CN1590446B - 过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物 - Google Patents

过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物 Download PDF

Info

Publication number
CN1590446B
CN1590446B CN2004100566538A CN200410056653A CN1590446B CN 1590446 B CN1590446 B CN 1590446B CN 2004100566538 A CN2004100566538 A CN 2004100566538A CN 200410056653 A CN200410056653 A CN 200410056653A CN 1590446 B CN1590446 B CN 1590446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
methyl
monomer
weight
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2004100566538A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1590446A (zh
Inventor
R·雷森德斯
A·格罗诺夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Lanxess Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Inc filed Critical Lanxess Inc
Publication of CN1590446A publication Critical patent/CN1590446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1590446B publication Critical patent/CN1590446B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种过氧化物可硫化的橡胶复合物,其包含至少一种弹性体聚合物和至少一种活性助剂,该弹性体聚合物包含源自至少一种C4至C7异单烯烃单体、至少一种C4至C14的多烯烃单体、至少一种对-或间-烷基苯乙烯单体的重复单元。

Description

过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物
技术领域
本发明涉及一种过氧化物可硫化的橡胶复合物,其包含至少一种弹性体聚合物和至少一种活性助剂,该弹性体聚合物包含源自至少一种C4至C7异单烯烃单体、至少一种C4至C14的多烯烃单体、至少一种对-或间-烷基苯乙烯单体的重复单元。
背景技术
众所周知丁基橡胶具有优良的绝缘和阻气性能。通常,市售丁基聚合物是在低温阳离子聚合方法中制备的,该方法使用路易斯酸类型的催化剂,其典型例子为三氯化铝。最常用的方法是使用氯代甲烷作为用于反应复合物的稀释剂,聚合在温度大约低于-90℃下进行,从而在稀释剂的悬浮液中产生聚合物。或者,在这样一种稀释剂中制造聚合物也是可能的,该稀释剂用作聚合物溶剂(例如,烃类比如戊烷、己烷、庚烷等等)。生产的聚合物可以用橡胶制造业的传统方法回收。
在许多应用中,丁基橡胶以硫化复合物的形式被使用。通常用于丁基橡胶的硫化体系包括硫、醌型、树脂、给硫体和低硫高性能硫化促进剂。
过氧化物可硫化的丁基橡胶复合物提供了数种超越常规硫-硫化体系的优点。典型地,这些复合物显示极其快速的硫化速率和所得硫化制品趋向具有出色的耐热性。此外,过氧化物可硫化的配制剂被认为是″纯净的″,因为其不包含任何可萃取的无机杂质(例如硫)。因此,该纯净的橡胶制品可用于,例如在冷凝器盖中,生物医学装置中、医药装置中(含药品小瓶的塞子、注射器的柱塞)以及可以用于燃料电池的密封件。
普遍接受的是聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下分解。此外,US 3,862,265和US 4,749,505教导我们C4至C7的异单烯烃的共聚物具有最高至10wt%的异戊二烯或最高至20wt%的对-烷基苯乙烯,这种共聚物在经受高剪切混合时导致其分子量降低。该影响在自由基引发剂存在的情况下获得增强。
一种获得过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制剂的途径是使用常规的丁基橡胶,以及同时使用乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯(DVB)和有机过氧化物(参见JP-A-107738/1994)。还可以使用包含吸电子基的多官能团单体(二甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N′-间-亚苯基二马来酰亚胺)代替DVB(参见JP-A-172547/1994)。
这些方法的缺陷是所得复合物由于低分子量试剂而受到污染,该低分子量试剂被添加而引发交联,其并不能与固态橡胶充分反应。并且,在规整丁基橡胶上的过氧化物其作用可能导致形成一些低分子量化合物,其来自于橡胶的降解。基于这种化合物的最终制品可能显示出不合乎需要的特征,该特征为浸出所述的低分子类化合物以及加速老化。
基于IB、IP和DVB、Bayer(拜耳)XL-10000的市售三元共聚物可以仅用过氧化物硫化。尽管所述的市售预交联聚合物在许多应用中显示出出色的特性,其具有至少50wt%的凝胶含量,其有时对填料和在硫化过程中通常使用的硫化剂的均匀分散造成困难。这增加了在橡胶制品中的欠硫化和过硫化区域,从而导致物理性能的劣化以及性能的不可预见性。同时,橡胶的门尼粘度高,通常为60-70单位(1′+8′,125℃),在混合以及压片阶段其可以导致明显的加工困难。
共同待决的加拿大申请CA-2,316,741披露了在链转移剂比如二异丁烯存在下制备的异丁烯、异戊二烯和DVB的三元共聚物,其基本上不舍凝胶并且具有改善的加工性能。共同待决的加拿大申请CA-2,386,628披露了过氧化物的硫化和应用于在链转移剂比如二异丁烯存在下制备的异丁烯、异戊二烯和DVB的三元共聚物的高纯度应用。然而,游离DVB的存在可能严重影响安全性。为此,具有异丁烯基聚合物是理想的,其为过氧化物硫化,完全可溶(即,不含凝胶),并且在其组合物中不舍DVB。
White等人(US 5,578,682)教导了一种用于获得聚合物组合物的方法,该组合物包括选自聚丙烯、丙烯与最高至10mol%乙烯的共聚物、聚异丁烯和C4至C7异单烯烃与最高至10wt%异戊二烯的共聚物、C4至C7异单烯烃与最高至20wt%的对烷基苯乙烯的共聚物,及其混合物的聚合物材料,该聚合物材料所具有的数均分子量范围大约为5,000~5,000,000,并且其特征在于具有双峰分子量分布,其包括较低的分子量部分和较高的分子量部分,所述的较高分子量部分包括至少大约1.0wt%的所述聚合物材料。用多不饱和交联剂(以及任选地,自由基引发剂)与聚合物混合,并且在有机过氧化物存在的情况下经受高剪切混合条件。该专利并没有披露异烯烃-多烯烃-PAS(PAS=对-烷基苯乙烯)三元共聚物,以及改性聚合物填充的复合物或该复合物的硫化状态。
本发明描述了以丁基合成橡胶为基础的过氧化物可硫化复合物的制备,该复合物使用了异烯烃-多烯烃-PAS-三元共聚物与过氧化物引发剂以及活性助剂。本发明清楚地表明使用在聚合物主链中既包含多烯烃又包含PAS的材料所具有的优势。
发明内容
本发明提供一种复合物,其包含
a.至少一种弹性体聚合物,该弹性体聚合物包含源自至少一种C4至C7异单烯烃单体、至少一种C4至C14的多烯烃单体、至少一种对-或间-烷基苯乙烯单体的重复单元。
b.至少一种活性助剂以及
c.一种过氧化物硫化体系。
本发明的另一方面,是一种包含所述过氧化物可硫化复合物的硫化橡胶部件,其可用于高纯度应用。
本发明的再一方面是冷凝器盖,其包含所述的过氧化物-可硫化复合物,其在所述连接点插入于所述动态装置和静态构件间。
本发明的再有一方面是医用器材,其包含所述的过氧化物-可硫化的复合物。
本发明的再一方面是密封垫片(例如燃料电池垫片),其包含所述过氧化物-可硫化复合物的可注射成型变体。
附图说明
图1:实施例2-5复合物的MDR硫化曲线。
图2:实施例3-5复合物的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明涉及丁基橡胶聚合物。术语″丁基橡胶″、″丁基聚合物″以及″丁基橡胶聚合物″在整个说明书中交替使用。尽管现有技术在使用丁基橡胶时所涉及的聚合物是由单体混合物反应制备的,该单体混合物包括C4至C7的异单烯烃单体和C4至C14的多烯烃单体或β-蒎烯,但本发明具体而言涉及一种弹性体聚合物,该弹性体聚合物包含衍生自至少一种由C4至C7异单烯烃单体、至少一种C4至C14的多烯烃单体、至少一种对-或间-烷基苯乙烯单体以及还包括任选的可共聚单体。本发明的丁基聚合物优选无卤代。
关于本发明,术语″基本上无凝胶″应当理解为指这样一种聚合物,其包含小于5wt%的在环己烷中不溶解的固体物质(回流60min),优选小于3wt%,特别优选小于1wt%。
本发明并不限定于任何特定的C4至C7异单烯烃单体。优选C4至C7单烯烃单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选C4至C7异单烯烃单体为异丁烯。
此外,本发明并不限定于任何特定的C4至C14多烯烃。然而共轭或非共轭C4至C14二烯烃特别有用。优选的C4至C14多烯烃单体为异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯或其混合物。最优选的C4至C14多烯烃单体是异戊二烯。
本发明更加不限定于任何特定的对-或间-烷基苯乙烯单体。优选的对-或间-烷基苯乙烯单体是甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丙基苯乙烯。最优选的烷基苯乙烯单体是对-甲基苯乙烯。
优选所要聚合的单体混合物包括数量范围为70wt%至98.99wt%的至少一种C4至C7异单烯烃单体,数量范围为1.0wt%至20wt%的至少一种C4至C14的多烯烃单体,以及数量范围为0.01wt%至20wt%的至少一种对-烷基苯乙烯单体。更优选的单体混合物包括数量范围为70wt%至98.9wt%的一种C4至C7异单烯烃单体,数量范围为1.0wt%至10wt%的一种C4至C14的多烯烃单体,以及数量范围为0.1wt%至20wt%的至少一种对-或间-烷基苯乙烯单体。对本领域技术人员而言所有单体的总和应该是100wt%。
该单体混合物可以包含少量的一种或多种其他可聚合共聚单体。例如,该单体混合物可以包含少量苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯代苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在的话,使用的其他的单体在数量上优选最高至单体混合物的5.0wt%。C4至C7异单烯烃单体和/或C4至C14的多烯烃单体的数量必须根据总量为100wt%的结果进行调整。
在单体混合物中甚至可以使用其他单体,当然前提是其可以与单体混合物中的其他单体共聚合。
本发明并不限定于制备/聚合单体混合物的具体方法。对本领域技术人员而言这类聚合是为大家所熟知的,并且通常包括使如上所述的反应混合物与催化剂体系相接触。优选聚合在常规丁基聚合物生产中所采用的温度下进行,即温度范围为-100℃至+50℃。聚合物可以通过溶液聚合或通过淤浆聚合方法制造。优选聚合在悬浮液中进行(淤浆法),参见例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五完全修正版,A23卷;Editors Elvers等,290-292)。
本发明的聚合物优选具有数值范围为5至70单位的门尼粘度ML(1+8,在125℃),更优选数值范围为20至50单位。
举例来说,在一种实施方案中,聚合是在惰性脂族烃稀释剂(比如正己烷)和混合催化剂存在下进行的,该混合催化剂包含主要数量(数量范围为80mol%至99mol%)的二烷基铝卤化物(例如氯化二乙基铝),较小数量(数量范围为1mol%至20mol%)的单烷基铝二卤化物(例如异丁基铝二氯化物),以及较小数量(数量范围为0.01ppm到10ppm)的选自水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及其混合物的至少一种。当然其他常用于生产丁基聚合物的催化剂体系也可以用于生产本发明中的丁基聚合物,参见例如“Cationic Polymerization ofOlefins:A Critical Inventory”,Joseph P.Kennedy著(John Wiley& Sons,Inc.1975,10-12)。
聚合既可以连续也可以间歇进行。在连续进行的情况下,优选用以下三个原料物流进行:
I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)
II)多烯烃(优选二烯、异戊二烯)、对-或间-烷基苯乙烯
III)催化剂
在间歇操作的情况下,反应过程例如可以按如下进行:将反应器预冷却到反应温度,该反应器以溶剂或稀释剂和单体填充。然后引发剂以稀释溶液的形式泵入,在这样的方式下聚合热可以容易消散。反应过程可以通过放热进行监视。
该复合物可以进一步包括至少一种活性助剂。本发明并不限定任何特定的活性助剂,并且已知的能够增强本发明弹性体聚合物交联的任何活性助剂都可以使用。优选的活性助剂是双亲二烯体(bisdieneophiles)例如HVA2(=间-亚苯基-二-马来酰亚胺)或1,3-二(柠康酸亚胺基甲基)苯(Perkalink 900)以及烯丙基类型活性助剂比如氰脲酸三烯丙酯(TAC)和异氰脲酸三烯丙酯(TA1C)。
该复合物进一步包括至少一种过氧化物硫化体系。本发明并不限定一种特定的过氧化物硫化体系。例如,无机或有机过氧化物是适宜的。优选的有机过氧化物例如是二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、醚类过氧化物、酯类过氧化物例如二-叔-丁基过氧化物、二-(叔-丁基过氧化异丙基)-苯、双枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔-过氧化丁基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔-过氧化丁基)-己烯-(3)、1,1-二-(叔-过氧化丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、叔-丁基枯基过氧化物和叔-丁基过氧化苯甲酸盐。通常复合物中过氧化物的数量为1至10phr(=每一百份橡胶),优选为4至8phr。接着的硫化在温度范围为100至200℃下进行,优选为130-180℃。过氧化物可以聚合物结合剂的形式有利应用。市售的适宜体系例如为Rhein Chemie Rheinau GmbH,D提供的Polydispersion T(VC)D-40P(=聚合物结合剂二-叔-过氧化丁基-异丙苯)。
该复合物优选进一步包括至少一种活性或惰性填料。填料可以特别是:
-高可分散性二氧化硅,其例如由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解反应制备,其具有5至1000m2/g的比表面积,并且其初级颗粒尺寸为10至400nm;二氧化硅任选也可与其他金属氧化物以混合氧化物的形式提供,金属氧化物例如是Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物;
-合成硅酸盐,比如硅酸铝和碱土金属硅酸盐(比如硅酸镁或硅酸钙),其具有20至400m2/g的BET比表面积和10-400nm的初级颗粒直径;
-天然硅酸盐,例如高岭土及其他天然产生的二氧化硅;
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织品、挤出产品)或玻璃微球;
-金属氧化物,例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝;
-金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌;
-金属氧化物,例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝;
-金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌;
-金属氢氧化物,例如氢氧化铝和氢氧化镁;
-炭黑;这里所用的炭黑可以由灯黑、炉法炭黑或气黑工艺制备,并优选具有20至200m2/g的BET比表面积(DIN 66131),其例如为SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑;
-橡胶凝胶,特别是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁烯的橡胶凝胶;
或其混合物。
优选的矿物填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土例如膨润土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石粉及其混合物,诸如此类。这些矿物颗粒在其表面具有羟基,从而使其具有素水性和疏油性。这使得难以在填料粒子和四元共聚物之间获得优良的相互作用。在许多应用中,优选的矿物是二氧化硅,尤其是通过由硅酸钠的二氧化碳沉淀所制备的二氧化硅。按照本发明适宜使用的干燥无定形二氧化硅颗粒可以具有1至100μm的平均粒团粒度,优选在10-50μm之间,最优选10-25μm之间。优选体积百分数小于10%的附聚物颗粒粒径低于5μm或大于50μm。此外适宜的无定形干燥二氧化硅通常具有50至450m2/g的BET比表面积,每100克二氧化硅150至400克的DBP吸收以及0至10wt%的干燥失重,BET比表面积按照DIN(德国工业标准)66131测定,DBP吸收按照DIN53601测定,干燥失重按照ISO 787/11测定。适宜的二氧化硅填料可以由PPG Industries Inc.提供的商标为
Figure G2004100566538D00071
获得。由Bayer AG提供的
Figure G2004100566538D00073
也是适宜的。
在本发明的复合物中炭黑和矿物填料的结合使用可能是有利的。矿物填料和炭羔的结合比率通常为0.05至20,优选0.1至10。对于本发明的橡胶组合物,所含的炭黑数量在20至200重量份是有利的,优选30至150重量份,更优选40至100重量份。
尽管并非优选,该复合物可以进一步包含其他天然或合成橡胶例如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1至60wt%的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)、丙烯腈含量为5至60wt%的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或全部氢化的丁腈橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(舍氟聚合物或氟橡胶),所获得聚合物的混合物。
按照本发明的橡胶组合物可以进一步包括橡胶的辅助材料,例如反应加速剂、硫化加速剂、硫化加速助剂、抗氧剂、起泡剂、防老剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、石蜡、膨胀剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物,以及活化剂例如三乙醇胺、聚乙二醇、己烷三醇等等,这些为橡胶工业所熟知。橡胶助剂所用量为常规数量,其尤其取决于所需用途。常规数量例如是基于橡胶的0.1至50wt%。优选组合物进一步包含0.1至20phr的有机脂肪酸,优选分子中具有一个、两个或更多碳碳双键的不饱和脂肪酸,其更优选包括10wt%或以上的分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。那些脂肪酸优选具有8至22碳原子,更优选12至18碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙盐、锌盐、镁盐、钾盐和铵盐。
最终复合物的成分适宜在升温状态下混合在一起,升温的温度变化范围可以是25至200℃。通常混合时间不超过一个小时并且混合时间为2至30分钟通常是足够的。混合适宜在密炼机里进行,例如班伯里密炼机,或Hakke或Brabender小型密炼机。两辊辊炼机也提供在合成像胶中优良的添加剂分散体系。挤出机也可在较短的混合时间提供优良的混合。混合可以两个或以上阶段进行,并且混合可以在不同的装置中进行,例如一阶段在密炼机内以及一阶段在挤出机内。然而,应当注意在混合阶段不希望发生不需要的预交联(=过早硫化)。对于混炼以及硫化也可参见:Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第4卷,66页及其后各页(混炼)以及第17卷,666页其后各页(硫化)。
此外,本发明提供了用于高纯度应用的成型硫化橡胶部件,其包括所述的基本上不舍凝胶的过氧化物-可硫化复合物。所述的橡胶部件适宜许多高纯度应用,例如用于医药的容器,特别是用于玻璃或塑料小瓶、管的塞子以及密封件,注射器的部件以及用于医疗的袋,以及非医疗的应用,冷凝器盖以及用于燃料电池的密封件,电子设备的部件,特别是绝缘部件,密封件以及包含电解质的容器的部件。
本发明由下列实施例进一步阐述。
实施例
用作聚合稀释剂的氯代甲烷(Dow Chemical)通过气相凝结被传送入反应器。氯化铝(99.99%),HVA2(间-亚苯基-二马来酰亚胺)以及对-甲基苯乙烯(PMS)(97%)由从Aldrich Chemical Co,购买获得,氯化铝以及HVA2的使用是被接受的。在使用之前,通过来自Aldrich的阻聚剂去除置换塔(disposable column)从对-甲基苯乙烯中除去阻聚剂。内部获得的异丁烯以及异戊二烯,在使用之前借助于活化分子筛进行干燥,使其水分含量小于10ppm。通过使用Aldrich的阻聚剂去除置换塔除去异戊二烯中的阻聚剂。
将含有炭黑(IRB#7)与过氧化物(DI-CUP 40C,Struktol CanadaLtd)的复合物使用小型密炼机(Brabender MIM)进行混合,该密炼机来自C.W.Brabender,其由驱动装置(Type PL-V151)和数据接口模块组成。
硫化是借助于装备有Allan-Bradley可编程控制器的电子压力机(Electric Press)实现的。
使用Instron Testmaster Automation System,Model 4464进行应力-应变测试。
按照ASTM标准D-1646在Monsanto MV 2000门尼粘度计上进行门尼粘度测试。
按照ASTM标准D-5289在Monsanto MDR 2000(E)上进行动模流变(MDR)测试。上模达1度的小弧度振动。
实施例1
包含异丁烯、异戊二烯和对-甲基苯乙烯的三元共聚物是借助于12L间歇式反应器在中试装置中制备的。
将1344g异丁烯、52.8g异戊二烯和305g PMS加到5586g氯代甲烷中。反应器内的内容物被冷却到-95℃,在该温度时引入AlCl3-CH3Cl催化剂溶液。从反应器中回收的橡胶用开炼机干燥,并进行成分分析(1H NMR)。发现所得到的聚合物含有82.8mol%异丁烯、15.7mol%PMS,以及1.49mol%的异戊二烯,并且无凝胶。
总的混合配方
所研究的复合物全部由以下组成:
聚合物:              100phr
炭黑(IRB#7;N330):   50phr
过氧化物(DI-CUP 40C):4phr
任选的,2.5phr的HVA-2也可以使用。
混合通过使用Brabender密炼机(容量大约75g)以60℃的起始温度,50rpm的搅拌速度,按照下列顺序进行:
0.0min:加入聚合物
1.5min:以增量加入炭黑
6.0min:加入过氧化物
7.0min:加入活性助剂(HVA-2)
8.0min:除去复合物
如果不存在活性助剂,过氧化物在7.0min时被加入混合工艺中。最终的复合物在6″x12″的开炼机中精炼。
实施例2-比较例
将基于来自Exxon的市售聚异丁烯橡胶(VISTANEX,MML-100)按照上面提供的配方获得复合物。在此情况下,在配方中使用2.5phr的HVA-2。从附图1中可以看到在该体系中没有明显的硫化反应作用。事实上,MDR描图明显显示降解。这种观察与已知的PIB的自由基降解一致。
实施例3-比较例
将基于市售的丁基橡胶(Bayer Butyl 402,异丁烯含量=97.9mol%,异戊二烯含量=2.1mol%)按照上面提供的配方获得复合物。在此情况下,在配方中使用2.5phr的HVA-2。可以从附图1和表1中看到,对于该体系可以观察到显著的硫化反应作用。这显示在聚合物主链中IP的存在在决定聚异丁烯基共聚物的过氧化物可硫化性方面是一个重要因素。而且同样重要的是,注意到该体系明显的程度硫化返原。这显示链降解机理可同时作用于交联反应。
实施例4-比较例
基于如上所述的IB-IP-PMS三元共聚物按照已经提供的配方获得复合物。在此情况下,在配方中不使用HVA-2。可以从附图1和表1中看到,复合物具有很少量的硫化反应作用。有趣地是似乎没有显示明显的降解作用(即硫化返原)。这显示聚合物主链的PMS成分可以起到抑制主链自由基降解的作用。
实施例5
基于如上所述的IB-IP-PMS三元共聚物按照已经提供的配方获得复合物。在此情况下,在配方中使用2.5phr的HVA-2。可以从附图1和表1中看出,该体系具有最高的硫化反应度。重要地是从MDR描图(参考实施例2)无明显的硫化返原。这显示在聚合物链中PMS的存在既有助于硫化反应也有助于硫化制品的稳定。该增强度也被认为是好于实施例2(附图2)中所观察到的。
表1.硫化制品的物理性能
 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  Δ扭矩(dNm)  -   4.99   1.64   5.93
  拉伸300%(MPa)  -   1.88   1.01   4.24
  极限抗张(MPa)  -   3.74   0.44   6.52
  极限伸长率(%)  -   589   3469   519
  硬度,Shore A(Pts)  -   44   43   55
前述实施例用于阐述IB-IP-PMS三元共聚物在制备过氧化物可硫化的丁基橡胶配制物中的应用。因为起始橡胶可完全溶解,具有适度的门尼粘度(亦即容易加工)并且不包含任何DVB(对制造和加工更加安全的材料),该原理代表了一种对基于XL-10000配制物有吸引力的替换物。

Claims (9)

1.一种复合物,其包含:
a.至少一种弹性体聚合物,该弹性体聚合物包含源自70重量%至98.99重量%的至少一种C4至C7异单烯烃单体、1.0重量%-20重量%的至少一种C4至C14的多烯烃单体、0.01重量%-20重量%的至少一种选自对-或间-甲基苯乙烯单体、对-或间-乙基苯乙烯和4-或3-正-丙基苯乙烯的对-或间-烷基苯乙烯单体的重复单元,
b.至少一种选自间-亚苯基-二-马来酰亚胺、1,3-二(柠康酸亚胺甲基)苯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯及其混合物的活性助剂以及,
c.一种过氧化物硫化体系。
2.如权利要求1所述的复合物,其中C4至C7异单烯烃单体选自由异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的复合物,其中C4至C14多烯烃单体选自由异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯或其混合物组成的组。
4.如权利要求1或2所述的复合物,其中过氧化物体系是有机过氧化物。
5.如权利要求1或2所述的复合物,进一步包括至少一种填料。
6.一种含有根据权利要求1-5任何一项的复合物的成型制品。
7.按照权利要求6的一种制品,其形式为医疗器材或冷凝器盖。
8.一种医疗器材,包含按照权利要求1-5任何一项的复合物。
9.一种燃料电池,包含按照权利要求6-7任何一项的制品。
CN2004100566538A 2003-08-14 2004-08-13 过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物 Expired - Fee Related CN1590446B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2438024A CA2438024C (en) 2003-08-14 2003-08-14 Peroxide curable butyl formulations
CA2438024 2003-08-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1590446A CN1590446A (zh) 2005-03-09
CN1590446B true CN1590446B (zh) 2010-05-26

Family

ID=33557690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100566538A Expired - Fee Related CN1590446B (zh) 2003-08-14 2004-08-13 过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7214741B2 (zh)
EP (1) EP1506978B1 (zh)
JP (1) JP5052743B2 (zh)
CN (1) CN1590446B (zh)
CA (1) CA2438024C (zh)
DE (1) DE602004017676D1 (zh)
HK (1) HK1075265A1 (zh)
RU (1) RU2373234C2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2465407C (en) * 2004-04-28 2012-11-13 Rui Resendes Peroxide curable butyl formulations
US7887063B2 (en) 2004-06-07 2011-02-15 Federal-Mogul World Wide, Inc. Gasket for sealing multiple fluids
CA2488105A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Lanxess Inc. Peroxide cured butyl rubber compositions and a process for making peroxide cured butyl rubber compositions
US20060264575A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-23 Adam Gronowski Peroxide cured butyl compositions having improved hardness and compression set
US7549454B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Belt coat composition
US20070244263A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Burrowes Thomas G Elastomeric composition for transmission belt
CA2598342C (en) * 2006-09-08 2014-10-14 Lanxess Inc. Peroxide cured thermoplastic vulcanizates comprising butyl rubber
JP4954024B2 (ja) * 2007-11-09 2012-06-13 タイガースポリマー株式会社 燃料電池パッキン及びシール構造
EP3034528B1 (de) 2014-12-19 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Harnstoffverbindungen
EP3034530A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-22 Evonik Degussa GmbH Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Diene
ES2632783T3 (es) 2014-12-19 2017-09-15 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de redes de cubierta para láminas de encapsulación que comprenden compuestos de bis-(alquenilamidas)
CN115181371B (zh) * 2021-08-10 2024-06-25 伟能(广东)新材料有限公司 一种丁基橡胶减震片材和合成方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195672A (zh) * 1995-11-22 1998-10-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 从粒状弹性体混合物制备可硫化弹性胶料的方法以及由此制备的弹性制品
US6462131B1 (en) * 2000-10-16 2002-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blend compatibilization using isobutylene-based block copolymers
CN1374972A (zh) * 1999-09-20 2002-10-16 拜尔公司 异丁烯、二烯烃单体和苯乙烯系单体的卤化三元共聚物
CN1458181A (zh) * 2002-05-16 2003-11-26 拜尔公司 含有丁基橡胶的过氧化物硫化胶料的无卤和无硫成型制品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304332A (en) * 1964-02-28 1967-02-14 Koppers Co Inc Organic polybrominated peroxides
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US4749505A (en) * 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
US4779657A (en) * 1987-12-28 1988-10-25 Polysar Limited Rubber compositions
US5824717A (en) * 1988-05-27 1998-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Peroxide and radiation curable compositions containing isobutylenene copolymers having acrylate functionality
JP2689398B2 (ja) * 1990-08-24 1997-12-10 株式会社 大協精工 ゴム組成物及び医薬品・医療用具用ゴム製品
JPH06107738A (ja) 1991-08-27 1994-04-19 Erasuto Mitsukusu:Kk 部分架橋ブチルゴム組成物
JP3197068B2 (ja) 1992-08-06 2001-08-13 ジェイエスアール株式会社 ブチルゴムの架橋方法
JP2891838B2 (ja) * 1992-12-10 1999-05-17 株式会社大協精工 医薬品用,医療用ゴム栓およびその製造方法
US5656694A (en) * 1995-05-03 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Interpolymer cures of blends comprising halogenated isoolefin/para-alkylstyrene elastomers and unsaturated elastomers
US5578682A (en) * 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
JP3511373B2 (ja) * 1999-07-26 2004-03-29 タイガースポリマー株式会社 燃料電池のシール構造およびゴムパッキンの成形方法
JP2001146971A (ja) * 1999-10-01 2001-05-29 Nok Corp ガスケット
CA2316741A1 (en) 2000-08-24 2002-02-24 Bayer Inc. Improved processability butyl rubber and process for production thereof
JP2003147138A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Daikyo Seiko Ltd 医療用具用、医薬品用ゴム組成物及びその架橋体
CA2469348A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated isoolefin based terpolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195672A (zh) * 1995-11-22 1998-10-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 从粒状弹性体混合物制备可硫化弹性胶料的方法以及由此制备的弹性制品
CN1374972A (zh) * 1999-09-20 2002-10-16 拜尔公司 异丁烯、二烯烃单体和苯乙烯系单体的卤化三元共聚物
US6462131B1 (en) * 2000-10-16 2002-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blend compatibilization using isobutylene-based block copolymers
CN1458181A (zh) * 2002-05-16 2003-11-26 拜尔公司 含有丁基橡胶的过氧化物硫化胶料的无卤和无硫成型制品

Also Published As

Publication number Publication date
CN1590446A (zh) 2005-03-09
CA2438024A1 (en) 2005-02-14
US20050119382A1 (en) 2005-06-02
JP5052743B2 (ja) 2012-10-17
HK1075265A1 (en) 2005-12-09
JP2005060704A (ja) 2005-03-10
EP1506978A1 (en) 2005-02-16
RU2004124688A (ru) 2006-04-27
RU2373234C2 (ru) 2009-11-20
CA2438024C (en) 2013-05-28
EP1506978B1 (en) 2008-11-12
DE602004017676D1 (de) 2008-12-24
US7214741B2 (en) 2007-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1330697C (zh) 含有丁基橡胶的过氧化物硫化胶料的无卤和无硫成型制品
CN101253240B (zh) 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
CN1590446B (zh) 过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物
TW200835741A (en) Peroxide cured thermoplastic vulcanizates comprising butyl rubber
EP2576640B1 (en) Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers
CN101068876A (zh) 用于制造橡胶制品的可用过氧化物硫化的丁基配料
EP3087136B1 (en) Novel anti-agglomerants for elastomeric ethylene/ -olefin copolymers
RU2614277C2 (ru) Способ непрерывного получения термопластичных эластомерных композиций, не содержащих галогены
EP1814943A1 (en) Peroxide cured butyl rubber compositions and a process for making peroxide cured butyl rubber compositions
CN1590445A (zh) 包含腈聚合物的丁基合成橡胶组合物
EP1549707B1 (en) Peroxide curable compounds based on butyl-like polymer without conjugated aliphatic dienes in its composition
CN1690110A (zh) 可过氧化物硫化的丁基配料
KR20070084321A (ko) 개질된 충전제를 포함하는 고무 조성물
CN1358792A (zh) 用于内胎的混炼胶
CN1590412A (zh) 改进抗硫化返原性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1075265

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090327

Address after: Ontario, Canada

Applicant after: Lanxess Inc.

Address before: Ontario, Canada

Applicant before: Bayer Aktiengesellschaft

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LANXESS CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG

Effective date: 20090327

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1075265

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20170813

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee