JPH04252211A - 部分架橋弾性ポリマー及び該ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋結合密度の比較的低
い架橋弾性ポリマー、即ち部分的に架橋した不飽和の弾
性ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋エラストマーは公知であって、かか
るエラストマーにおいては架橋前の最初のポリマーの炭
素と炭素の二重結合部位並びに架橋前のポリマー中に存
在するその他の官能基部位（例えば化学的に結合したハ
ロゲン部位など）において分子鎖が架橋されている。

【０００３】米国特許第　２，７８１，３３４号及び同
第　２，７２９，６２６号に開示されているような、部
分的に架橋したポリマーは公知であって、これらに開示
されたポリマーはイソオレフィンを共役ジオレフィン及
びジビニルベンゼンと共重合させることによって製造さ
れる。かかるポリマーはその製造においてジビニルベン
ゼン並びにイソオレフィンと共役ジオレフィンの使用を
要する。ポリサー・コーポレーション社　（Ｐｏｌｙｓ
ａｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のパンフレットにはＸ
Ｌ　１００００（以前はＸＬ‐２０）のようなポリサー
（登録商標）・ブチル・ターポリマー類が開示されてお
り、その中にポリサー（登録商標）・ブチル・ターポリ
マーＸＬ　４０３０２が含まれているがこれはハロゲン
化型であると記載されている（１９８８年にカナダで印
刷）。

【０００４】低濃度のハロゲン（例えば塩素含有率約０
．５モル％（約０．３重量％））と低濃度の非ハロゲン
化イソプレン不飽和とを含むハロゲン化ブチルゴムが米
国化学会ゴム部門（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）の会議（１９８９年５月９〜１２日、メキシコ、メ
キシコシティ）で発表されたフスコ　（Ｊ．Ｖ．Ｆｕｓ
ｃｏ）、ガードナー　（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ）、ハ
ウス（Ｐ．Ｈｏｕｓ）及びトレイシイ（Ｄ．Ｓ．Ｔｒａ
ｃｅｙ）の「Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ　Ｄｅｓｉｇｎｅ
ｄ　ｆｏｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｍｅｍｂｅｒｓ　」と題す
る論文に開示されている。

【０００５】数多くの特許に様々な量の化学的に結合し
たハロゲンを含むハロゲン化ブチルゴムが開示されてお
り、例えば米国特許第　２，６３１，９８４号には０．
５重量％以上の臭素を含有する臭素化ブチルゴムが開示
され、米国特許第　２，７３２，３５４号には０．４乃
至２．３重量％の塩素を含有する塩素化ブチルゴムが開
示され、そして米国特許第　３，０９９，６４４号には
１．１３重量％の塩素を含有するハロゲン化ゴムを製造
するためのブチルゴムの連続的ハロゲン化法が開示され
ている。米国特許第　２，７３２，３５４号には約０．
４乃至２．３重量％の塩素を含む塩素化ブチルゴムが開
示されている。米国特許第　２，９４４，５７８号には
塩素化ブチルゴムを含む組成物が開示されているが、こ
れはブチルゴムが０．５重量％以上の塩素を含有するま
で置換反応で塩素化されたものである。この特許明細書
のＩＩ図は塩素が約０．６重量％のときのデータを含ん
でいる。米国特許第　３，０９９，６４４号には１．１
３重量％のときを含むハロゲン化ゴムを製造するための
ブチルゴムの連続的ハロゲン化法が開示されている。米
国特許第　２，９４３，６６４号には結合塩素を０．５
重量％以上含有する塩素化ブチルゴムを含んだタイヤコ
ード用粘着性組成物が開示されいる。米国特許第　２，
９６４，４８９号には０．５重量％の塩素を含有する硬
化ブラダーとチューブレスタイヤの製造方法が開示され
ている。公知の塩素化ブチルゴムの塩素含有率は一般的
には、例えば米国特許第　２，９６４，４８９号（第２
欄５０〜６０行）に見られるように式で定義されており
、「０．５重量％以上（好ましくは約１．０重量％以上
）の結合塩素」というように表わされている。塩素濃度
について再び述べた部分では「ポリマー中に０．２重量
％以上、好ましくは約０．５重量％以上の結合塩素」が
存在するべきであると記載されている（同上、６０〜６
２行）。

【０００６】米国特許第　４，１３０，５３４には熱可
塑性結晶性ポリオレフィン樹脂と９０％以上がゲル化さ
れるまで架橋されたブチルゴムとのブレンドを含む弾性
プラスチック組成物が開示されている。この特許は（第
５欄１７〜３４行）、ブチルゴムが「０．５乃至１０重
量％、より好ましくは１乃至４重量％のイソプレンを含
有するイソブチレンとイソプレンのコポリマーにして、
０．１乃至約１０％、好ましくは０．５乃至３．０重量
％の塩素又は臭素でハロゲン化され、該塩素化コポリマ
ーが一般に塩素化ブチルゴムと呼ばれるコポリマー」を
含むと定義している。

【０００７】米国特許第　３，７５８，６４３号及び米
国特許第　３，８６２，１０６号（フィッシャー　（Ｗ
．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ））には、シクロヘキサン中に７
３°Ｆで４８時間浸漬させて測定したゲル含量が３０重
量％以上で９０重量％％未満の、部分的に架橋したＥＰ
ＤＭポリマーが開示されている。

【０００８】押出式反応器のような連続式流動装置にお
いてポリマーの溶融相反応を行うことは公知である。例
えば、米国特許第　４，５１３，１１６号、同第　４，
５４８，９９５号、同第　４，５５４，３２６号及び同
第４，５６３，５０６号参照。

【０００９】米国特許第　４，５９４，３９０号にはプ
ラスッチックと硬化ゴムとのブレンドを含む熱可塑性組
成物の製造に押出し機を使用することが開示されている
。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ブチルゴムの使用分野
にはゴム自体が未硬化であることを要する分野もあるが
、かかる分野では未硬化ゴム固有の特性（常温流れ、低
い生強度）が欠点となる。かかる用途には、ブチル及び
ハロブチルをマスチックス、パイプラップ、シーラント
並びにケーブル充填材などに適した加工の容易な配合物
中の高分子材料として用いる場合が含まれる。かかる未
硬化ゴム系配合物は使用中に流動し易いので、かかる配
合物中に部分硬化ブチル又はハロブチルゴムを使用する
と有用であると思われる。

【００１１】公知の部分硬化ブチルゴムに伴う欠点は、
かかるポリマーの製造方法並びに用いた架橋手段に起因
する。例えば、公知の部分架橋ブチルゴムは、硬化条件
下で、硫黄又はフェノール樹脂系などの硬化剤をすべて
の有効な架橋部位で架橋させるのに必要な量よりも少な
い量でブチル化合物に加えることによって製造されてい
る。その結果、コポリマー主鎖中の不飽和部位の若干の
部位を介して架橋した加硫ゴムが得られる。しかし、か
かる不飽和部位は比較的に多数存在するため、またポリ
マー中での硬化剤の分散によって方法が制限されるため
に、架橋度を制御するのは極めて困難である。その結果
、製品は不飽和結合が減少したものとなり、またポリマ
ー鎖中及びポリマー鎖間の架橋の程度及び位置を制御で
きないことに起因して品質のばらついた製品となる。 架橋前の出発ポリマーが公知のハロブチルゴムのときも
同様の問題が生じる。この場合はイソプレン単位上にあ
るハロゲン原子も架橋機構に寄与して、制御をより一層
困難なものとするからである。

【００１２】部分硬化ブチルゴムを得る別の方法は、共
重合を行う反応器にジビニルベンゼンのような硬化剤を
導入することである。しかし、この場合も、コポリマー
鎖中の架橋の程度及び分布を制御するのは困難であり、
そのため製品は性質のばらついたものとなる。

【００１３】

【発明の構成】今回、制御された比較的低い架橋度を有
し、従ってこれまで未硬化ゴムが用いられてきた分野に
使用できてしかも未硬化ゴムの欠点を伴わない有用な製
品を構成する弾性ポリマーが製造できることが判明した
。本発明の部分的に架橋した弾性ポリマーは従来のゴム
加工処理設備でさらに加工処理することができ、接着剤
、シーラントなどの配合物中に使用できる。本発明の部
分架橋弾性ポリマーは弾性と熱可塑性を有する。

【００１４】本発明は、Ｃ４　乃至Ｃ７　イソモノオレ
フィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの部分架
橋不飽和コポリマーして、実質的にランダムに分布した
共有結合性の架橋を含み、オレフィン性不飽和が約０．
０５乃至約５．０モル％の範囲にあり、シクロヘキサン
中２３℃で４８時間測定したゲル含量が約１０重量％乃
至約９０重量％の範囲にあり、該架橋が対応するＣ４　
乃至Ｃ７　イソモノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役
多重オレフィンの未架橋コポリマーの重合並びにハロゲ
ン化の後で形成されたもので、該架橋した不飽和コポリ
マーが化学結合したハロゲンを実質的に含まないことを
特徴とする部分架橋不飽和コポリマーを供する。

【００１５】本発明はまた、Ｃ４　乃至Ｃ７　のイソモ
ノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４の共役多重オレフィン
の部分架橋不飽和コポリマーの製造方法において、ハロ
ゲンを含有しない不飽和部分及び化学結合アリル性ハロ
ゲンを含有する不飽和部分を含んでなるＣ４　乃至Ｃ７
　イソモノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレ
フィンの未架橋不飽和含ハロゲンコポリマーにして、該
ハロゲンが約０．０５乃至０．４重量％の塩素、約０．
０５乃至０．５重量％の臭素及びその混合物から成る群
から選択されたものである未架橋不飽和含ハロゲンコポ
リマーを、上記のハロゲンを含有しない不飽和部分と反
応するような硬化剤が存在しない条件の下、本質的に該
アリル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤を存在させて架
橋条件下で接触させる工程を含んでなる方法を供する。

【００１６】本発明のＣ４　乃至Ｃ７　イソモノオレフ
ィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの部分架橋
不飽和のコポリマーは、ランダムに分布した共有結合性
の架橋と約０．０５乃至約５．０モル％、好ましくは約
０．５乃至約２．５モル％、より好ましくは約０．１乃
至約２．０モル％のオレフィン性不飽和を含有する。本
発明の架橋不飽和コポリマーのゲル含量は、２３℃で４
８時間シクロヘキサン中に資料を浸漬して測定した場合
、約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０乃
至８９重量％、より好ましくは約４０乃至約８５重量％
の範囲にある。いかなる場合にも、該架橋コポリマーの
ゲル含量は架橋反応前の未架橋コポリマーのゲル含量よ
り大きい。該架橋は該イソモノオレフィンと該共役多重
オレフィンとの重合並びにハロゲン化の後で形成される
。該架橋ポリマー全体の架橋密度は立方センチメートル
当り約０．０５乃至約０．２２×１０−４モル、好まし
くは立方センチメートル当り約０．１０乃至約０．１８
×１０−４モルの範囲にある。ポリマーの架橋密度は、
フローリ‐レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式
（Ｊ．　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　ａｎｄＴｅｃｈ．
　第３０巻　９２９頁）を用いる平衡溶媒膨潤度によっ
て決定される。この計算に用いたブチルゴム／シクロヘ
キサンに対するハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）　の溶解度
パラメーター、０．４３３は、シーハン（Ｓｈｅｅｈａ
ｎ）　及びビシオ（Ｂｉｓｉｏ）　の総説（Ｊ．　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．　第３９巻
　１６７頁）から得た。

【００１７】本発明の架橋コポリマーは化学結合したハ
ロゲンを実質的に含まない。本明細書中において、「化
学結合したハロゲンを実質的に含まない」という用語は
、架橋コポリマーが化学結合したハロゲンを約０．１重
量％未満、好ましくは約０．０６重量％未満しか含まな
いことを意味する。

【００１８】本発明の架橋不飽和弾性ポリマーの架橋結
合間の平均分子量（Ｍｃ）は、架橋密度並びに式

【００
１９】

【数１】 によって計算すると、約１０００００乃至約２００００
の範囲にあるが、これは立法センチメートル当り約０．
０５乃至約０．２２モルに相当する。

【００２０】架橋不飽和弾性ポリマーの製造方法　　本
発明の部分架橋不飽和コポリマーは、化学結合したハロ
ゲンを含有しない１つ以上の不飽和モノマー部分及び化
学結合アリル性ハロゲンを含有する１つ以上の不飽和部
分を含んでなるＣ４　乃至Ｃ７　イソモノオレフィンと
Ｃ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの未架橋不飽和含
ハロゲンポリマーを、化学結合したハロゲンを含有しな
い不飽和モノマー部分と反応するような硬化剤の存在し
ない条件の下（例えばフェノール系樹脂も元素硫黄も存
在しない条件下）で、本質的にアリル性ハロゲンとのみ
反応する硬化剤と、アリル基に結合したハロゲン部位で
共有結合による架橋が形成されるのに十分な時間接触さ
せることによって製造される。

【００２１】適切な硬化条件には、０より大で約１５分
以内の時間にわたる約１００乃至２６０℃、好ましくは
約１７０乃至２１０℃の温度が含まれる。圧力はさほど
重要ではない。

【００２２】本発明を実施する上で有用な硬化剤には、
酸化亜鉛のような元素の周期表のＩＩＢ及びＩＶＡ族の
金属の酸化物、ジチオカルバミン酸亜鉛のような有機化
合物の亜鉛塩（例えばジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛など）、アミン類、
ジメルカプタン類、ジオール類、チオウレア‐チウラム
類、アルキルフェノールジスルフィド類、その他のジチ
オカルバミン酸塩、及びこれらの混合物が含まれる。好
ましい硬化剤は酸化亜鉛を含む。より好ましくは、硬化
剤は酸化亜鉛とジチオカルバミン酸の亜鉛塩を含む。

【００２３】本明細書中で参照した元素の周期表は、サ
ージェント‐ウェルヒ（Ｓａｒｇｅｎｔ　Ｗｅｌｃｈ）
社刊行の周期表（コピーライト、１９６８年、サージェ
ント・ウェルヒ・サイエンティフィック・カンパニー（
Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　
Ｃｏｍｐａｎｙ））に従った。

【００２４】硬化剤は、脂肪酸（例えばステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸）、弱アミン類、これら２つ
の群の塩、ポリアルコール類、アミノアルコール類（例
えばトリエタノールアミン）、エチレングリコール類、
ジアミン類、炭酸亜鉛のような促進剤もしくは硬化助剤
　（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ）と組合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明の硬化工程を行うに際しては、不ハ
ロゲン化不飽和部分の不飽和部位（炭素と炭素の二重結
合）での架橋結合を防ぐために、架橋していない最初の
コポリマーのハロゲン化されていない不飽和部分と有効
に反応するような硬化剤が存在しないことが重要である
。

【００２６】本発明の方法に用いる硬化剤の都合のよい
量は、架橋していない（ハロゲン化された）最初のポリ
マー中の結合ハロゲンに対する硬化剤のモル比として０
．２５：１以上、好ましくは約１：１以上である。上限
はさほど重要でないが、１０：１が適切であり、好まし
くは７：１、より好ましくは５：１である。

【００２７】所望によっては、未架橋（ハロゲン化）ポ
リマーを、硬化剤が最初の未架橋ポリマーの実質的に全
ての化学結合したハロゲンと反応するような条件（例え
ば、十分な時間）の下で硬化剤と接触させて、化学結合
したハロゲンを実質的に含まない、共有結合性の架橋ポ
リマーを生じさせる。

【００２８】これまでの低架橋度ポリマーは、ポリマー
鎖中の全有効反応部位（例えば、ハロゲン及び不飽和部
位）で架橋が生じないように低い割合の硬化剤を用いる
ことによって得られてきたことに注目すべきである。硬
化剤の濃度、分散などの制御は難しいので、かかる硬化
剤濃度の制御によって得られた製品は架橋度が一定でな
く、望ましくない。

【００２９】本発明の方法の利点はハロゲン部位をでき
るだけ多く架橋しようと試みている点である。かかる方
法は再現性があるが、これに対してハロゲンの一部分だ
けを架橋しようとしても再現性に乏しい。本発明の硬化
剤は、最初の未架橋ポリマー中の化学結合したハロゲン
に対して、化学量論的に過剰な量で用い得る。本発明に
従って硬化剤を使用するとハロゲン部位でのみ架橋が得
られるので、本発明の架橋ポリマー製品の架橋密度を支
配するのはハロゲン濃度である。

【００３０】化学量論的に過剰な量の硬化剤を使用する
ことの利点は、理論的に実質的に全てのハロゲン部分を
最初の未架橋ポリマーから除去できることであるが、こ
れはハロゲン部位が架橋されるためか、或いはハロゲン
部位が硬化剤成分によって置換もしくは副反応で消費さ
れるためである。

【００３１】硬化工程は、静的条件下（例えば、オート
クレーブ、硬化プレスなどの中）で行っても、或いは動
的条件下（例えば、押出し機又は密閉式ミキサーの中）
で行ってもよい。

【００３２】本発明の硬化工程における接触帯域は、密
閉式ミキサー中で行ってもよいし、回分法でも連続法で
もよい（例えば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ，登録商
標）、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，登録商標）
、又は押出し機）。 好ましくは、最初の未架橋ポリマーと硬化剤を硬化条件
下で連続式流動装置中で接触させる。適切な装置には、
ニーダー、押出し機（単軸又は多軸スクリュー、例えば
二軸スクリュー、を使用）、連続式ミキサー及び米国特
許第４，４１９，０１４号に記載のキャビティ・トラン
スファー・ミキサーと呼ばれるブレンディング／押出し
装置が含まれる。

【００３３】最初の未架橋・含ハロゲン・不飽和ポリマ
ー 　　本発明の方法の硬化工程における使用に適した最初
の未架橋含ハロゲンポリマーには、Ｃ４　乃至Ｃ７　イ
ソモノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４多重オレフィンの
含ハロゲンコポリマー（即ち、ハロブチルポリマー類）
が含まれる。未架橋含ハロゲンコポリマーは、（１）　
炭素と炭素の二重結合（オレフィン性不飽和）を有する
が化学結合したハロゲン原子を有さない１つ以上、通常
は２つ以上の不飽和モノマー部分と、（２）　炭素と炭
素の二重結合と化学結合アリル性ハロゲン（即ち、アリ
ル基の炭素原子に結合したハロゲン原子）とを有する１
つ以上、通常は２つ以上の不飽和モノマー部分とを含ん
でなる。該コポリマーはさらにＣ４　乃至Ｃ７　のイソ
モノオレフィン部分を含む。

【００３４】化学結合したハロゲンは塩素、臭素及びそ
れらの混合物でよい。化学結合したハロゲンは、塩素の
場合は約０．０５乃至約０．４重量％、好ましくは約０
．０５乃至約０．３９重量％、より好ましくは約０．１
至約０．３５重量％の範囲内の量で、臭素及びこれらの
混合物の場合は約０．０５乃至約０．５重量％、好まし
くは約０．０５乃至約０．４９重量％、より好ましくは
約０．１乃至約０．４５重量％の範囲内の量で、最初の
未架橋コポリマー中に存在する。ハロゲンの混合物を用
いる場合は、臭素含量に関する限定が適用されるが、塩
素の含有率が約０．４重量％を超えてはならない。最初
の未架橋含ハロゲン不飽和ポリマーの全不飽和度は適切
には約０．０５乃至５モル％、好ましくは約０．０５乃
至２．５モル％、より好ましくは約０．１０乃至２．０
モル％の範囲にある。

【００３５】イソモノオレフィンと多重オレフィンの含
ハロゲンコポリマーは、Ｃ４　乃至Ｃ７　イソモノオレ
フィンとＣ４　乃至Ｃ１４多重オレフィンのコポリマー
（本明細書中ではこれ以降「ブチルゴム」と呼ぶ）をハ
ロゲン化することによって得られる。

【００３６】有用なコポリマーは、大部分のイソモノオ
レフィンと、少量の、好ましくは３０重量％以下の共役
多重オレフィンとを含んでなる。好ましいコポリマーは
、約８５乃至９９．５重量％（好ましくは約９５〜９９
．５重量％）のＣ４　〜Ｃ７　イソモノオレフィン（イ
ソブチレンなど）と、約１５〜０．５重量％（好ましく
は約５〜０．５重量％）の炭素原子数約４〜１４の多重
オレフィン（ｍｕｌｔｉｏｌｅｆｉｎ）とを含む。かか
るコポリマーは特許並びに文献では「ブチルゴム」と呼
ばれている。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅ
ｒ　６０８−６０９頁（ウィットビィ（Ｇ．Ｓ．Ｗｈｉ
ｔｂｙ）著１９５４年版、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．社）参照。本明細書中で用いる
用語「ブチルゴム」には、上記の、炭素原子数４〜７の
イソモノオレフィンと約０．５乃至２０重量％の炭素原
子数約４〜１４の共役多重オレフィンとのコポリマーが
含まれる。好ましくは、かかるコポリマーは約０．５乃
至約５％の共役多重オレフィンを含有する。好ましいイ
ソモノオレフィンはイソブチレンである。適当な共役多
重オレフィンには、イソプレン、ブタジエン、ジメチル
ブタジエン、ピペリレンなどが包含される。好ましい共
役多重オレフィンはイソプレンである。

【００３７】市販のブチルゴムは、イソブチレンと少量
のイソプレンとのコポリマーである。かかる市販のブチ
ルゴムは、一般に、塩化メチルをビヒクルとし、かつフ
リーデル‐クラフト触媒を重合開始剤として用いて、ス
ラリー法で製造される。塩化メチルは−１００℃で液体
であり、イソブチレンコモノマー並びにイソプレンコモ
ノマーと同様にＡｌＣｌ３　（比較的安価なフリーデル
‐クラフト触媒）がその中に溶解するという利点を有し
ている。さらに、上記ブチルゴムポリマーは塩化メチル
中に不溶性であるので、微細粒子となって溶液から析出
し、スラリーを形成する。重合は一般に約−９０℃乃至
−１００℃で行われる。米国特許第　２，３５６，１２
８号並びに同第　２，３５６，１２９号参照。

【００３８】重合プロセス（通常はドラフトチューブ反
応器（ｄｒａｆｔ　ｔｕｂｅ　ｒｅａｃｔｏｒ）中で行
われる）は連続式である。モノマー供給原料及び触媒は
、軸方向流れのポンプが設置されているドラフトチュー
ブの底部に連続的に導入する。該ポンプはスラリーを高
速度で循環させて、効率のよい混合と熱伝達をもたらす
。約２０〜３０重量％のブチルゴムを含むポリマースラ
リーは、移送用の配管を通って反応器から連続的に溢れ
出る。

【００３９】所望の製品がブチルゴムそのものである場
合、スラリーは、移送用の配管を通って、約１４０〜１
８０Ｐａ（１．３８〜１８０気圧）及び６５〜７５℃で
操作されるフラッシュドラムに供給される。スラリーが
ドラムに入る際にノズル中で蒸気と熱水がスラリーと混
合され、塩化メチルと未反応モノマーが蒸発して頂部を
通って回収される。ポリマーは水分除去と乾燥により仕
上げられる。しかし、ハロゲン化ブチルゴムの製造を所
望する場合は、該ハロゲン化ゴムの製造は該ゴムの溶液
を調製することによって達成できる。一般には、溶液ハ
ロゲン化法及び溶融相ハロゲン化法を含め、如何なるハ
ロゲン化法を用いてもよい。

【００４０】ハロゲン化の好ましい方法の一つにおいて
は、「溶媒置換　（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｐｌａｃｅｍ
ｅｎｔ）」法が用いられる。重合用反応器から回収した
塩化メチル中の低温のブチルゴムスラリーを液体ヘキサ
ンを含んだドラム内の撹拌溶液中に通す。塩化メチル希
釈剤と未反応モノマーを頂部からフラッシュ蒸発させる
ために、高温のヘキサン蒸気を導入する。微細なスラリ
ー粒子の溶解が急速に起こる。得られる溶液をストリッ
ピングして痕跡量の塩化メチルとモノマーを除去し、フ
ラッシュ濃縮によってハロゲン化に望ましい濃度にする
。フラッシュ濃縮工程から回収されるヘキサンは凝縮し
て溶液ドラムに戻す。

【００４１】本プロセスのハロゲン化工程においては、
溶液中のブチルゴムを一連の強力混合工程において塩素
又は臭素と接触させる。ハロゲン化工程時に塩酸又は臭
化水素酸が発生するので、これを中和しなければならな
い。ハロゲン化工程の詳細については、米国特許第　３
，０２９，１９１号及び同第　２，９４０，９６０号、
並びに連続的塩素化法が記載されている米国特許第　３
，０９９，６４４号を参照のこと。

【００４２】本発明の硬化工程で用いるのに適した最初
の未架橋含ハロゲンポリマーは、最初のハロゲン化未架
橋ポリマーに望まれる上記の範囲内の不飽和濃度を有す
る未架橋不飽和ブチルゴムをハロゲン化することによっ
て得られる。

【００４３】ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲンの低い
濃度は、他の方法によっても達成できる。一つの調製方
法では、低濃度の二重結合を（例えば連鎖中に組込まれ
たイソプレンによって）含有するブチルゴムを１：１の
モル比でハロゲン化するが、それによってブチルゴム中
に元々存在する二重結合１個に対してほぼ１個のハロゲ
ン原子が組込まれる。別の方法では、好ましいハロゲン
濃度に基づいて必要とされる濃度よりも高い濃度の二重
結合を含有するブチルゴムを部分的にのみハロゲン化す
るが、それによってハロゲン化されていない二重結合部
分が保持される。部分的にハロゲン化されたブチルゴム
を用いる場合、ハロゲン化されていない二重結合の濃度
は通常は約０．１２乃至約１．８８モル％、好ましくは
約０．１２乃至約０．７５モル％である。

【００４４】好ましい製造方法の具体的態様に関する説
明 　　本発明の架橋コポリマーの製造方法の好ましい具体
的態様は、押出式反応器中で架橋を行うことである。該
方法のより好ましい具体的態様は以下の通りである。

【００４５】約０．０５乃至約０．４重量％の化学結合
した塩素又は約０．０５乃至約０．５重量％の化学結合
した臭素を含む未架橋不飽和ハロゲン化弾性ポリマーを
下記の如き各種の操作帯域を備えた押出式反応器に導入
する。

【００４６】（Ａ）供給帯域‐　　ここで、未架橋ハロ
ゲン化コポリマーを押出式反応器に都合のよい形状で導
入する。この形状には、例えば粒子及び／又はペレット
が含まれる。溶媒又は希釈剤も供給帯域に導入してよい
。供給帯域は、ポリマー供給原料が凝集塊を形成し、該
塊が制限障壁を通して輸送又はポンプ輸送されるように
設計される。該制限障壁は供給帯域の後にあり、供給帯
域とその後の反応帯域を区分する。

【００４７】この操作は一般に、所望の結果に沿うよう
な低い剪断力と温度において、なおかつ塊の輸送に十分
な圧力、通常は約６００ｐｓｉｇ以下、好ましくは約４
００ｐｓｉｇ以下、最も好ましくは約２００ｐｓｉｇ以
下の圧力で行う。ポリマーの過熱を避けるために低い圧
力が好ましい。これは、例えば、比較的ねじ山の深い押
出しスクリューを用い、かつ供給帯域の長さ（即ち供給
帯域のスクリュー長さ）を所望の生産速度に釣合うよう
にできるだけ短くすることによって達成できる。例えば
、ポリマーを室温乃至約２００℃の温度で導入し、約６
０乃至２００℃で供給帯域から出す。

【００４８】制限障壁は供給帯域とその後の反応帯域を
区分するために用いられる。しかし、この障壁はポリマ
ーの過熱を引き起こすほど制限的なものではない。該制
限障壁は、例えば逆ねじスクリュー部分、充填スクリュ
ー部分、浅ねじスクリュー部分、無ねじスクリュー（ｕ
ｎｆｌｉｇｈｔｅｄ　ｓｃｒｅｗ）部分、これらの組合
わせ、或いは本技術分野で公知の手段であってよい。無
ねじスクリュー部分を用いる場合、その直径は上流の谷
径より大きく（例えば約５乃至約２５％大きく）しても
よいがスクリューフライト径より大きくしてはならない
。制限障壁の長さはスクリュー径の約０．５乃至約２３
倍であるべきであり、好ましくはスクリュー径の約１乃
至約２倍、より好ましくはスクリュー径の約０．５乃至
約１倍である。逆ねじスクリュー部分を用いる場合、そ
れは単一のねじ山をもつものでも多数のねじ山をもつも
のでもよいが、多数のねじ山をもつものが好ましい。

【００４９】制限障壁の構成が単に帯域間を分離するた
めの境界又は領域だけではない（例えば単なる無ねじス
クリュー部分だけではない）場合、この制限障壁は反応
帯域そのものの一部と考えてよい。例えば、単一又は複
数のねじ山をもつ逆ねじスクリュー部分が用いられると
きである。かかる状況下では、押出式反応器のこの領域
における制限障壁は、反応帯域の一部と成り得る、或い
は反応帯域を含み得る。反応帯域を部分的に充填した形
で真空下で操作する場合、若干の気体（例えば、空気）
が供給帯域から反応帯域に流れ得るように供給帯域と反
応帯域との間の障壁の制限性を減少させてもよい。

【００５０】コポリマーに加えて、所望によっては希釈
剤を供給帯域に導入してもよい。希釈剤は、後で必然的
に過熱されることがなくしかも分子量低下と望ましくな
い副反応の起こる危険性を伴わずに良好に混合される程
度にまでコポリマーの粘度を下げる機能を有し得るし、
またポリマーの温度を低下させる機能も有し得る。希釈
剤は、ペンタン、ヘキサン、クロロメチレン、クロロホ
ルム、又は四塩化炭素のような揮発性の飽和高級炭化水
素、塩素化炭化水素又はクロロカーボン類でよい。希釈
剤はまた、装置の下流域から容易に除去できて、しかも
反応帯域中のコポリマーの見掛けの粘度を一時的に低下
させる作用を有する非炭化水素系のものであってもよい
。反応帯域の前段に輸送帯域（又は輸送部分）を設ける
ことによって、希釈剤及び／又は硬化剤のようなゴムと
一緒に加えられる材料がゴム中に分散しやすくなる。

【００５１】（Ｂ）　反応帯域‐　　この帯域は、ハロ
ゲン化架橋ポリマーが、所望とする本発明の部分架橋ポ
リマーを製造するのに十分な時間、約１００乃至約２６
０℃、好ましくは約１７０乃至２１０℃に加熱される帯
域である。この反応帯域における滞留時間は通常０より
大で約３分以内、好ましくは約１乃至約２分間である。

【００５２】酸化亜鉛及びジブチルジチオカルバミン酸
亜鉛のような硬化剤も該反応帯域に存在する。硬化剤は
様々な手段で反応帯域に導入し得る。従って、硬化剤は
所望の濃度で所望の濃度の未架橋ポリマー中に予め分散
させてもよいし、或いは別の流れとして供給帯域及び／
又は反応帯域に導入してもよい。

【００５３】コポリマーの反応を効率的に行うためにも
う一つ重要なことは、コポリマーの混合と界面砕壊を本
発明の実施に好ましい水準にする手段を反応帯域に導入
することである。これは、例えば押出しスクリューの反
応帯域部分に逆ねじ、ピン、浅ねじ、などを使用するこ
とによって達成できる。その他の手段には、約５０乃至
６００　ｒｐｍ、好ましくは約７０乃至約４００　ｒｐ
ｍ、最も好ましくは約７０乃至約２００　ｒｐｍの回転
速度でスクリューを操作すること、並びに反応帯域をそ
れに続く帯域から分離するための前述したタイプの制限
障壁を下流に組み込むことが含まれる。

【００５４】（Ｃ）　掃去帯域‐　　好ましくは、該押
出し式反応器は連行空気及び揮発性反応生成物を該押出
し機外に掃去するための掃去帯域を含んでなる。かかる
物質の除去を達成するための適切な手段は押出し機内に
不活性ガスを注入することである。不活性ガス及び離脱
した物質が系から掃去・除去されるようにこの帯域にベ
ント手段を設ける。特に好ましい具体的態様において、
ベント領域内のスクリューの構成は、深い単一のねじ山
を有するスクリューを含むもので、不活性ガス及び離脱
した物質の流出を拘束しないように該ベント付近で混合
をほとんど或いは全く生じないようなものである。所望
によっては、この掃去帯域において安定剤及びその他の
添加剤をコポリマーに加えてもよい。多数の注入部位を
補助的注入帯域と共に使用できる。

【００５５】（Ｄ）　出口帯域‐　　好ましくは、該押
出式反応器は、部分架橋コポリマー製品の安定化に寄与
するように、例えば排出時の温度を約２００℃未満、よ
り好ましくは約１５０℃未満、最も好ましくは約１００
℃未満に、該コポリマーの温度を調節する最終的出口帯
域を含んでなる。この出口帯域において、安定剤をポリ
マー生成物に加えてもよい。

【００５６】上記押出式反応器で製造された部分架橋不
飽和ポリマーはそのままの状態で回収してもよいし、或
いはさらに処理してベール、ペレットなどの所望の形状
にしてもよい。

【００５７】本発明を説明するために以下の実施例を挙
げる。特記しない限り、部並びにパーセンテージはすべ
て重量を基準としたものである。

【００５８】

【実施例】実施例１ 　　下記の未架橋ハロゲン化ブチルゴムを、本発明の架
橋ポリマーを製造するための最初のポリマーとして用い
た。

【００５９】ポリマーＡは、イソブチレンとイソプレン
の共重合体であって、約０．８乃至１．０モル％の不飽
和及び０．２８重量％の化学結合した塩素を有し、ＡＳ
ＴＭ試験Ｄ‐１６４６に従って測定した１２５℃のムー
ニー粘度（１＋８）は５７であった。ポリマーＡはまた
、その製造の際に使用したステアリン酸カルシウムを０
．９８重量％含有していた。

【００６０】ポリマーＢ及びポリマーＣは、イソブチレ
ンとイソプレンの未架橋共重合体であって、０．９モル
％の不飽和を有し、１２５℃におけるムーニー粘度は５
７〜５８であった。ポリマーＢとポリマーＣは異なる塩
素濃度を有していた。ポリマーＢは０．２３重量％の化
学結合した塩素を含有し、ポリマーＣは０．１８重量％
の塩素を含有していた。

【００６１】４種類の硬化剤組成物を、低ハロゲン化未
架橋ポリマーＡ、Ｂ、及びＣに導入した。硬化剤組成物
の量と配合を表１に示す。表１に示す割合は、最初の未
架橋低ハロゲンポリマー１００重量部に基づく重量部で
ある。

【００６２】

【表１】 いずれの場合もこれらのブレンドは、バンバリーミキサ
ー（登録商標）中で、（１）低ハロゲン含量の未架橋ポ
リマー１００部を室温で該ミキサーに入れて、混合しな
がら１５０℃に６分間加熱する工程、（２）次いで、硬
化剤を表記の量だけ該ミキサーに加え、該ブレンドが１
５０℃に保たれるように該ミキサーの冷却と剪断速度を
制御しながらさらに７分間混合する工程、及び（３）該
ミキサー中における合計時間が１３分間となった後ブレ
ンドを１５０℃で排出する工程によって製造した。

【００６３】上記硬化プロセスを、ブラベンダー（登録
商標）プラストグラフ上で混合を再現することによって
モニターした。このブラベンダー（登録商標）の結果を
表２に示す。

【００６４】

【表２】 上記の通り製造した架橋ブレンドについて、ＡＳＴＭ試
験１６４６に従って１５０℃（１＋８分）でムーニー粘
度の測定を行った。結果を表３に示す。表における括弧
内の値は上記ブラベンダーミキサー中で製造したブレン
ドのものであり、他の値は上記バンバリーミキサー中で
製造したブレンドのものである。

【００６５】

【表３】 上記の通り製造した架橋生成物はさらに以下のような性
質を有していた。

【００６６】表３に示した試料すべてについて架橋密度
の測定を行ったわけではないが、平均すると表４に示す
値が得られた。

【００６７】

【表４】 これらの表のデータから明らかなように、架橋度の低い
弾性ポリマー（即ち、従来技術の方法によって生ずるば
らつきのような著しいばらつきが生成物中に生じないよ
うに制御された状態の部分架橋ポリマー）を製造するこ
とができる。

【００６８】実施例２ シールテープ配合物における使用 　　実施例１に従って製造した部分架橋ブチルゴム生成
物を用いて、シールテープ配合物を製造した。組成は表
５の通りであった。

【００６９】

【表５】 表記の配合物は、窒素ガスシール下の１５０℃のＺ形ブ
レードミキサー中で、表６に示す順序で製造した。

【００７０】

【表６】 該配合物の加工性を決定するために、ブラベンダープラ
ストグラフ上で該混合物の安定化トルクを測定した（１
５分後）。結果を表７に示す。表７でポリマーＢ‐ＩＶ
と表記した配合物は、実施例１に従って製造した塩素を
０．２３重量％含有するポリマーＢを硬化剤ＩＶで硬化
したものをブチル成分とする配合物である。

【００７１】

【表７】 上記の配合物についてシーラントとしての性能を評価す
るために様々な試験を行った。結果を表８に示す。さら
に、（ａ）　−４０℃における低温柔軟性、並びに（ｂ
）　１７５℃におけるたるみ試験を行った。

【００７２】

【表８】 良好なシーラントであるためには、一般に、（１）　接
合部の動きに良く順応し得ること（従って、低い圧縮永
久歪）、（２）　使用しやすいこと（従って、低い柔軟
性／可塑性、例えば約５ｍｍの針入度）、（３）　接着
不良のないことを可能にする諸性質がバランス良く有し
ていることが必要である。通常、シーラントのレジリエ
ンスと可塑性とは競合する性質であるが、良好なシーラ
ントとは低い圧縮永久歪と高い針入度とのバランスがう
まくとれたシーラントである。

【００７３】表８から明らかなように、本発明のシーラ
ントはかかる用途に適合し得る諸性質を有する。さらに
、該シーラントは均一でばらつきがないという利点を有
する。

【００７４】上記の結果を得るために用いた試験方法は
、表９に示す通りである。

【００７５】

【表９】

【００７６】実施例３ 　　約０．３重量％の塩素を含有する未架橋塩素化不飽
和ブチルゴムを、以下の非かみ合い異方向回転型二軸押
出式反応器に導入した。

【００７７】１）　供給帯域：　　上記未架橋ゴムをホ
ッパー開口部に入れ、密閉バレル部に送り込んだ。硬化
剤としてＺＤＢＤＣ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
）とＺｎＯ（酸化亜鉛）の２：１比の混合物を、ゴム１
００重量部当り２．５重量部の割合（１．６７ＺＤＢＤ
Ｃ：０．８３ＺｎＯ）で供給口から供給材料に加えた。

【００７８】２）　輸送帯域：　　この部分は大部分が
単純な前向き輸送用のねじ山からなるが、若干の切欠き
ねじ山を有していた。この部分における混合は、約１２
０乃至約２２０℃の温度で行った。

【００７９】３）　反応帯域：　　短い反応スクリュー
は、浅みぞ多ねじスクリュー要素で構成されていた。こ
の部分は、工程中で最大の剪断力と混合を与える段階で
ある。この部分におけるポリマー温度は１８０〜２２０
℃であった。

【００８０】４）　ストリッピング及びベント：　　こ
の部分は、連行空気のガス抜き、並びに存在する可能性
のある揮発性の劣化性生成物（ハロゲン化水素など）の
ストリッピングを行うために用いた。気体状の汚染物質
を掃去するために窒素を注入した。

【００８１】５）　出口帯域：　　この部分は生成物を
押出式反応器の外に輸送するために用いられた。

【００８２】表１０に処理条件とその結果をまとめた。

【００８３】

【表１０】

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｃ４　乃至Ｃ７　イソモノオレフィン
   とＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの部分架橋不飽
   和コポリマーして、実質的にランダムに分布した共有結
   合性の架橋を含み、オレフィン性不飽和が約０．０５乃
   至約５．０モル％の範囲にあり、シクロヘキサン中２３
   ℃で４８時間測定したゲル含量が約１０重量％乃至約９
   ０重量％の範囲にあり、該架橋が対応するＣ４　乃至Ｃ
   ７　イソモノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オ
   レフィンの未架橋コポリマーの重合とハロゲン化の後に
   形成されたもので、該架橋不飽和コポリマーが化学結合
   したハロゲンを実質的に含まないことを特徴とする部分
   架橋不飽和コポリマー。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記オレフィン性不飽和が約０．５０乃
   至約２．５モル％の範囲にあることを特徴とする部分架
   橋不飽和コポリマー。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記架橋が立方センチメートル当り約０
   ．０５乃至０．２２×１０−４モルの密度で前記架橋不
   飽和コポリマー中に存在することを特徴とする部分架橋
   不飽和コポリマー。
4. 【請求項４】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記ゲル含量が約１０乃至約８９％の範
   囲にあることを特徴とする部分架橋不飽和コポリマー。
5. 【請求項５】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記コポリマーがイソブチレンとイソプ
   レンのコポリマーであることを特徴とする部分架橋不飽
   和コポリマー。
6. 【請求項６】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記架橋がＣ４　乃至Ｃ７　イソモノオ
   レフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンのハロ
   ゲン化コポリマー上のアリル性ハロゲンと硬化剤との反
   応によって形成されたものであることを特徴とする部分
   架橋不飽和コポリマー。
7. 【請求項７】　　請求項１記載の部分架橋不飽和コポリ
   マーにおいて、前記架橋不飽和コポリマーが化学結合し
   たハロゲンを約０．１重量％未満しか含まないことを特
   徴とする部分架橋不飽和コポリマー。
8. 【請求項８】　　Ｃ４　乃至Ｃ７　のイソモノオレフィ
   ンとＣ４　乃至Ｃ１４の共役多重オレフィンの部分架橋
   不飽和コポリマーの製造方法において、ハロゲンを含有
   しない不飽和部分及び化学結合アリル性ハロゲンを含有
   する不飽和部分を含んでなるＣ４　乃至Ｃ７　イソモノ
   オレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの未
   架橋不飽和含ハロゲンコポリマーにして、該ハロゲンが
   約０．０５乃至０．４重量％の塩素、約０．０５乃至０
   ．５重量％の臭素及びその混合物から成る群から選択さ
   れたものである未架橋不飽和含ハロゲンコポリマーを、
   上記のハロゲンを含有しない不飽和部分と反応するよう
   な硬化剤が存在しない条件の下、本質的に該アリル性ハ
   ロゲンとのみ反応する硬化剤を存在させて架橋条件下で
   接触させる工程を含んでなる方法。
9. 【請求項９】　　請求項８記載の方法において、前記ア
   リル性ハロゲンが塩素であって、該塩素が約０．０５乃
   至約０．３９重量％の量で存在することを特徴とする方
   法。
10. 【請求項１０】　　請求項８記載の方法において、前記
    アリル性ハロゲンが臭素であって、該臭素が約０．０５
    乃至約０．４９重量％の量で存在することを特徴とする
    方法。
11. 【請求項１１】　　請求項８記載の方法において、前記
    架橋コポリマーが約０．０５乃至約５．０モル％の不飽
    和を含むことを特徴とする方法。
12. 【請求項１２】　　請求項８記載の方法において、前記
    架橋コポリマーが約０．５０乃至約２．５モル％の不飽
    和を含むことを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】　　請求項８記載の方法において、前記
    架橋コポリマーがイソブチレンとイソプレンのコポリマ
    ーであることを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】　　請求項８記載の方法において、前記
    アリル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤が、元素の周期
    表のＩＩＢ及びＩＶＡ族の金属の酸化物、ジチオカルバ
    ミン酸の亜鉛塩、ジメルカプタン類、ジオール類、チオ
    ウレア−チウラム、アルキルフェノールジスルフィド類
    、アミン類及びこれらの混合物から成る群から選択した
    ものであることを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】　　請求項８記載の方法において、前記
    アリル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤が酸化亜鉛を含
    んでいるを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】　　請求項８記載の方法において、前記
    アリル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤が、前記未架橋
    コポリマーに化学結合したハロゲンの実質的に全部と反
    応するに十分な量で存在することを特徴とする方法。
17. 【請求項１７】　　請求項１５記載の方法において、前
    記接触工程において、前記酸化亜鉛が前記化学結合アリ
    ル性ハロゲンに対して約０．２５：１以上のモル比で存
    在することを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】　　請求項１５記載の方法において、前
    記接触工程において、前記酸化亜鉛が前記化学結合アリ
    ル性ハロゲンに対して約１：１以上のモル比で存在する
    ことを特徴とする方法。
19. 【請求項１９】　　請求項８記載の方法において、該方
    法をフェノール系樹脂及び元素硫黄の不存在下で行うこ
    とを特徴とする方法。
20. 【請求項２０】　　請求項８記載の方法において、前記
    架橋不飽和コポリマーが立方センチメートル当り約０．
    ０５乃至約０．２２×１０−４モルの架橋密度を有する
    ことを特徴とする方法。
21. 【請求項２１】　　請求項８記載の方法において、前記
    架橋条件が約１００乃至約２６０℃の温度を伴うことを
    特徴とする方法。
22. 【請求項２２】　　Ｃ４　乃至Ｃ７　イソモノオレフィ
    ンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィンの部分架橋不
    飽和コポリマーの製造方法において、（ａ）　ハロゲン
    を含有しない不飽和部分及び化学結合アリル性ハロゲン
    を含有する不飽和部分を含んでなるＣ４　乃至Ｃ７　イ
    ソモノオレフィンとＣ４　乃至Ｃ１４共役多重オレフィ
    ンの未架橋不飽和含ハロゲンコポリマーにして、該ハロ
    ゲンが約０．０５乃至０．４重量％の塩素、約０．０５
    乃至０．５重量％の臭素及びその混合物から成る群から
    選択されたものである未架橋不飽和含ハロゲンコポリマ
    ーを、上記のハロゲンを含有しない不飽和部分と反応す
    るような硬化剤が存在しない条件の下、本質的に該アリ
    ル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤を存在させて、連続
    流動装置の反応帯域において接触させる工程、並びに（
    ｂ）　Ｃ４　乃至Ｃ７　イソモノオレフィンとＣ４　乃
    至Ｃ１４共役多重オレフィンの部分架橋不飽和コポリマ
    ーを回収する工程を含んでなる方法。
23. 【請求項２３】　　請求項２２記載の方法において、前
    記工程　（ａ）の架橋条件が約１００乃至約２６０℃の
    温度を伴うことを特徴とする方法。
24. 【請求項２４】　　請求項８記載の方法において、前記
    未架橋コポリマーを０より大で約３分以内の滞留時間で
    前記反応帯域に保留することを特徴とする方法。
25. 【請求項２５】　　請求項２２記載の方法において、前
    記アリル性ハロゲンとのみ反応する硬化剤が酸化亜鉛と
    ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛との混合物を含むこと
    を特徴とする方法。
26. 【請求項２６】　　請求項８記載の方法によって製造さ
    れる部分架橋不飽和コポリマー。
27. 【請求項２７】　　請求項９記載の方法によって製造さ
    れる部分架橋不飽和コポリマー。
28. 【請求項２８】　　請求項１０記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
29. 【請求項２９】　　請求項１１記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
30. 【請求項３０】　　請求項１２記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
31. 【請求項３１】　　請求項１３記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
32. 【請求項３２】　　請求項１４記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
33. 【請求項３３】　　請求項１５記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
34. 【請求項３４】　　請求項１６記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
35. 【請求項３５】　　請求項１７記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
36. 【請求項３６】　　請求項１８記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
37. 【請求項３７】　　請求項１９記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
38. 【請求項３８】　　請求項２０記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
39. 【請求項３９】　　請求項２１記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
40. 【請求項４０】　　請求項２２記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
41. 【請求項４１】　　請求項２３記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
42. 【請求項４２】　　請求項２４記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。
43. 【請求項４３】　　請求項２５記載の方法によって製造
    される部分架橋不飽和コポリマー。