ
ムに最初１から存在する不飽和オレフィンの二重結合に
つき約１ハロゲン原子の程度にまでゴムをハロゲン化す
ることが好ましい。過度にハロケン化したり、またはハ
ロゲン化が不足しないように、制御しなければならな℃
″・。これは例えば、ゴムの送り率に対してハロゲンの
送り率を制御し、反応帯域の形態（長さ、スクリューの
形状、射出装置、温度等）や、ＲＰＭを選定して反応時
間を決定し発生可能な副反応（例えばブチル内のイソプ
レン成分のような不飽和オレフィンの・・ロゲン化）に
対して望ましい反応率を制御することによって実現でき
る。更に、中和帯域の形態も、急速かつ完全に中和を実
現し得るように・・ロゲン化の程度を制御する上で重要
である。

ハロゲン化剤は気体、液体、又は固体でもよく、その純
粋な状態、又は前述のように適当な不活性流体で稀釈し
た状態で添加することができる。適当な・・ロゲン化剤
としては、塩素、スルフリル塩素、Ｎ−クロロサクシニ
ミド、１，３−ジハロ、−５，５−ジメチルヒダントイ
ンイオドベンゼンジクロライド、モノクロロヨウ素、臭
素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウム、臭化硫黄、及び
Ｎ−プロモサクシニミ′ドを含むものが挙げられる。気
体塩素、臭素、又は臭素クロライドを用いる場合には、
稀釈剤を必要とすれば、例えば窒素、アルゴン、空気、
ＣＯ２、その他の気体稀釈剤を用いることができる。

押出機によるハロゲン化工程で直面する少なくとも（・
くつかの条件下では、例えばブチルゴムを混合すること
やハロゲン化剤が所望の効率をあげ得ないような場合に
は、Ｎ−クロロサクシニミドを用いると、好ましし・イ
オン反応よりも、優位な自由ラジカル反応が得られよう
。

ハロゲン化剤を殆ど同時にポリマーと混合することを実
現するためには、ハロゲン化剤の射出点をポリマーで充
填しておくことが重要である。

しかし、スクリューとチャンバーの壁はポリマーを過度
に加圧したり、過度に剪断加熱する程に狭くてはならな
い。射出地点における適当な圧力は約１５乃至約４　Ｄ
　Ｏｐｓｉｇ、好ましくは約ｉｏｏ乃至約３ＤＯｐｓ１
ｇ、最も好ましくは約１５０乃至約２００ｐｓｉｇであ
る。

ポリマーとハロゲン化剤との急速かつ完全な反応を達成
するために反応帯域中に％７１　＆のポリマー混合物を
生成する装置を糺み込むこともまた重要である。これは
、例えば、押出スクリューの反応帯域部分に逆フライト
を使用することとか、ビンを使用することで達成しうる
。高度の混合を達成するための他の方法には毎分約１０
０ないし６００回転の高速度で回転することも含まれ、
ことに毎分約１５０　ないし４５０回転が好ましく、最
も好ましいのは毎分約２００ないし４００回転である。

また、前述した形式の制限ダムを反応帯域とそれに続く
中和帯域を分離するために組み込むことも含まれる。

混合物を特性づける１つの方法はハロゲン化剤とポリマ
ーとの間（一般的には２相系）でみられる「凝離の尺度
」に関連する。この特性づけは「ポリマーの処理原理」
（タトモアとゴゴス共著、ジョン・ウイレイφアンドサ
ンズ、１９７９年、セクション７５．２０９頁）に詳記
されている。本件発明の実施で好ましい「凝離の尺度」
は５０ミクロン以下でありより好ましいのは１０ミクロ
ン以下である。

以上より高度の混合を維持している間に反応帯域中で過
度に昇温するのを防止するためにはポリマー粘度反応室
とスクリューのテザイン、スクリューの回転数そして反
応圧力等の調節が望ましい。

反応化域中ての温度は約１７０℃以下であることが好ま
しく、また約１４０℃以下がより好ましく、特に約１０
０以下−が最も好ましい。

（Ｃ）中和弗域　中和帯域中にお（・て副生物である増
。

酸及び／又は臭化水素が、ハロゲン化ポリマーを脱ハロ
ゲン化することを防止するためそしてその他好ましくな
い副反応を抑えるため、装置の腐蝕を抑えるために中和
される。中和をおこない、残査未反応・・ロゲン化剤を
不活性化するのに適した試剤は水及びアルカリ、アルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸化物、７炭酸化物のような
水溶性塩基、例えは水酸化ナトリウム、水酸化力ルンウ
ム及び水酸化リンそして炭酸化リンが好まし℃・。より
好ましくは水酸化ナトリウム溶液である。

中和帯域はポリマーの脱・・ロゲン化水素反応をＶ）止
するために、ハロゲン化反応後できるだけ速く反応帯域
からの反応物と中和剤が接触するように股引される。こ
れは制限ダムを、′１ｌｌｌ限ダムの機能を果す範囲内
でできるだけ短かくして、反応帯域と中和帯域との間に
設置することで達成される。

この制限ダムの種々の変形についての構成は供給帯域と
反応帯域との間に設置されるタムにつ（・て詳細に前述
されたところと同様である。中和剤の射出口は制限ダム
の下流端に出来るだけ接近した位置に形成されることが
でき、あるいは、中和剤はハロゲン化反応物の混合物の
流れと対向して流れるように射出されることが可能であ
る。

Ｃ）洗浄帯枚　ポリマー末端が／・ロゲン化された反応
物が望ましくない物質を含まなし・ようにするため、中
和されたハロゲン化ゴムは洗浄に付せられる。このよう
な洗浄をするに、特に適した構成としては、中和帯域（
Ｃ）に続く洗浄帯域（Ｄ）中の押出機−反応器中で洗浄
し、それは押し出しスクリューによって横断される。よ
って洗浄帯域中におし・て水の単−流又は℃・くつかの
水流は中和されたポリマーの流れと逆又は同一方向で流
れ抜けてポリマーから水以外の液状で可溶性の非、＋Ｏ
＋）マー結合物質を除去する。いくらかの水分はポリマ
ー中に閉じ込められたまま残存することになる。なお、
ポリマー粒子は水の分散媒中に分散している。

・・ロケン化されたポリマー反応物の洗浄をなすために
洗浄帯域中に水を導入することに加えて、ポリマー安定
化剤が随意洗浄帯域で加えられてもよい。これは安定剤
を洗浄水水流中に含ませても、又、最終出口帯域に射出
点を付加することによっても達成される。

本発明を実施するとき、・・ロゲン化ポリマー反応物と
接触する際の中和剤と洗浄水流の温度に注意を払（・、
ポリマーを過度に冷却したり、過度に粘度を増大させる
ことのないようにしなければならなし・。ことに極限的
な環境下では、ポリマーは結晶化する可能性すら存在す
る。これらの流れを予熱する方法及び、連続処理を維持
するために要求される温度と圧力はポリマー処理技術に
習熟した能力をもつ人にとっては容易に理解される。

（Ｅ）出口帯域　押出機−反応器は好ましくは最終出口
帯域（Ｅ）を含み、この帯域中においてノ・ロゲン化ポ
リマー反応物の温度は搬出するため及び承りマーの安定
性に寄するために約１６０℃以下、より好ましくは約１
２０℃以下、そして最も好ましくは約１００℃以下に調
節される。また最終出口帯域において、安定化剤が、も
し洗浄帯域において安定剤が加えられなかったとき始め
て加えられ、又は洗浄帯域についで出口帯域でも加えら
れることができる。

この処理に供するための適当な安定化剤としてはプチレ
ーテイド、ヒドロキシトルエン、カルシウムステアレー
ト、ソデイウムステアレートのスラリー又は溶液、およ
びここに引用されるロバ−の米国特許第４，１３０，５
１９号に記載されたような多成分系の安定剤並びにポリ
マーのハロゲン化に関する技術分野で周知の分解、酸化
及び／又は脱・・ロゲン化水素抑制剤などが含まれる。

いま説明した押出機−反応器の特徴に加えて本発明の工
程はまた押出機中でポリマーを保持している間ポリマー
流から低粘度の不要副産物を分離するための当業界に公
知のフィルター装置と、前述されたような適当な構成を
有するスクリュー装）椅であり帯域（Ａ）から（Ｅ）ま
でを横断して、前記帯域で示された操作を実行するため
のスクリュー装置（１個ないし２個のスクリューを含む
）と、供給帯域に力ｌえもれることがあり、及び／又は
、ノ・ロゲン化剤を含む有機希釈剤を環流するための装
置と、さらに随意に最終の乾燥され包装されたポ１ツマ
−が均一な生成物であることを確保するために押し出さ
れた・・ロゲン化ｄぞリマーを混合するための装置とを
包含する。

装置建設に供する材料はこの工程におし・て高腐蝕性の
試剤が使用されるので慎重な考慮が必要で・ある。装置
の寿命を伸ばすための考胸に加えて、反応物の安定性に
ついても、もし腐蝕処理工程での副生物がポリマー中に
混入ときはあわせて考慮する必要がある。加うるにノ・
ロゲン化反応の間にもし金属と腐蝕副生物が存在すると
きは・・ロゲ゛ン化化学の影響を受ける。供給帯域、反
応帯域、及び中和帯域の建設に供された拐質は、ノ・ロ
ゲン化剤と装置との反応並びに副生反応を抑制し、又は
、最小化するように選択される。そのような反応は少し
起っても種々のポリマー成分を生成する好ましくない副
反応を引き起す。有用な材料としてはハステロイの商品
名で知られる合金類、不活性ポリマー例えばフルオロカ
ーボン、で被覆された鉄鋼、セラミックス等が考えられ
る。材料として好ましくないものとしては、６００ステ
ンレスステイール、モネル、そして炭素鋼である。

押出機−反応器の中のノ・ロゲン化ポリマー反応物の調
整に続いて、湿った反応物が更に乾燥され包装されるた
めのポリマー処理装置に移される。

この装置はラバーミル、脱水そして乾燥用押出機、ベイ
ラー等を含む。

本発明のハロゲン化ポリマーはインターナル・ミキサー
、ミル、押出機、カレンター等の標準的な装置で処理さ
れうる。前記ポリマーは、普通の配合処理になじみ易く
、種々の充填剤、増量剤、例えば種々のカーボンブラッ
ク、粘土、シリカカーボネー下、油、樹脂、ワックス等
をねり込むことができる。

前に説明したように、本発明の工程によって直鎖状低密
度ハロゲン化ポリエチレン及びノ・ロゲン化ブチルゴム
を含む種々Ωハロゲン化ポリマーが生産される。本発明
により得られるノ・ロゲ゛ン化ブチルゴムはハロゲン化
ゴムに適した公知の方法、例えば硫黄、硫黄含有加硫剤
（例えば、スルファアミド誘導体、ベンゾチアデルジス
ルフィド、テトラメチルチオウ゛ラムジスルフィド、ア
ルキルフェノールンスルフイＦ等）、酸化亜鉛のみ、酸
化亜鉛と種々の即進剤との混合物を使用して加硫するこ
とができる。加硫は通常約１４０℃から約２５０℃の間
でなされ、ことに約１５０℃から約２００℃でなされる
ことが望ましく、加硫時間は通常１ないし１５０分要す
る。

本発明は、本発明の原理を示す工程を説明する次の様な
実施例により、更によく理解される。

実施例　１ ０８インチのスクリュー直径の二軸スクリュー押出機が
希釈流をつけずに、前記記載の構成でセントされる。押
出機の中ではゴムの安定剤は加えない。存釈剤、飽和脂
肪施油がブチルゴム１００部につき１５部の割合になる
ように加えられる。ブチルゴムは１８モルパーセントの
インプレンヲ含んでいた。・・ロゲン化剤はスルフ゛リ
ルクロライドの５０％カーボンテトラクロライド溶液で
あった。

水酸化ナトリウムと水が中和時と洗浄流に各々加えられ
、洗浄帯域より不要副生物が除去される。

供給帯域と反応帯域との間の制限ダムは直径０６１イン
チで反応帯域と中和帯域との間に使用されるダムと同一
サイズであった。加うるに、後者のダムは長さ１２イン
チであった。ハロゲン化剤の射出点の圧力は約４５　ｐ
ｓｉｇから約Ｉ　Ｑ　Ｏｐｓｉｇの範囲にあった。反応
帯域中でゴムの回転を高度に達成するために、スクリュ
ーのスピード毎分６００回転が反応帯域中の逆フライト
スクリューと組み合される。押出物ととして得られるハ
ロゲン化反応物は希釈油を除去するためにアセトン沈降
がなされ、０５重量ノノー−ントのカルシウムステアレ
ートの安定化が゛なされ、スチームストリッピングとミ
ル上での約１２５℃での乾燥がなされる。

ハロゲン化反応物中での望ましい塩素化プチル構造物の
存在ば１）約１６３５Ｃｒｎ−’での赤外吸収スはルト
ルの観察、２）酸化亜鉛／ステアリン酸で加硫されたと
きの硬化の発生（未塩素化ブチルでは硬化せず、塩素化
ブチルで硬化する。）で示される。

５０　ｐｂｒ　（１）　ＧＰＦカーボンブラック、５　
ｐｈｒの酸化亜鉛、そして１　ｐｈｒのステアリン酸を
配合し、１５０℃で６０分間、センサント社製レオメー
タ−中で加硫すると、最小でも５ポンド−インチのトル
ク増が見られた。これは市場で人手しうる溶液塩素化で
得られた塩素化ブチルゴムを同様に配合し、加硫したと
きに６２ボンド−インチのトルク増加がみもれることと
比較しうる。そして未塩素化ブチルゴムの場合にはトル
クの増加がみられない。

実施例　２ ２軸スクリユ一押出機は実施例１に記述された方式でハ
ロゲン化剤は、四塩化炭素の塩素５チ溶液であった。望
ましい塩素ブチル構造の存在は次の様に示された。

１）赤外線吸収１６３５ｃｒｎ−’ ２）酸化亜鉛とステアリン酸で加硫すると実施例１で記
述したようにハロゲン剤としてのＣｔ２／／ＣＣｔ４が
調整された塩素化ブチルについて４ポンド−インチのト
ルクモーメント増大が観察される。

実施例　３ ａ）押出機−反応器の反応及び中和領域のバッチ型の実
験を混練機−反応器を用いて処理する。

使用したものはシー、ダブル、ブラベンダー（Ｃ９Ｗ、
　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）によってつくられたもので、６
０頭の容量をもつ。

ハステロイＣによってつくられた反応器は３５２のブチ
ルゴム（Ｍｖ＝５５７，０００　ト２．２モルパーセン
トの不飽和をもつ。）をそう人した。

そのゴムの温度と塩素処理期間の温度は、８０ＲＰＭで
混練しながら、冷却水で反応器おおいを冷して８０℃ま
でにする。

５　ｐ、ｓｉｇの塩素ガスを０．４２　’５　？　／　
ｍｉｎ　　の速度で５分間混線機中に注入した。

塩素処理期間につづいて、その反応器を１．２５　ｒ／
分の速度で３０秒間、５　ｐｓｉｇの窒素ガスを注入す
ることによりパージした。

残りの過剰塩素及び副生ＨＣ１ば４０２／分の速度で、
５分間反応器に５％水酸化ナトリウム水溶液流を流すこ
とにより中和した。

湿潤生成物は混線機−反応器より除去し、周知の方法に
より安定な乾そうゴムに変換した。即ち、ゴムをヘキサ
ン溶液に変え、水で洗浄し、ステアリン酸カルシウム０
５ｑ６で安定化し、蒸気ストリッピングし、そして７分
間１２５℃でゴムミル上に乾そうした。

製品となったゴムは１３２％の塩素を含み、４１１，０
００のＭｖを持っており、６０分間１６０℃で加硫した
ことを除けば、実施例・１に記載の、ように配合し加硫
した場合に、通常の塩化ブチルゴムの特徴である１６３
５ｍ−１でエクソメチレンを吸収したことを示す赤外線
スはり）　ＩＪを示し、２２１ｂ−ｉｎのトルクの増大
が観察された。

ｂ）塩化剤が１０容量チの塩素と、９０容儀φの窒素の
気体混合物である点を除いては、上述の６ａと同様な実
験を行った。この混合物は混線機−反応器内に、５　ｐ
ｓｉｇで１０分間、Ｃ１２７分で０．４２５　ｒの条件
下で注入された。

この実験によって得られた製品のゴムは０７４チの塩素
を含み、通常の塩化ブチルゴムの特徴である、１６３５
ｃｒｎ’で赤外線を吸収することを示した。

実施例６・ａの記載の・ように配合し加硫したら、１２
．０’１ｂ−ｘｎのトルク増が得られた。

実施例　４ 稀釈剤をポリマーに対して用いなかった点を除いては、
実施例１に記載の方法と条件下で実験を行った。この方
法の広範な実行可能性を例証するために、数種のポリマ
ーが試験された。本発明の教示に従って、ポリマーを押
出機内で処理しうるように各ポリマーが収容されるべく
、温度、圧力、速度、その他が調節された。用いられた
ハロゲン化剤は窒素で稀釈した気体塩素である。以下の
各ポリマーに関して塩化ポリマーが得られた。すなわち
高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマ゛
−ゴム、直線状の低密度ポリエチレン、ポリインブチレ
ンゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレ
ンープロピレンジエンターポリマーコム、及びポリビニ
ルクロライドである。

特許出願代理人 弁理士山崎行造 手続補正内 昭和５８年　５月２乙日 特許庁長官　　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第６０６３６　Ｎ ２　発明の名称 ハロゲン化ポリマーの製）在方法 ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンドエンジニアリン
グ・カンパニー ６　補正の対象 明１書のタイプ浄書（内容に変更なし）７　補正の内容 別紙のとおり ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一連の供給帯域（Ａ）、反応帯域（Ｂ）及び中和帯域
   （Ｃ）；帯域（Ａ）乃至（Ｃ）を横切るスクリヱー装置
   ；薊記供給帯域につづく第１流れ制限装置；ハロゲン化
   剤を前記反応帯域に供給する圧入装置；前記反応帯域中
   のポリマーを高艮に混合する混合装置；前記反応帯域と
   前記中和帯域の中１”ａｉ４に配置された第２流れ制限
   装置；並びに前記反応帯域で形成した生成混合物に中和
   剤を供給する圧入装頒を含む押出機−及応機において前
   記ポリマーとハロゲン化剤とを反応させて、ハロゲン化
   ポリマーを連続的に生成する方法であって、前記供給帯
   域中のポリマーを、釧集体を形成するに十分な温度及び
   圧力条件に付し、前記凝集体を前記第１制限装置を越え
   て前記反応帯域に搬送し、該反応帯域の前記ポリマーを
   、該ポリマーで充填された位置で前記ハロゲン化剤を圧
   入しそしてその反応体を高度に混合することによリハロ
   ゲン化し、得られた生成混合物を前記第２制限装置から
   搬送し、前記中和剤を注入して前記中和帯域で該中和剤
   により前記生成混合物を中和し、そして前記ハロゲン化
   ポリマー生成物を前記押出機−反応器から取り出すこと
   を含む方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法におし・て、前
   記ポリマーが飽和及び不飽和ポリマーからなる群から選
   択されることを特徴とする方法。 ６　特許請求の範囲第２項に記載の方法にお（・て、前
   記不飽和ポリマーがブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレ
   ン−ブタジェンゴム、ポリインプレンゴム、ポリブタジ
   ェンゴム及びポリブタジェンーイソプレンコボリマーゴ
   ムよりなる群から選択されたエチレン性不飽和ゴムであ
   ることを特徴とする方法。 ４　特許請求の範囲第２項に記載の方法にお℃・て、前
   記飽和ポリマーがポリインフチレン、エチレン−プロピ
   レンコポリマー、高密度ポリエチレ／、低密度ポリエチ
   レン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチＶンー酢酸ビニ
   ルコポリマー及びポリ塩化ビニルよりなる群から選択さ
   れることを特徴とする方法。 ５　特許請求の範囲第６項に記載の方法において、前記
   ゴムがブチルゴムであることを特徴とする方法。 ６　特許請求の範囲第６項に記載の方法において、前記
   ゴムがＥＰＤＭコムであることを特徴とする方法。 ７　特許請求の範囲第４項に記載の方法において、ｉｌ
   」記飽和ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであるこ
   とを特徴とする方法。 ８　特許請求の範囲第１項に記載の方法にお℃・て、前
   記ハロゲン化剤が塩素ガス、塩素液、塩化スルフリル、
   Ｎ−クロロスクシンイミド、１．３−ジハロ−５，５−
   ンメチルＥダントイン、ヨードベンゼンジクロライド、
   −塩化ヨウ素、臭素カス、臭素液、塩化臭素、次亜臭素
   酸ナトリウム、臭化硫黄及びＮ−ブロモコノ・り酸イミ
   ドより成る群から選択されることを特徴とする方法。 ９　特許請求の範囲第５項に記載の方法におし・て、前
   記ブチルゴムがインブチレン−イソプレンコポリマーで
   あることを特徴とする方法。 １０　特許請求の範囲第１項に記載の方法におし・て、
   更に供給物の添加位置の前、その地点又はその近くで希
   釈剤を前記ポリマー供給物に添加することを特徴とする
   方法。 １１　　特許請求の範囲第１０項に記載の方法において
   、前記希釈剤が揮発性飽和炭化水素、塩素化炭化水素、
   クロロカーボン、非炭化水素及び炭化水素油から成る群
   より選択される方法。 １２、特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、
   前記希釈剤が、はンタ／、ヘキサン、塩化メチレン、ク
   ロロホルム、四塩化炭素、二酸化炭素、不活性ガス及び
   水からなる群より選択されることを特徴とする方法。 １６　特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、
   前記希釈剤がポリマーの重量の約５０重量％より少ない
   量で存在することを特徴とする方法。 １４　　特許請求の範囲第８項に記載の方法において、
   前記ハロゲン化剤が臭素、塩素及び塩化臭素から成る群
   より選択されることを特徴とする方法。 １５、特許請求の範囲第８項に記載の方法において、前
   記ハロゲン化剤が希釈剤で希釈されていることを％徴と
   する方法。 １６特許請求の範囲第１５項に記載の方法におし・て、
   前記ハロゲン化剤が塩素であることを特徴とする方法。 １２、特許請求の範囲第１５項に記載の方法において、
   前記希釈剤が望素、アルゴン、空気及びＣＯ２からなる
   群より選択されたガスであることを特徴とする方法。 １８、％許請求の範囲第１６項に記載の方法にお（・て
   、ＭｊＪ記ハロゲン化剤が希釈剤により希釈されかつ前
   記供給材料に添加される希釈剤及び）・ロケン化畑希釈
   剤の全量がポリマー型銅の約５０チより小さ−・ことを
   特徴とする方法。 １９、特許請求の範囲第１８項に記載の方法において、
   前記供給材料に添加される希釈剤が、揮発性飽和炭化水
   素、塩素化炭化水素、クロロカーボン及び炭化水素油よ
   り成る群から選択されることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前記
   中和剤が水又は水性塩基であり、前記水性塩基がアルカ
   リ及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩よりなる
   群から選択されることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前記
   中和剤が前記第２制限装置の下流で又は下流近くで注入
   されることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前記
   中和剤が前記・・ロゲン化ポリマーの流れと交流に流れ
   るように前記中和帯域に注入されることを特徴とする方
   法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、更に
   中和生成混合物を洗浄する工程を含有する方法。 ２、特許請求の範囲第２３項に記載の方法にお（・て、
   前記洗浄工程が前記ハロゲン化ポリマー生放物を取り出
   す前に、前記中和帯域（Ｃ）につづく押出機洗浄帯域（
   Ｄ）中で行なわれることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、更に
   最終出口帯域（Ｅ）を含有することを特徴とする方法。 ２６　　特許請求の範囲第２６項に記載の方法におし・
   て、中和ハロゲン化ポリマーの流れと交流又は順流の−
   又は二重上の水の流れにより洗浄を行ない、そのポリマ
   ーから水以外の液体及び非ポリマー結合物質を除去する
   ことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第２５項に記載の方法において、前
   記ハロゲン化ポリマーの温度を約１３０℃より低い温度
   で前記出口帯域から取出せるように調節することを特徴
   とする方法。 ２８　　特許請求の範囲第２３項に記載の方法において
   、分解安定剤、酸化安定剤又は脱ハロゲン化水素安定剤
   を前記洗浄゛工程に添加することを゛特徴とする方法。 ２９　　特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、分解安定剤、酸化安定剤又は脱・・ロゲン化水素安定
   剤を前記出口帯域で添加することを特徴とする方法。 ３０　　特許請求の範囲第２４項に記載の方法において
   、前記押出機−反応器が更に前記ノ・ロゲン化ポリマー
   から前記非ポリマー結合物質を分離するための口過装置
   を含有することを特徴とする方法。 ３１　　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、
   前記供給帯域につ゛づく前記制限装置が逆フライトスク
   リュ一部、充てんスクリュ一部、浅いフライトスクリュ
   一部及び羽根なしスクリュ一部からなる群から選択され
   ることを特徴とする方法。 ３２、特許請求の範囲第３１項に記載の方法において、
   前記制限装置のスクリューの直径が約０５乃至８で゛あ
   ることを特徴とする方法。 ３６　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
   記供給装置につづく前記制限装置が前記反応帯域を含有
   することを特徴とする方法。 ６４　　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、
   高度のポリマー混合を提供する前記装置が逆フライトス
   クリュ一部、マルチ逆フライトスクリュ一部、ビン部及
   び一連の非常に短かい交互の逆及び正フライトスクリュ
   一部からなる群より選択されることを特徴とする方法。 ６５　特許請求の範囲第６４項に記載の方法において、
   前記高度のゴム混合が５０ミクロンより小さい、ポリマ
   ーとハロゲン化剤の分離度により特徴付けられる方法。 ３６　特許請求の範囲第　項に記載の方法において、前
   記制限帯域と中和帯域とを分離する前記制限装置が逆フ
   ライトスクリュ一部、充てんスクリュ一部、浅羽根スク
   リュ一部及び羽根なしスクリュ一部よりなる群から選択
   されることを特徴とする方法。 ３２、特許請求の範囲第９項に記載の方法において、前
   記反応帯域の温度が約１７０℃より小さいことを特徴と
   する方法。 ６８、特許請求の範囲第３１項に記載の方法において、
   前記制限装置列上流スクリュ一部の上部直径よりも５乃
   至２５％太きいが、上流スクリュー羽根直径よりも太き
   （ない羽根なしスクリュ一部であることを特徴とする方
   法。 ５９　特許請求の範囲第６６項に記載の方法において、
   前記制限装置が上流スクリュ一部の上部直径よりも５乃
   至２５％太きいが、上流スクリュー羽根の直径よりは大
   きくない直径の羽根なしスクリュ一部であることを特徴
   とする方法。 ４０　　特許請求の範囲第１０項に記載の方法において
   、前記希釈剤が炭化水素油であることを特徴とする方法
   。 ４１　　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、
   前記押出機スクリュー装置が二軸スクリューであること
   を特徴とする方法。 ４２、特許請求の範囲第１項に記載の方法にお℃・て、
   前記押出機装蓋が一軸スクリユーであることを特徴とす
   る方法。 ４ろ　特許請求の範囲第１５項に記載の方法において、
   前記・・ロゲノ化剤赤臭素であることを特命とする方法
   。 ４４　　特許請求の範囲第１５項に記載の方法において
   、前記ハロゲン化ゴム 特徴とする方法。 ４５　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、高
   い混合度が、押出機スクリューを１ｏｏ乃至６０ＯＲＰ
   Ｍの回転速度で操作することにより前記反応帯域で達成
   されることを％徴とする方法。 ４６　％許請求の範囲第１項に記載の方法において、−
   又は二重上の前記帯域の構成で使用する物質がハステロ
   イ合金、不活性ポリマー被覆スチール又はセラミックか
   らなる群より選択されることを特徴とする方法。 ４７　　特許請求の範囲第１項に記載の方法におし・て
   、前記供給帯域のポリマーを約６００　ｐｓｉｇまでの
   圧力に付することを特徴とする方法。 ４８、％許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
   記ハロゲン化剤を前記反応帯域に注入する位置で、ポリ
   マー塊を約１５乃至、４００　ｐｓｉｇの圧力に付する
   ことを特徴とする方法。