KR910008785B1 - 할로겐화 중합체의 개선된 제조방법 - Google Patents

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할로겐화 중합체의 개선된 제조방법

본 발명은 할로겐으로 중합체를 변경시키는 방법, 특히 할로겐화 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세히 말해, 본 발명은 부틸(주요부분을 이소올레핀으로하고 다중-올레핀을 소부분으로하여 이루어진 공중합체) EPM(에틸렌 및 프로필렌의 공중합체), EPDM(에틸렌, 프로필렌 및 콘쥬게이트되지 않은 디엔으로 이루어진 삼중합체), SBR(스티렌-부타디엔 고무), BR(폴리부타디엔고무), 폴리이소프렌 고무, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 여러 가지 형태의 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체등과 같은 할로겐화 중합체를 제조하는 연속방법에 관한 것이다.

할로겐화 중합체의 제조방법에 대한 많은 문헌이 있는데, 일반적으로 이러한 참고문헌들은 반응을 용액상태로 한다든가, 연속공정보다는 뱃치(batch)식으로 한다든가하는 제한점을 지닌다. 예컨대 부틸고무의 할로겐화를 가르키는 참고문헌이 있지만 그 각각은 심각한 제한점을 가진다. 미합중국특허 제2944578호에서는 염소화된 부틸고무를 예컨대 헥산과 같은 적당한 비반응성 용매에 용해시키고 염소 또는 염소화제를 도입시키는 뱃치 공정으로 생성할 수 있음을 지시한다. 온도, 염소화제 및 고무의 농도, 반응시간을 적당히 조절함으로서, 바람직한 정도의 염소를 함유하는 염소화 고무가 생성된다. 그러나 뱃치공정은 본래 비효율적이며 용매에 고무를 용해시켜야하는 필요성은 용매의 회수 및 주변환경을 조절하는데 있어 상당한 비용이 들게 한다.

부틸 고무를 염소화 또는 브롬화 시키기 위한 개선된 연속공정이 미합중국특허 제3099644호에 기술되어 있다. 그러나 이 공정은 부틸고무 용액을 사용하고 조제하기 때문에, 상기의 제한점에 덧붙여서, 고무의 농도에 의한 제한점을 가지며, 이 공정은 상당한 장비 및 용액으로부터 할로겐화 고무를 침전시키고 분해하지 않도록 조절된 방식으로 고무를 건조시키는 조절공정을 필요로 한다. 에틸렌-프로필렌 비콘쥬게이트된 디엔 엘라스토머(EPDM)의 할로겐화가 또한 기술되어 있다. 그러한 공정은 할로겐화용 부틸 고무와 유사하다. 예컨대 미합중국특허 제4051083호에는 N-할로석신이미드를 사용하여 EPDM을 염소화 및 브롬화하는 용액이 기술되어 있다; 부가하여 EPDM의 ″니트(neat)″할로겐화도 기술되어 있다. 후자의 기술에서는 할로겐화제가 냉각 고무 분쇄기(cool rubber mill)상에서 혼합됨으로써 EPDM내에 분산되며 수압기내에서 혼합물을 가열하여 할로겐화가 행해진다.

수성 뱃치 공정에 의한 EPDM의 할로겐화가 미합중국특허 제3896095호에 기술되어 있다. 이 공정은 할로겐화를 행하기 위해 중합체 슬러리에 과량의 Cl₂또는 Br₂를 첨가하며, 용액 할로겐화 공정에서 기술된 용매회수 시스템의 과다비용을 피하도록 한다.

폴리 부타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 천연 또는 합성 폴리이소프렌과 같은 중합체를 클로로브롬화(chlorobromination)하는 것이 영국특허 제1483063호 및 제1483064호에 기술되어 있다. 이 공정은 0-15℃의 저온, 바람직하게는 비활성용매내에서 일어나며 할로겐화 생성물은 최소한 55중량%의 할로겐을 함유한다.

이러한 참고문헌을 세밀히 읽으면 엘라스토머의 할로겐화는 본 발명에 앞서 행해져야 하는 곤란함이 있음을 알 수 있다. 이러한 뱃치식 및 연속 용액 공정의 여러 가지 제한점이 본 발명의 개선된 공정에 의해 극복될 수 있다.

압출-반응기(extruder-reactor)내에서 할로겐화 부틸고무와 같은 할로겐화 고무를 생성할 수 있다는 가능성이 미합중국 특허 제4185057호에 기술되어 있다. 그러나 이 참고문헌은 그러한 공정이 바람직하다는 것을 인정할 뿐으로 그러한 방법이 어떻게 실행되는가는 가르치지 않았다. 이 참고문헌은 단지, 부틸 고무와 반응시키기위해 압출기내에 충분한 염소를 도입시킴으로서 반응후에 염소가 남아 있지 않게하는 것만을 제시하였다. 또한 발명의 첫번째 목적인, 가공고무내에 가스가 충전된 구멍들을 생성시키기 위해 질소와 같은 다른 가스를 유입시키는 것도 제시하였다.

이러한 특허에는 실시에도, 부틸 할로겐화 공정을 실제로 행할 수 있는 조건도 기술되어 있지 않다. 본 발명은 이러한 유일의 할로겐화 공정을 실행할 수 있도록 충분히 지시하며 여러 가지 중합체의 할로겐화에 적용할 수 있다.

디클로라민-T 및 캘린더(calender)를 사용하여 부틸 고무를 염소화시키는 것이 불가리아 노동자(Kh. Tenchev와 그의 동료,Chem Abstracts 50756U)에 의해 보고되었다. 기술된 공정은 가변적인량의 카본 블랙 및 디클로라민-T 뿐만아니라 부틸고모, 촉진제, 예비가황(prevulcanization)억제제의 혼합물상에서 캘린더 작동이 행해지기 때문에 적절한 염소와 부틸을 생성하지 않는 경향이 있다.

반죽기(kneader)나 압출기내에서, 시약을 사용하여 카르복실산 그룹을 함유하는 중합체를 할로겐화하는 것은 미합중국특허 제3364187호에 기술되어 있다. 중합체는 특정한 할로겐화제를 사용하여 아실 할라이드 유도체로 전환된다. 상기 특허에는 반죽단계가 압출기, Banbury 혼합기, 롤밀(roll mill) 또는 기술된 반죽 작용을 할 수 있는 다른 장치내에서 행해질 수 있다는 것이 기술되어 있다.

영국특허 제1257016호에는 불포화물을 생성하기위한 기계전단하에서 N-브로모석신이미드와 같은 할로겐화제로 중합체를 처리하는 것이 기술되어 있다. 상기 특허는 할로겐화 반응이 탈할로겐화 반응전의 중간단계에서 행해질 수 있느냐, 유용한 할로겐화 생성물의 생성 및 분리는 목적하는 바가 아니며 얻어질 수도 없다는 것을 언급한다. 이 공정은 또한, 할로겐화제 및 α-올레핀 중합체에 부가하여 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 탄산칼슘과 같은 금속산화물이나 탄산염을 청소할 수 있는 량(scavenging amount)만큼 사용할 것을 필요로 한다. 이 공정은, 또다른 방법에서, 용매를 제거하기 전에 할로겐화제를 중합체 용액과 미리 혼합시키는 것에 대해 기술하고 있다. 그러한 작동중에는 반응이 거의 일어나지 않는다.

압출기 내에서 행해진 중합체 변경물에 대한 광범위한 기술이 미합중국특허 제3862265호에 나타나 있다. 이 특허는 폴리올레핀내에서 분해를 유도하고 자유라디칼 개시제 및/또는 하나 이상의 단량체를 폴리올레핀과 결합시키기위해 열, 전단 및 조절된 압력을 사용하여 폴리올레핀을 변경시키는 것에 관한 것이다. 상기의 기술은 폴리올레핀을 여러 가지 단량체로 변경시켜 신규한 가지친 중합체(grafted polymer)를 형성하는 것에 관한 것이다.

캐나다 특허 제1121956호에서는 취화-성형된(blowmolded)제품을 불소가스로 처리하여 제품에 장벽 특성(barrier properties)을 부여하는 것이 기술되어 있다. 이것은 패리슨(parison)을 취화-주형내에 장입하기 전에 패리슨의 내표면으로 불소와 불활성의 가스 혼합물을 도입시킴에 의해 얻어진다. 이때 패리슨은 압력하에서 불활성 가스에 의해 팽창된다. 그러한 뱃치식 표면 처리법은 본원에 기술된 연속적인 전체-중합변경 공정에 특히 부적당하다.

몇몇 중합체는 할로겐화제의 존재하에서 전단 및 상승된 온도에 노출될 경우 특히 민감하다. 예컨대 부틸고무는 그러한 조건하에서 분해되며 이것은 아직까지 성취도지 않았던 어려운 목적인, 압출기-반응기를 사용하여 할로겐화 부틸 생성물을 얻도록 한다. 용액내에서 부틸고무를 할로겐화하는 반응을 Kirk-othmer의 ″Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판(1979), 8권 페이지 476ff에 기술되어 있다. 올레핀 단위당 한개의 할로겐 원자이상으로 행해지는 할로겐화 반응은 사슬 분리에 의해 복잡화된다는 것을 주의해야 한다. 실제로 그러한 단편화 또는 분해는 부틸고무의 할로겐화가 일어날 경우 영구한 문제이며, 이러한 문제는 열 및 전단 조건하에서 더욱 악화된다.

중합체 변경분야에서 또다른 어려움은 탈할로겐화 수소반응이다. 그러한 반응을 막는 하나의 방법은 예컨대, 할로겐화 부틸용액에 안정화제를 부가하여 공정동안 그러한 반응을 하지 않도록 하는 것이다. 또한, 할로겐화되는 특정 중합체에 따라 변하는 바람직하지 못한 부반응을 피하는 것도 필요하다. 그러한 반응은 압출기-반응기내에서 유효중합체의 조절된 할로겐화를 성취하게 하는 심한 할로겐화 반응에 대한 중합체의 민감성에 대한 또다른 문제이다.

유효 중합체를 할로겐화 하는데 부딪히는 다른 어려움에는 다음과 같은 것들이 있다. 고점도, 중합체상을 저점도 할로겐화제상과 혼합시키는 문제 (예컨대 가스상태의 할로겐화제가 사용되는 경우 그 차이는 10등급의 크기차가 있을 수 있다) 중합체상의, 특히 낮은 기능성을 가진 중합체가 사용될 경우 (예컨대, 부틸고무, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체), 반응부위에 할로겐화가 접할 수 있는 낮은 확률; 할로겐화 수소와 같은 반응 부산물을 잠재적으로 손상시키거나, 유리시키는 등의 중합체와의 접촉을 분리시키는 어려움, 이러한 문제들은 본 발명에 의해 극복되어진다.

용액내에서 부틸고무와 같은 중합체를 할로겐화하는 통상적인 공정은 상당한 단점을 유발시킨다. 이러한 단점에는 용매를 다루고, 정제하고, 재순환시키는데 필요한 장비를 위한 높은 자본, 가동, 증발 및 요매의 정제 및 재순환, 용매의 잠재적 할로겐화, 대기로의 탄화수소의 잠재적 방출 및 커다란 부피의 용액을 다루는데 필요한 장비를 위한 상당한 공간에 드는 높은 에너지 비용과 같은 것이 있다.

본원의 두 발명가에 의해 출원된 특허(미합중국 제 306882호, 1981년 9월 30일 출원됨)에는 압출기내에서 유효 고무만이 할로겐화되는, 개선된 할로겐화 공정이 기술되어 있다. 이러한 기술의 중요한 특징은 고무로 충진된 곳에 할로겐제를 주입하고 고무와 할로겐화제를 고도로 혼합시키는 것이다. 본원에 기술된 발명은 그러한 공정을 더욱 개선시킨다.

본 발명에 따르면, 할로겐화 중합체를 연속 생성하기 위한 개선된 공정이 발견되었는데 이 공정은 연속 흐름장치내에서 중합체와 할로겐화제를 접촉시키는 것으로 되어 있으며 여기서 연속 흐름장치는 중합체와 할로겐화제가 접촉하고 있는 동안, 공동 연속상으로 존재하거나, 할로겐화제는 연속상으로 존재하고 중합체는 불연속상으로 존재하거나 하며 상기 중합체와 할로겐화제가 접촉하고 있는 영역은 상기 중합체로 충전되어 있으며, 중합체와 할로겐화제는 변경작용(deformation)을 받도록 되어 있으며, 상기의 장치를 통해 중합체를 운반하는 도구 및 할로겐화 반응 부산물과 미반응된 할로겐화제를 상기의 할로겐화 중합체로부터 유리 시키는 도구를 포함한다. 그 개선점은 다음과 같다: 할로겐화 반응 부산물 및 미반응된 할로겐화제를 유리시킴으로서 상기의 할로겐화 종함체를 중화시키기위해 할로겐화제와 중합체 접촉의 연속 흐름장치 하류에 불활성가스 및 또는 반응성 중화용가스를 주입한다. 바람직한 구체예에서 개선된 중합체 할로겐화 공정은 공급대역, 반응대역(적당히 구멍이 나있는) 및 가스 주입 중화대역을 갖춘 압출기-반응기내에서 행해진다.

이러한 개선된 공정은 수성스트림이 없기 때문에 거의 부식작용을 받지 않는다. 본 공정의 생성물은 타이어, 인너튜브(innertubes), 기계로 만들어지는 제품, 호스 및 전기제품과 같은 곳에 광범위하게 응용될 수 있다. 할로겐화 부틸고무와 같은 반응성 할로겐을 함유하는 할로겐화 생성물은 예컨대 스테아린산과 결합되어 있는 산화아연과 같은 황이 없는 경화 시스템으로 가황처리될 수 있다. 이러한 할로겐화 고무는 또한 표준황 및 황-공여체함유 경화 시스템에 의해 가황처리될 수 있다.

본 발명을 실해하는데 유용한 중합체에는 다음과 같은 것들이 있다.

(a)여러가지 형태의 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체, 에틸렌프로필렌 공중합체, 1-부텐, 이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 말레인산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트와 같은 공단량체와의 에틸렌 공중합체; 일반적으로 α-올레핀 및 사이클 올레핀 호모중합체 및 공중합체; (b)스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 부틸, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴(니트릴), 에틸렌-프로필렌-디엔과 같은 디엔류로부터의 중합체; (c)폴리비닐 클로라이드 및 그의 공중합체군과 같은 비닐 및 비닐리덴 중합체, 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리비닐 에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴 중합체, 부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 같은 폴리스티렌 미츠 그의 공중합체군; (d)폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트와 같은 헤테로 사슬 열가소성물.

본 발명에 유용한 불포화 중합체는 예컨대 부틸고무, EPDM고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무 및 폴리(부타디엔-이소프렌)공중합체 고무등 시판되는 여러 가지 고무와 같은 에틸렌적으로 불포화된 엘라스토머(elastomers)를 포함한다.

본 발명에 유용한 부틸고무 공중합체는 중요한 부분으로 최소한 70중량%의 이소올레핀과 소량으로 약 30중량%를 넘지않는 다중 올레핀을 함유한다. 일반적인 형태의 공중합체, 특히 이소부틸렌과 같은 C₄-C₇이 소올레핀을 약 85-99.5%(바람직하게는 95-99.5%) 함유하며 C₄-14의 다중올레핀을 약 15-0.5%(바람직하게는 약5-0.5중량%)함유하는 공중합체는 ″부틸고무″와 같은 문헌 및 특허물에 일반적으로 언급되어 있다; 예컨대 G.S.whitby (John wiley 및 Sons, Inc.에 의한 1954년도판)에 의한 ″합성고무″란 교과서 제608-609페이지, ″Encyclopedia of chemical Technology″제3판, 8권, (1979), 470-484페이지 등을 참고하라. 명세서 및 청구범위에 사용된 ″부틸고무″란 표현은 약 80-99중량%의 C₄-7 이소올레핀 및 약 20-1%의 C₄-10 콘쥬게이트된 다중 올레핀을 함유하는 공중합체를 포함한다. 부틸-형 고무를 제조하는 방법은 문헌에 폭넓게 기술되어 있다. 일반적으로, 그것은 C₄-C₇이소올레핀 (바람직하게 이소부틸렌)과 이소프렌, 부타디엔, 디메틸부타디엔, 피레릴렌등과 같은 C₄-C₁₀(바람직하게 C₄-C₆)콘쥬게이트된 디올레핀과의 생성반응으로 구성되어 있다. 이소부틸렌 및 이소프렌과의 생성반응이 바람직하다. 부틸고무를 제조하는 것은 본 발명의 참고문헌인 미합중국특허 제 2356128호에 기술되어 있다.

통상적인 고분자량 부틸고무는 일반적으로 약 25,000~약500,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 약 80,000~약 300,000 특히 바람직하게는 약 100,000~약 250,000의 수평균 분자량을 가진다; Wijs Iodine번호는 약 0.5~50, 바람직하게는 1~20이다. 최근에 5,000~25,000의 수평균 분자량을 가지며 2~10몰%의 불포화도를 가지는 고분자량 중합체가 또한 제조되었다.

명세서 및 청구범위에서 사용된 ″EPDM″이란 용어는 ASTM규정에서의 의미로 사용되며 줄기에 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고 측쇄에 불포화 잔기를 가지는 디엔 사슬을 포함하는 삼중합체(terpolymer)를 의미하는 경향이 있다. 이러한 삼중합체를 생성하기 위한 방법이 본 발명의 참고문헌으로 제시된 미합중국특허 제3280082호, 영국특허 제1030989호 및 프랑스특허 제1386600호에 기술되어 있다.

바람직한 중합체는 약 45~약80중량%의 에틸렌 및 약1~약10중량%의 디엔 단량체를 함유한다. 중합체의 나머지는 프로필렌으로 채운다. 바람직하게 중합체는 45~70중량%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 50~60중량%, 예컨대 56중량%의 에틸렌을 함유하며 약 2~약9중량%의 디엔단량체, 더욱 바람직하게는 약2~6중량%의 디엔단량체, 가장 바람직하게는 2.6~4중량%의 디엔단량체를 함유한다. 디엔단량체는 비-콘쥬게이트화된 디엔이다. 삼중합체(EPDM)에 사용될 수 있는 이러한 비-콘쥬게이트화된 디엔 단량체는 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보넨, 메티렌 노보넨, 프로필렌 노보렌 및 메틸테트라하이드로인덴이 있다. 디엔 단량체로서 에틸리덴 노보넨을 함유하는 전형적인 EPDM은 260℉에서 약 62의 무니(Mooney)정도를 가지며 약 56중량%의 에틸렌 함량을 가지는 중합체인 비스탈론 4608(미합중국, Exxon Chemical Company)이다.

본 발명에 언급된 폴리이소프렌 고무는 약 500~약500,000의 분자량, 바람직하게는 약 1,500~200,000의 분자량을 가지는 천연고무나 공지기술로 제조될 수 있는 합성 폴리이소프렌일 수 있다.

본 발명에 언급된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-이소프렌) 공중합체는 공지 기술의 공정에 의해 제조될 수 있는, 기하하적 이성체를 포함한다. 일반적으로 그러한 중합 및 공중합체는 약 500~500,000, 바람직하게는 약 1,500~약200,000의 분자량을 가진다. 일반적으로 폴리부타디엔 고무는 212℉에서 약25~약65, 바람직하게는 약 35~약55, 가장 바람직하게는 약 40~약 50의 무니 점도값을 가진다.

본 발명에 언급된 스티렌 부타디엔 고무는 또한 SBR이란 약자를 가지며, 공지의 기술인 유탁액(가열 및 냉각) 및 용액공저에 의해 제조된 고무를 포함하는 폴리(부타디엔-코-스티렌)으로 알려진 것이다. 결합된 스티렌은 약 3~약 50중량%, 바람직하게는 약 10~약 45중량%, 가장 바람직하게는 약12~약30중량% 예컨대 23.5중량%정도이다. 일반적으로 그러한 중합체는 212℉에서 측정하였을 때 약 20~130, 바람직하게는 약 35~약 80, 가장 바람직하게는 약 40~약 70 예컨대 50의 무니점도를 가진다.

그러한 공중합체내에 있는 부타디엔은 시스-1,4, 트란스-1,4 및 1,2 또는 비닐의 모두 세가지 기하학적 이성체로서 존재하며, 공중합체는 무질서하게 있거나, 블록(block)을 형성하거나 가지친 형태(graft)로 있을 수 있다.

상기에 언급된 엘라스토머나 고무 및 그의 제조공정은 본원의 참고문헌으로 기술된바 있는 kirt-othmer의 ″Encyclopedia of chemical Technology″, 제3판, 8권(1979)에 부틸은 페이지470ff에, EPDM은 페이지 492ff에 ; 폴리부타디엔은 페이지 546ff에, 폴리이소프렌은 페이지 582ff에, 폴리(부타디엔-코-스티렌)는 페이지 608ff에 각각 기술되어 있다.

상기에 기술된 공정에 따라 용액내에서 제조된 할로겐화 부틸고무의 몇가지 형태는 예컨대 염소화 부틸고무 및 브롬화 부틸고무와 같이 상업적으로 유용하다. 할로겐화 부틸고무를 제조하는데 사용되는 한가지 방법은 펜탄, 헥산, 헵탄등과 같은 상당히 비활성인 C₅-C₈탄화수소용매내에 1-60중량%의 부틸고무를 함유하는 용액내에서 부틸고무를 할로겐화하고(부틸고무 시멘트) 약 25분까지의 기간동안 이 부틸고무 시멘트를 할로겐으로 접촉시키는 것이다. 그러면 초기에 중합체내에 존재하던 이중결합당 한개 또는 그이상의 할로겐 원자를 함유하는 중합체인, 할로겐화 부틸고무 및 할로겐화 수소가 형성된다. 일반적으로, 할로겐화 부틸고무는 예컨대 이소부틸렌과 같은 C₄-C₁₄다중-올레핀을 15-0.5중량% 포함한다. 예컨대, 부틸이 브롬으로 할로겐화된 경우, 브롬화 부틸내에서 부틸은 약 1.0~약 3.0중량%, 바람직하게는 약1.5~약2.5중량% 존재할 수 있다. 할로겐화 부틸고무를 제조하는 통상적인 방법은 본원의 참고문헌으로 기술된 바 있는 미합중국특허 제3099644호에 기술되어 있다.

예컨대 브로모클로로화 부틸고무와 같이 브롬과 염소를 둘다 함유하는 할로겐화 부틸고무를 용액내에서 제조하는 방법은 본원의 참고문헌으로 기술된 바 있는 미합중국특허 제4254240호에 기술되어 있다. 이미 주의한 바와같이 부틸고무의 잠재적 분자량 붕괴는 본원 참고(4란, 24-32줄)에 기술된 바와 같이, 심지어 염소화브롬이 할로겐화제로서 사용될 경우에도 존재한다.

본 발명은 포화중합체를 할로겐화 하는데 특히 유용하다. 그러한 중합체는 공지의 것인, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EDM)과 같은 고무 및 EPDM삼중합체와 불포화 잔류기의 존재를 제외하곤 유사한 조성 및 제제를 가지는 것을 포함한다.

본 발명을 실행하는데 유용한 다른 포화중합체는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌(HDPE 및LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트와 같은 에틸렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리비닐 및 비닐 중합체를 포함한다.

HDPE는 약0.941~약0.965g/㏄의 밀도를 가진다. 고밀도 폴리에틸렌은 시판되는 생성물이며 그의 제조 및 일반적 특성은 잘알려져 있다, 전형적으로 HDPE는 비교적 넓은 분자량 분포를 가지며 특징적으로 무게평균 대 수평균 분자량의 비가 약 20~약 40이다. LDPE도 역시 시판되며, 전형적으로 약 0.910~약 0.925g/㏄ 범위의 밀도를 가지는 생성물을 포함한다. 유용한 중합체로서 약 0.925~약 940g/㏄의 중간 밀도를 가지는 폴리에틸렌도 제외되지는 않는다.

선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 통상적인 저밀도 폴리에틸렌에 반하여, 소량의 긴 사슬가지(만일 있다면)를 가지므로서 특징 지워지는 저밀도 폴리에틸렌의 비교적 새로운 부류이다. LLDPE를 생성하기 위한 공정은 잘 알력진 것이며 시판용 폴리올레핀 플라스틱이 유용하다. 일반적으로 이것은 가스-상 유동상원자로(gas-phase fluidized bed reactor)또는 액체-상 용액공정 반응기내에서 생성된다; 전자의 공정은 약 100-300Psi의 압력 및 100℃ 정도의 낮은 온도에서 행해질 수 있다. 중합체는 모든 상업용 범위에 걸친 멜트 인덱스(melt indices) 밀도 및 매우 작은데서부터 매우 광범위한 범위까지의 분포를 가지는 분자량을 함유하는 기체상으로 제조될 수 있다.

폴리에틸렌 공중합체는 예컨대, 프로필렌, 1-부타디엔등과 같이 3~16개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀 및 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 또한 저급 카르복실산의 불포화 에스테르와 에틸렌과의 공중합체도 포함한다. 특히 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 사용된다. 본 발명의 목적을 위해선,폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 에틸렌 공중합체는 시판용으로 유용하며 그의 조성 및 생성 방법은 잘 알려져 있다.

폴리비닐 클로라이드(PVC)는 비닐기 또는 비닐리덴기에 기초한 여러 가지 종합체를 포함하는 폴리비닐 및 비닐 공중합체군 중에서 가장 상업적으로 중요한 것이다. 비닐 콜로라이드는 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 물질로 공중합 되어진다. 최근에, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 EPDM을 포함하는 다른 중합체가 폴리비닐 클로라이드에 그라프트 되었다. PVC는 여러 가지 공지의 중합공정(현탁, 덩어리(mass)유탁/분산 및 용액)을 사용하여 상업적으로 제조된다; 그중 현탁방법이 가장 많이 사용된다. 생성물은 입자, 미세분말 및 라텍스를 포함하는 여러 가지 형태로 있을 수 있다.

중합체 및 할로겐화제는 연속 흐름장치내에서 접촉되거나 반응된다. 적당한 장치는 반죽기, 압출기(단일 또는 한쌍의 스크루와 같은 다중스크루를 함유하는), 연속 혼합기 및 최근에 공동 전이혼합기(cavity transfer mixer)로서 언급된 혼합/압출장치(European Rubber Journal, July-August 1982, 29-32페이지와 G.M. Gale의 1980년 영국특허출원 제 8030586호를 참고하라)를 포함한다. 그러한 중합체가 비교적 고온에서도 매우 큰 고점도를 얻을 수 있는 반면, 그러한 장치는 중합체를 변형시킬 수 있다.

연속 흐름장치는 중합체를 변형시키고, 중합체 표면을 분열시킴으로서 새로운, 미반응된 중합체를 할로겐화제에 노출시킨다. 새로운 표면의 노출은 예컨대 압출기가 사용된 경우 고속도의 사용을 필요로하진 않는다. 그러나, 표면 분열장치는 바람직하게 핀, 역류부분, ″Maillefer″스크루, 동공전이 혼합기의 동공, 다중 플라이트 스크루(multifal flight screw)부분, 예컨대 슬롯트된 플라이트와 같은 차단된 프라이트 부분 및 그 결합물과 같은 것을 포함한다.

연속흐름장치내에서 생성된 변형력은 그러한 힘이 중합체와 할로겐화제의 혼합정도를, 분리크기(scale fo segragtion)가 50마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 30 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 10 마이크론 이하가 되도록 생성시킬 경우 적당하다. 분리크기에 따른 두개-상 시스템내의 혼합정도의 특징이 Z.Tadmor의 교과서 ″Principles of Polymer Processing″과 C.G. Gogos(1979년, Jiohn Wiley와 Sons의), 7.5섹션, 209ff 페이지에 기술되어 있다.

중합체와 할로겐화제가 접촉되는 영역, 예컨대 압출기-반응기의 반응대역이 중합체로 충전되어 있지 않은 경우, 할로겐화제는 연속상을 존재하며 중합체는 불연속 또는 연속상을 형성할 경우 이것은 ″공-연속상″이라고 언급된다. 후자의 경우에서, 만일 반응대역이 중합체의 변형이 중단된 경우의 조건으로 된다면, 중합체 및 할로겐화제 각각은 개별적으로 연속상을 포함한다. 반응대역이 단지 부분적으로만 중합체로 충전되어 있는 공정이 바람직하다; 이것은 반응 부산물 및 미반응 할로겐화제를 중합체상으로부터 유리시킨다.

일반적으로 반응대역의 약5~약95%, 바람직하게는 약10~약75% 더욱 바람직하게는 약 15~약50%, 예컨대 약20~35%가 중합체로 충전되어 있다. 반응대역을 부분적으로 충전시키는 한가지 방법은 조작된 방법으로, 반응대역의 중합체 운반 용량보다 적은량의 중합체를 대역내에 공급하는 것이다. 중합체위의 공간은 할로겐화제로 채워서 새로운 표면이 할로겐화제에 노출될 때 할로겐화가 일어나도록하며, 이때 할로겐화 수소가 반응 부산물로서 발생된다. 할로겐화 수소는 중합체로부터 ″유리″되며 할로겐화제 상내에 들어와 존재하게 된다. 배출구(Vent)장치를 반응대역내에서 사용하여 반응 부산물 및 할로겐화제를 제거한다. 다른 바람직한 구체예에선 배출구 장치상에 진공을 가하여 더욱 효과적으로 부산물 및 미반응 할로겐화제를 유리시킨다. 배출구 장치는 접촉 영역내에서 한 개이상의 배출구를 함유한다.

예컨대 중화제와 같은 중화도구로 할로겐화된 중합체를 접촉시키는 방법이 제공되었다. 이것도 또한 원하지 않는 반응 부산물 및 미반응 할로겐화제를 할로겐화 중합체로부터 제거하는데 사용될 수 있다. 중화도구 및 할로겐화 중합체는 연속 흐름장치를 통하여 동류(concurrently)또는 역류(countercurrently)로 운반될 수 있다; 바람직하게는 접촉대역 또는 반응대역 다음의 중화대역내에서 한다. 중화되고 할로겐화된 중합체의 pH는 약 0.5보다 크며, 더욱 바람직하게는 6.0보다 크고, 가장 바람직하게는 7.0보다 크다. 본원의 개선된 중화공정은 예컨대 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 공기와 같은 불활성 가스를 중화대역내에서 상기 중합체와 상기 할로겐화제 접촉의 연속 흐름장치 하류에 주입시키는 것으로된 물이 없는 방식으로 얻어질 수 있다. 또한, 개선된 공정에선 원하지 않았던 반응 부산물 및/또는 미반응된 할로겐화제를 물리적으로 유리시킬 뿐만아니라 화학적으로 중화시키는 기능을 가지는 암모니아와 같은 반응성 가스를 사용한다.

불활성 및/또는 반응성 가스의 주입은 한 개 이상의 주입구를 사용하여 행해질 수있으며 할로겐화 중합체는 보충 청소대역(scrubbing zone)에서 처리한 다음 중화시켜 부각적인 부산물 및 미반응 할로겐화제 제거한다. 또 다른 방법은 불활성 가스로 처리한 다음 연속 흐름장치내에 안정화제를 주입시키는 것이다. 또다른 구체예에서 원하지 않는 물질의 제거를 원활히 하기위해, 불활성 및 또는 반응성가스 주입과 배출구의 배열을 할로겐화된 중합체로부터 주입된 불활성 및 또는 반응성 가스를 폭발적으로 방출시킬 수 있도록 고안한다. 할로겐화된 중합체로부터 주입된 불활성 및 또는 반응성 가스를 폭발적으로 방출시킬수 있도록 고안한다. 할로겐화된 중합체로부터 미분산된 물질을 제거하기 위해 여과기를 또한 사용할 수 있다. 공정내에 수성스트림이 존재하지 않기 때문에, 공정 장비의 부식을 상당히 감소시키는 결과를 낳았다. 더구나, 물이 없기 때문에 할로겐화 생성물은 중간 건조단계없이 직접사용될 수 있다.

바람직하게, 상기에 기술된 여러 가지 대역은 각대역내에서 조건을 최대한 독립적으로 조절할 수 있도록 서로 분리되어 있다. 압출기-반응기를 사용하는 바람직한 구체예를 위한 조건 및 세부사항이 아래에 기술되어 있으며 그 원칙들은 기술된 시스템에 광범위하게 응용가능하다.

공정의 바람직한 구체예는 압출기-반응기를 사용한다. 압출기-반응기는 다음과 같은 여러 가지 작동대역을 사용하여 할로겐화 중합체를 제조한다.

(A)공급대역-여기서 중합체는 편리한 형태로 압출기-반응기내에 도입된다. 이러한 형태로는 상업적으로 생성되는 플라스틱의 입자 및 정제, 고무제조공장의 마무리 단계의 것을 분쇄한 고무제품의 입자가 있으며, 이들 각각은 건조되어 예컨대 약 0-15중량%, 바람직하게는 약 0-5중량%, 가장 바람직하게는 약 0-1중량%의 용매나 묽힘제를 함유한다; 후자의 재료는 앞으로 더 상세히 기술된다. 이러한 개선된 공정에서, 부식을 피하기위해 묽힘제로서 물은 사용하지 않는다. 공급대역은 중합체를 점착성 덩어리로 공급하고 공급대역에 따라 있으며 공급대역 다음에 있는 반응대역과를 구분하는 제한댐을 통과하도록 덩어리를 운반 또는 펌프한다. 이 작동은 낮은 전단 및 바람직한 온도 및 전형적으로 약 600psig까지의 압력, 바람직하게는 약 400psig까지의 압력, 가장 바람직하게는 약 200psig까지의 압력이 행해져야 한다. 중합체의 과열을 막기 위해선 더욱 낮은 압력이 바람직하다. 이것은 비교적 깊게 플라이트된 압출기 스크루를 사용하고, 공급대역 스크루 길이인 공급대역의 길이를 가능한 짧게 함으로써 얻어질 수 있다. 예컨대, 중합체는 실내온도에서 도입되며, 약 60°-150℃의 온도에서 공급대역으로부터 배출된다.

반응대역으로부터 공급대역을 격리시키는 제한댐은 반응물의 역누출을 방지하기 위한 것이다. 그러나 이댐은 중합체의 심한 과열을 불러일으킬만큼 충분히 제한적이지는 못하다. 제한댐은 예컨대, 가역 플라이트된 스크루부분, 충전된 스크루부분, 얇게 플라이트된 스크루부분, 플라이트되지않은 스크루부분, 그 결합물 또는 공지된 다른 장치일 수 있다.

만일 플라이트되지 않은 스크루 부분이 사용된다면, 그 상류는 밑동의 직경보다 예컨대 2-25% 큰 직경을 가지나 스크루 이송 직경보다는 크지 않다. 제한댐의 길이는 약 0.5-약 8 스크루 직경, 바람직하게는 약 1-5 스크루직경, 더욱 바람직하게는 약1.5-약4스크루 직경, 가장 바람직하게는 약 2-약 3스크루 직경이다. 만일 가역 플라이트되는 스크루부분이 사용된다면 그것은 단일 또는 다중 -, 바람직하게는 다중 플라이트되는 것일 수 있다.

제한댐이 단지 분리경계나 대역사이의 영역 이상일 경우, 예컨대 단지 플라이트되지 않는 스크루부분 이상일 경우, 제한댐은 예컨대 단일-또는 다중-플라이트되는 가역 플라이트 스크루부분이 사용되는 경우와 같이 반응대역 자체의 부분으로 생각될 수 있다. 그러한 상황에서, 압출기-반응기의 이러한 영역내에 있는 제한댐은 반응대역의 한부분이거나 반응대역을 포함할 수 있다. 반응대역이 부분적 충전방식으로 진공하에서 작동될 경우, 공급대역과 반응대역사이의 댐의 제한성은 가스(예컨대 공기)를 공급대역으로부터 반응대역에 흘러들어갈 수 있게끔 감소될 수 있다.

공급대역에 도입되는 종합체에 부가하여 임의의 묽힘제가 또한 첨가될 수 있다. 묽힘제는 중합체의 점성을 충분히 낮추어서 그 다음에 하는 혼합 및 할로겐화를, 과량의 열을 제공해야하는 필요성이나 분자량이 깨지거나 바람직하지 못한 부반응이 생기는 위험 없이도 할 수 있게한다; 이것은 또한 중합체의 온도를 감소시키는 기능을 할 수도 있다. 묽힘제에는 예컨대 펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 사염화탄소와 같은 휘발성 포화 탄화수소, 클로로하이드로카본 또는 클로로카본이 있을 수 있다. 시스템 하류로부터 쉽게 제거가능하지만, 반응대역내에서 고무의 점성을 일시적으로 감소시키는 기능을 하는 비-탄화수소 일 수도 있다. 적당한 재료는 물, 이산화탄소 및 공기와 같은 가스 뿐만아니라 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다.

묽힘제는 탄화수소유와 같은 중합체내에서 또는 그것과 함께 보유될 수 있다. 적당한 오일은 포화 지방성 오일 및 파라핀 나프텐, 방향족 형태와 같은 고무공정유를 포함한다. 그러한 오일을 사용할 경우, 할로겐화 중합체는 회수 및 건조후에도 오일을 함유하며 이것은 통상적으로 ″유전(油展)된″ 것이라 불리운다. 유전고무는 잘 알려져 있으며, 상업적으로 유용한 다른 방법으로 여러등급의 유전 EPDM, SBR, 폴리부타디엔이 제조된다. 그러한 생성물은 고무를 예컨대 카본 블랙이나 광물 충진재와 같은 충진재로 확장시키는 경우, 그렇게하지 않으면 본래의 고점도등으로 공정하기 매우 어려운 고분자량 중합체로부터의 특성을 얻기에 특히 유용하다.

공급물내에 존재하는 묽힘제의 총량은 중합체에 기준하여 약 50중량% 바람직하게는 15중량%, 가장 바람직하게는 5-10중량%이다.

(B)반응대역-반응대역은 일반적으로 할로겐화제가 중합체와 반응하여 할로겐화반응을 완전히 행하는 대역으로 기술된다. 반응대역내의 스크루 배치는 공정의 전체 목적을 얻기위한 것과 효율적 혼합에 중요하다. 이 배치는 예컨대, 상기에 언급한 바와 같이 가역 플라이트, 다중 가역 플라이트 핀부분, 일련의 매우 짧은 교번 가역 및 전방 스크루부분, 다중 플라이트, 차단된 플라이트 부분 및 그의 결합물; 및 혼합을 개선시키기위한 공지의 고안물과 같이 중합체의 흐름을 분열시키고 재구성시키도록 하여야 한다. 중합체의 점도는 임의의 묽힘제를 사용하고 중합체의 온도는 변형성을 심하게 좌우한다. 온도 높이를 선택하는 것은 반응 및 반응대역내에 존재하는 시간에따라 말단 생성물의 성질에 영향을 준다. 생성물의 최대 경제성과 영속성을 위해 반응대역을 구성하는 재료를 선택하는 것이 특히 중요하다; 이것은 또한 끝마무리된 중합체내에 잠재적으로 존재하는 오염물질의 포함정도 및 형태에 영향을 주며 화학적 반응성 뿐만 아니라 중합체의 장기간 저장 안정성에 영향을 준다. 이것은 앞으로 더욱 자세히 기술된다.

부틸 고무와 같은 중합체가 할로겐화되는 경우, 이러한 공정은 고무내에 원래 존재하는 올레핀 불포화물의 이중 결합당 약 한개의 할로겐의 크기만큼 고무를 할로겐화 시키는 것이 바람직하다. 과다 및 과소 할로겐화를 피하기 위해 조절해야한다. 이러한 것은 고무 공급속도와 비교하여 할로겐 공급속도를 조절하고, 반응대역의 디자인(길이, 스크루모양 및 배열, 주입장치, 온도등)을 조절하고 반응시간을 결정하는 RPM을 조절하고 바람직한 반응대 부반응의 상대적비(예컨대, 부틸내의 이소프렌 부분대 이소부틸렌 부분과 같은 올렌핀적 불포화의 할로겐화와 같은)를 조절함으로서 달성된다. 부가적으로, 빠르고 완전한 중화작용을 행하도록 중화대역을 고안하는 것은 할로겐화의 특성을 조절하는데 또한 중요하다.

할로겐화제는 기체, 액체 또는 고체일 수 있으며, 순수한 상태나 상기와 같은 적당한 비활성 액체로 묽혀진 상태로 부가될 수 있다. 적당한 할로겐화제는 염소, 설퍼릴 클로라이드, N-클로로석신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 아이오도벤젠 디클로라이드, 아이오딘 모노클로라이드, 브롬, 염소화브롬, 소듐 하이포부로마이트, 설퍼 브로미아드 및 N-브로모석신이미드가 있다. 기체상태의 염소, 브롬 또는 염소화 브롬이 사용되는 곳에서 묽힘제가 필요할 경우, 예컨대 질소, 아르곤, 공기, CO₂등이 사용될 수 있다.

압출기 할로겐화에서 일어날 수 있는 몇몇 상태에서, 예컨대 부틸고무와 할로겐화제의 혼합이 원하는 만큼 충분하지 않을 경우, N-클로로석신이미드를 사용하면 바람직한 이온반응보다 오히려 자유-라디칼 반응이 우세한 결과를 낳게된다.

이러한 개선된 공정에서 교번반응(alternative reaction)대역 혼합기술이 적당하다. 중합체로 충진되어 있는 곳에 할로겐화제를 주입하면 거의 동시 혼합을 촉진시킨다. 또한 중합체로 부분 충진되어 있는 반응대역내에서 배치함으로서, 연속적으로 새로워지는 중합체 표면에서 반응이 일어나도록 할 수 있다. 스크루 및 반응실벽의 배치는 너부 반응적이여서 중합체의 과다압력 및 과다 전단가열을 일으키지 않는 그러한 것이어야 한다. 반응대역이 단지 부분적으로 중합체로 충진되어 있으며 바람직하게는 배출구가 있는 경우 주입시의 필요한 압력은 너무 높지 말아야 한다. 부가하여 주입은 할로겐화제로 점령된 공간, 예컨대 중기 공간내에 주입될 수 있다. 적당히 포지티브한 주입 압력이 적당하다; 선택된 압력은 반응 대역내에서 포지티브한 흐름을 유지할 수 있는 것이어야하며 도관이 막히는 것을 방지할 수 있어야 한다. 작동의 편리를 위해서 특정압력이 선택될 수 있다. 층진된 시스템에서, 주입시의 압력은 약 15-약 400psig이며, 바람직하게는 약 100-약 300psig이다.

중합체와 할로겐화제의 효과적인 반응을 얻기위해 또한 중요한 것은 본 발명을 실행하는데 있어 바람직한 수준으로 중합체 혼합 및 표면 분열을 일으키기 위해 반응대역내에서 장치를 결합하는 것이다. 이것은 전술한 바와 같이, 예컨대 압출기 스크루, 핀 등의 반응대역부분 상에서 가역 플라이트를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 다른 장치는 상기와 같은 형태인, 반응대역을 중화대역으로부터 분리시킨 하류제한댐을 결합시킴으로서, 약 50-약 600RPM 바람직하게는 약 70-약 400RPM, 가장 바람직하게는 약 90-약 200RPM의 회전속도에서 스크루를 작동시키는 것을 포함한다.

할로겐화제와 중합체(일반적으로 두 개의 -상 시스템)사이에서 얻어지는 ″분리크기(scale of segregation)″에 의한 혼합특징이 이미 언급된 바 있다. 본 발명을 실행하는데 있어 바람직한 분리크기는 50마이크론이하, 바람직하게는 30마이크론이하, 가장 바람직하게는 10마이크론이하이다.

바람직하게는, 중합체 점성, 반응실 및 스크루디자인, 스크루 RPM 및 작동압력을 조절함으로서 고수준의 혼합을 유지하는 동안 반응대역내에서 과다온도를 막는다. 약 170℃이하의 온도, 바람직하게는 약 140℃이하의 온도, 가장 바람직하게는 약 120℃이하의 온도가 바람직하다.

(C)중화대역-여기에선 부산물 HCI 및/또는 HBr을 중화시켜 할로겐화 중합체의 탈할로겐화 수소화를 방지하고 바람직하지 못한 부반을 및 장비의 부식을 억제한다. 본원의 개선된 공자에서 중화작용을 행하고 잔류의 미반응 할로겐화제를 제거하기 위한 적당한 방법은 부산물 및 잔류 할로겐화제를 중화 및 ″청소(Sweep out)″하기 위해, 압출기내에 불활성 및/또는 반응성 가스를 주입하는 것이다. 전술한 바와같이, 보충적 주입대역 뿐만아니라 다중 주입부위가 사용될 수 있다. 또다른 구체예에서 시스템내의 압력은 원하지 않는 생성물을 폭발적으로 제거하기 위해 조절된다.

중화대역은 중합체의 탈 할로겐화 수소화를 방지하기 위해 할로겐화 반응후에 가능한 빨리 반응대역으로부터 반응생성물을 불활성 및/또는 반응성 가스와 접촉시키도록 고안된다. 이것은 반응대역 및 중화대역 사이에 있으며, 제한댐으로서의 기능에 알맞도록 가능한 짧은 댐을 사용하여 달성된다. 제한댐의 여러 가지 대체물의 특성 및 배치는 상기의 공급 및 반응대역사이의 댐을 위해 상세히 기술된 바이다. 불활성가스용 주입구는 댐의 하류말단에 가능한 근접하여 위치될 수 있으며 중화용 시약이 할로겐화된 생성혼합물의 흐름과 역방향으로 흐르도록 주입될 수 있다.

(D)청소(Scrubbing)대역-원하지 않은 물질을 함유하지 않는 할로겐화 중합체 말단 생성물을 얻기위해, 중화된 할로겐화고무는 청소대역내에서 보충적으로 불활성 및/또는 반응성 가스를 주입 받게된다. 그러한 청소는 중화대역(C)다음에 있으며 압출기 스크루 장체에 의해 통과하는, 청소대역(D)내의 압출기-반응기내에서 행해진다. 이러한 대역내에서 불활성 및/또는 반응성가스의 하나의 스트림 또는 여러 스트림은, 생성물 및 미반응 할로겐화제의 마지막 흔적을 제거하기 위해 중화된 중합체의 흐름에 역방향 및/또는 동방향으로 흐를 수 있다. 중합체 안정화제가 임의적으로 이 대역내에 첨가될 수 있다. 이것은 주입점에서 안정화제를 결합시킴으로써 행해진다.

본 발명을 실행하는데 있어서, 중화 스트림 및 청소용 스트림이 할로겐화 중합체 생성물과 접촉될 경우 중합체의 과다 냉각 및 점성의 증가를 막기 위하여 중화 스트림 및 청소용 스트림의 온도에 주의하여야 한다; 극치의 상황에서 중합체는 결정화 될 수 있다. 스트림을 예열시키는 방법 및 연속공정을 유지하기 위해 필요한 온도와 압력은 중합체 공정용 기술에 잘 알려진 것이다.

(E)출구대역-바람직하게 압출기-반응기는 최종출구대역(E)을 포함하는데 여기서 할로겐화 중합체 생성물의 온도는 중합체를 안정하게 운반할 수 있게 하기위해 약 130℃이하, 바람직하게는 약 120℃이하, 가장 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 또한 출구대역내에선, 만일 안정화제가 중화대역 또는 청소대역에 부가되지 않는 경우 안정화제는 초기에 중화되고 할로겐화된 중합체에 첨가될 수 있으며, 또한 부가적 안정화제가 첨가될 수 있다.

본 공정에서 사용하기 적당한 안정화제는, 부틸화 하이드록시틀루엔(BHT), 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트의 용액 또는 슬러리, 본원의 참고문헌인 Roper과 그의 동료의 미합중국 특허 제4130519호에 기술된 바와같은 다중-성분 안정화 시스템 및 중합체를 할로겐화 하는 데 관련된 공지기술상에 잘알려진 분해, 산화 및/또는 탈할로겐화 수소 억제제를 포함한다.

상기에 기술된 압출기-반응기 특성에 더하여, 본 발명의 공정에선 중합체로부터 분산되지 않은 물질을 분리하는 여과장치, 상기한 바와 같이 적당히 배치된 스크루장치, 기술된 공정을 적당히 행하기위한 횡단 대역 (A)-(E)(단일 및 쌍의 스크루를 포함하는), 공급대역에 부가될 수 있으며/또는 할로겐화제와 함께 포함될 수 있는 혹종의 유기 묽힘제를 제순환시키는 시스템, 임의적으로 최후의 포장된 중합체가 균질의 생성물임을 확인하기 위해 압출된 할로겐화 중합체를 역-혼합(back-mixing)시키는 장치를 또한 포함할 수 있다.

잠재적으로 부식물이 포함될 수 있기 때문에 본 공정에선 구조물질을 고려하는 것이 매우 중요하다. 장비의 긴수명을 고려해야하는데 더하여, 부식공정의 부산물이 중합체와 섞이는 경우 생성물의 안정성이 요구된다. 만일 금속 및 부식 부산물이 할로겐화 반응 동안 존재한다면 할로겐화 화학은 영향받을 수 있다. 공급대역, 반응대역 및 중화대역내의 구조물질은 할로겐화제 및 반응부산물이 장치와 반응하는 것을 막거나 최소화하도록 선택된다. 소량의 그러한 물질은 중합체의 여러 가지 성분과 바람직하지 못한 부반응을 일으킬 수 있다. 유용한 물질은 세라믹, 플루오로카본과 같은 불활성 중합체 등으로 코딩된 스틸(steel)인, Hastelloy

시판되는 그러한 합금이다. 수성 스트림이 존재하는 경우 불만족한 물질은 일련의 300스텐레스 스틸 및 카본 스틸이다. 본 공정에선 부식정도가 낮기 때문에 다른 적당한 물질은 주요 합금용 요소인 니켈, 코발트, 몰리브덴, 크롬 및 철을 함유하는 상업용 합금을 포함하며; Hastelloy B 및 C, Xalou

306, Stellite

및 Triboloy

과 같은 부류를 포함한다. 티타늄 코팅된 스틸 또한 유용하다.

수성 스트림이 없는 경우 본 공정의 또다른 좋은 점은 건조하고 할로겐화된 생성물이 즉시 또는 포장되어 (필요하다면 냉각후) 사용되어질 수 있다. 부가하여 상기한 부식은 상당히 감소되거나 제거될 수 있다.

본 발명의 할로겐화 중합체는 내부 혼합기, 밀, 압출기, 캘린더등과 같은 표준장비내에서 행해질 수 있다. 상기 중합체는 통상적인 화합 실행하기위해 보정될 수 있는데, 예컨대 여러 가지 카본블랙, 점토, 실리카, 탄산염, 오일, 수지, 왁스등과 같은 확장제 및 충진재와 결합될 수 있다.

상기에 기술된 바와같이, 할로겐화 선형 점리도 폴리에틸렌 및 할로겐화 부틸고무를 포함하는 여러 가지 할로겐화 종합체가 본 발명의 공정에 의해 생성된다. 본 발명의 할로겐화 부틸고무는 그러한 할로겐화 고무용으로 적당한 혹종의 공지기술에 의해 예컨대, 테트라메틸티오우람 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드등과 같은, 이산화 아연 단독으로 또는 여러 가지 촉진물, 및 그 혼합물을 사용하여 경화 또는 가황처리될 수 있다. 경화는 보통 약 140℃-약 205℃의 온도, 바람직하게는 약 150℃-약 200℃의 온도에서 1-150분동안 행해진다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 본 발명의 원칙에 의한 장비를 참고하여 더욱 잘 이해될 것이다.

[실시예 1]

역회전하며 내부그물이 없는 2″직경의 쌍으로된 스크루가 장착된 압출기를, 여러 가지 중합체를 할로겐화하기 위해 본원 발명에 따라 장치한다. 공급대역의 길이는 18인치이며 가역 플라이트된 부분에 의해 반응대역과 분리되어 있다. 반응대역은 여러 가지 삼중 플라이트내에 슬로트를 가지는 전방을 향하는 단일, 이중 및 삼중의 플라이트를 이용한다. 또한 몇몇의 전방으로 향하는 단일 부분은 그 축내에 혼합용 핀을 가진다. 반응대역내의 배치는 혼합을 증가시키며, 중합체 흐름을 차단시키고 할로겐화제에 새로운 표면을 노출시키도록 고안된다.

할로겐화제는 질소(20-45%)로 묽혀진 염소기체이다. 할로겐화제는 약간의 포지티브한 압력에서 반응대역의 시작점으로부터 6인치 아룻점에서의 반응대역의 증기공간에 주입한다. 배출구 반응대역이 사용되는데 이것은 반응대역의 시각점으로부터 24인치에 위치한 구멍을 가진다.

중화는 중합체의 흐름과 역류로 0.5㎏/시간의 속도에서 질소를 주입하여 행한다. 두번째 구멍이 압출기의 말단으로부터 15인치에 위치한다.

(a)중합체 확인

1. 고밀도 폴리에틸렌, Allied Chemicla, AA 60-003, 0.3MI, 밀도 0.96

2. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, Exxon Chemical Vistalon

503, 50중량% 에틸렌; 127℃에서 전형적인 무니점도는 30.

3. 선형 저밀도 폴리에틸렌, Exxon Chemical, LPX-1 기체상 공정, 1.0MI, 0.918밀도.

4. 폴리이소부틸렌 고무, Exxon Chemicla, Vistamex

-80, Staudinger분자량 64-81,000

5. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, VSI, VE 645, 비닐 아세테이트=28 wt%, 3.0MI, 0.95밀도.

6. 에틸렌-프로필렌 디엔고무, Exxon Chemical Vistalon 6505, 고급 디엔, 전형적으로 50중량% 에틸렌, 127℃에선 전형적인 무니점도=50

이러한 결과는 본원의 개선된 할로겐화 공정의 광범위한 응용성을 시사한다.

[실시예 2]

역회전하며 내부그물이 없는 2″직경의 쌍으로된 스크루가 장착된 압출기를, 부틸고무(이소부틸렌-이소프렌 공중합체)를 할로겐화하기위해 본원 발명에 따라 장치한다. 공급대역의 길이는 10인치이며 각역 플라이트된 부분에 의해 반응대역과 분리되어 있다. 반응대역의 길이는 47인치이며, 가역 플라이트된 부분에 의해 중화대역과 분리되어 있다. 반응대역은 여러 가지 삼중 플라이트내에 슬로트를 가지는, 전방을 향하는 단일, 이중 및 삼중의 플라이트내에 슬로트를 가지는, 전방을 향하는 단일, 이중 및 삼중의 플라이트를 이용한다. 또한 몇몇의 전방으로 향하는 단일 부분은 그축내에 환합용 핀을 가진다. 반응대역내의 배치는 혼합을 증가시키며, 중합체 흐름을 차단시키고 할로겐화제에 새로운 표면을 노출시키도록 고안된다.

할로겐화제는 5-10중량%질소로 묽혀진 염소기체이다. 할로겐화제는 약간의 포지티브한 압력에서 반응대역의 시작점으로부터 2인치 하류점에서 약 4kg/시간의 속도로 반응대역의 중기공간에 주입한다. 반응대역은 할로겐화제 주입점으로부터 36인치에 위치된 구멍을 포함하여 보충된 진공이다.

중화는 압출기의 말단으로부터 3인치에서 3.7kg/시간의 속도에서, 역류로 질소를 주입하여 행한다. 두번째 구멍이 반응대역 구멍의 18인치 하류에 위치된다. 중합체 공급속도는 40kg/시간으로 맞춘다. 이러한 공정동안 생성된 할로겐화 중합체는 1.30중량%의 염소함량, 391000의 점도 평균 분자량 및 10.7의 레오미터 경도(rheometer cure)를 가진다. (30분에서의 토크 마이너스 최소 토크, in-lb; 시험조성(중량부): 100-고무, 50-건조된 IRB #5카본블랙, 3-산화아연, 1-스테아린산, 레오미터조건; 160℃, 5°Arc, 30분테스트, 100사이클 1분 오실레이션) 공정의 전후에 걸쳐 압출기 스크루 부분으로부터 취한 중량 측정은 부식이 없다는 것을 증명한다. 할로겐화 중합체는 시험 공정에서 직접 합성되며 물을 사용하지 않기 때문에 중간 건조는 필요하지 않다.

Claims (17)

1. 부틸 고무, EPDM고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무 및 폴리(부타디엔이소프렌)공중합체 고무로 구성되는 그룹에서 선택된 에틸렌성 불포화 중합체인 불포화 중합체 및 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체 및 염화 폴리비닐로 구성되는 그룹에서 선택된 포화 중합체로 구성되는 그룹에서 선택된 중합체와, 연속 유동 장치내에서 희석제로 임의 희석되고, 염소기체, 염소액체, 염화설푸릴, N-클로로석신이미드, 1,3-디할로-5.5-디메틸하이단토인, 이염화 요오도벤젠, 일염화 요오드, 브롬 기체, 브롬 액체, 염화 브롬, 나트륨 하이포브롬마이트, 브롬화 황, N-브로모숙신이미드로 구성되는 그룹에서 선택된 할로겐화제를 접촉시키는 것으로 구성되고, 그 장치는 응집체를 생성하기에 충분한 온도 및 압력 조건하에 중합체를 두는 수단, 중합체 및 할로겐화제가 같이 연속 상으로 접촉시 존재하거나 또는 할로겐화제가 연속 상으로 그리고 중합체가 불연속상으로 존재하고 접촉된 할로겐화제가 중합체로 충진되고, 중합체 및 할로겐화제가 변형을 받는 장치를 통해 중합체를 운반하는수단 및 할로겐화된 중합체로 부터 비반응 할로겐화제 및 할로겐화 반응의 부생성물을 유리시키는 수단으로 구성되고, 할로겐화제 및 중합체 사이 접촉의 연속적인 유동 장치 하부스트림으로 불활성 기체를 주입하는데 개선점이 있는, 할로겐화된 중합체의 연속 생성 방법.
2. 제1항에 있어서, 휘발성 포화 탄화수소, 클로로탄화수소, 클로로탄소, 비탄화수소, 탄화수소 오일, 펜탄, 핵산, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 이산화 탄소 및 불활성 기체로 구성되는 그룹에서 선택되고 고무 중량의 약 50% 이하로 존재하는 희석제를 공급물 부가 지점 또는 그 부근에서 이전에 고무 공급물에 부가하는 것으로 구성되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 배출 수단이 할로겐화 반응부생성물 및 비반응 할로겐화제의 유리를 촉진하기 위해 배출 수단을 제공하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 할로겐화 반응 부생성물 및 비반응 할로겐화제를 유리시키기기 위해 질소 주입 구역에서의 압력 조절 수단으로 더 구성되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 주입된 불활성 기체 및 할로겐화 중합체를 중합체 및 할로겐화제가 접촉되기 전에 중화 대역 내의 장치를 통해 동류 또는 역류로 운반되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 중화 수단의 동류 운반이 중화 대역 전에 또는 바로 그 후에 개시되는 방법.
7. 제3항에 있어서, 보충 불활성 기체 주입 단계로 더 구성되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 보출 주입 단계가 분리 세정대역에서 행해지는 방법.
9. 제3항에 있어서, 분해, 산화 또는 탈할로겐화수소 안정제가 할로겐화된 중합체에 부가되는 안정제 부가대역으로 더 구성되는 방법.
10. 제7항에 있어서, 분해, 산화 또는 탈할로겐화수소 안정제가 보충 불활성 기체 주입 단계 이전에 부가되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 출구 대역으로부터 배출하기 위해 약 130℃ 이하의 온도로 할로겐화된 고무의 온도를 조절하는 최종 출구 대역으로 더 구성되는 방법.
12. 제11항에 있어서, 분해, 산화 또는 탈할로겐화수소 안정제를 출구 대역에 부가하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 배출 수단이 진공하에 있는 방법.
14. 제1항에 있어서, 배출된 반응 대역에서 접촉이 일어나는 방법.
15. 제1항에 있어서, 연속 유동 장치가 반죽기 단일-또는 다수의 스크루 압출기 및 연속 혼합기 및 동공 전이 혼합기로 구성되는 그룹에서 선택된 방법.
16. 제1항에 있어서, 중합체를 운반하는 수단이 스크루 수단인 방법.
17. 제1항에 있어서, 변형으로 인하여 50마이크론 이하의 응리 규모로 할로겐화제 및 중합체가 혼합되는 방법.