NO166452B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av halogenerte polymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for modi-fisering av polymerer med ett eller flere halogener, og mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av haloge-

nerte polymerer. Mer spesielt angår oppfinnelsen en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte polymerer, såsom butyl (en kopolymer med en hovedmengde av en isoolefin og en mindre mengde av en multiolefin), EPM (en kopolymer av etylen og propylen), EPDM (en terpolymer av etylen, propylen og ikke-konjugert dien), SBR (styren-butadiengummi), BR (polybutadiengummi, polyisoprengummi, forskjellige typer av polyetylen, forskjellige typer av polyetylen, og heri inngår lineære polyetylener med lav densitet, etylenvinylacetatkopolymer, etc.

Det er kjent tallrike fremgangsmåter for fremstilling av halogenerte polymerer. Generelt innbefatter disse fremgangsmåter reaksjoner i oppløsninger eller i porsjoner mer enn kontinuerlige prosesser. Det er f.eks. beskrevet fremgangsmåter for halogenering av butylgummi, men hver av de beskrevne fremgangsmåter har en eller flere alvorlige begrensninger.

US patent 2.944.578 beskriver at klorert butylgummi kan fremstilles i en satsvis fremgangsmåte ved at man oppløser butylgummi i et egnet ikke-reaktivt oppløsningsmiddel, f.eks. heksan, hvoretter man tilsetter klor eller et kloreringsmiddel. Ved egnet kontroll av temperatur, konsentrasjon av klorerings-middelet og gummien, foruten reaksjonstiden, kan man få fremstilt en klorert gummi med et ønsket innhold av klor. En fremgangsmåte basert på porsjonsvis fremstilling er i seg selv alltid ineffektiv, og behovet for å oppløse gummien i et opp-løsningsmiddel medfører betydelige omkostninger m.h.t. utvinning av oppløsningsmiddelet og bekjempelse av miljø-problemer.

En forbedret kontinuerlig fremgangsmåte for klorering eller bromering av butylgummi ble senere beskrevet i US patent 3.099.644. Denne fremgangsmåten krevet imidlertid stadig at man fremstilte og brukte en oppløsning av butylgummi, og i tillegg til de begrensninger som er nevnt ovenfor, så vil fremgangsmåten! være begrenset av den konsentrasjon av gummi som kan bearbeides, o>gj det krever betydelig utstyr og betydelig prosesskontroll £®r a utfelle den halogenerte gummien fra oppløsningen og deretter tørke gummien på en kontrollert måte, slik at man unngår nedbrytning. En halogenering av etylen-propylen ikke-konjugerte dienelastomerer (EPDM) er også blitt beskrevet, og slike fremgangsmåter er analoge til de som er beskrevet for halogenering av butylgummi. Således beskriver US patent 4051083 en oppløsningsbromering og klorering av EPDM, hvor man bruker N-halogensuccinimid, foruten at det også er beskrevet en såkalt "ren" halogenering av EPDM. I denne fremgangsmåten blir halogeneringsmidlet dispergert i nevnte EPDM ved blanding i en kald gummimølle, hvoretter halogeneringen utføres ved å oppvarme blandingen i en hydraulisk presse.

Halogenering av EPDM i en vandig posjonsvis prosess er beskrevet i US patent 3896095. Denne fremgangsmåten bruker en tilsetning av et overskudd av CI2 eller Br 2 til en polymersus-pensjon for å frembringe en halogenering, hvorved man unngår utgiftene ved et oppløsningsmiddelutvinningssystem, slik dette tidligere er kjent for fremgangsmåter hvor man brukte en halogenering i oppløsning.

Klorbromering av polymerer, såsom polybutadien, butadien-isopren kopolvmerer og naturlig eller syntetisk polyisopren, er beskrevet i GB patenter 1.433.063 og 1.433.064. Det er beskrevet at reaksjonen finner, sted ved en lav temperatur i området 0-15°C, fortrinnsvis i et inert oppløsningsmiddel, og de halogenerte produkter er angitt med et høyt innhold, dvs. minst 55; vektprosent halogen.

En nøyere gjennomlesning av de ovennevnte referanser indikerer klart at det er betydelige vanskeligheter i forbindelse med tidligere kjemte fremgangsmåter for halogenering av elastomerer. De forskjellige begrensninger og ulemper ved disse porsjonsvise og kontinuerlige oppløsningsprosesser unngås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte.

Muligheten for å produsere et halogenert gummi, såsom halogenert butylgummi, kontinuerlig i en ekstruderingsreaktor er blant annet antydet, f. eks. i US patent 4185057. Det er imidlertid i nevnte patent ingen annen referanse enn at det ville være ønskelig å kunne bruke en slik fremgangsmåte, men det er ingen beskrivelse av en fremgangsmåte som sådan. Nevnte patent antyder at det ville være ønskelig bare å til-føre tilstrekkelig klor i ekstruderingsapparatet, slik at dette^reagerer med butylgummien på en slik måte at intet klor blir tilbake etter reaksjonen. Patentet antyder så at man kan bruke en annen gass, f. eks. nitrogen, for derved å få fremstilt gassfylte porer i det ferdige gummiprodukt, noe som er en primær hensikt ved foreliggende oppfinnelse.

Det er ingen eksempler beskrevet i nevnte patent, og det er ikke beskrevet noen betingelser som ville gjøre det mulig i virkeligheten å gjennomføre en slik butylhalogeneringspro-sess. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en metode som gjør det mulig i praksis å gjennomføre en slik enestående halogeneringsprosess og anvende denne fremgangsmåten på halogenering av forskjellige polymerer.

Klorering av butylgummi hvor man bruker dekloramin-T og en kalender er blitt angitt av bulgarske vitenskapsmenn (Kh. Tenchev. et al, Chem Abstracts 50756u). Den beskrevne fremgangsmåten vil ikke gi rent klorert butylgummi ettersom kalendreringen blir utført på en blanding av butylgummi, akseleratorer, prevulkaniseringshemmende forbindelser såvel som variable mengder av sot og dikloramin-T.

En halogenering i et knaapparat eller ekstruderingsapparat av polymerer inneholdende karboksylsyregrupper, hvor man bruker reagenser som skiller seg fra de som er beskrevet her, er angitt i US patent 3364187. Polymerene ble omdannet til acylhalogemidcDerivater ved å bruke spesifikke halogeneringsmidler. Nevnte patent antyder at knaingstrinnet kan utføres i et ekstruderingsapparat, en Banbury-blander, en valsemølle eller ethvert annet apparat som gir den forønskede knaende virkning.

GB patent nr. 1.257.016 beskriver en fremgangsmåte for behandling av polymerer med halogeneringsmidler, såsom N-bromsuccinimid, under påvirkning av skjærende krefter for det formål å frembringe en umettethet. Nevnte patent nevner at halogeneringen eventuelt kan skje i et intermediært. trinn fulgt av en dehydrohalogenering, men det var ingen hensikt ved nevnte patent å fremstille og isolere et brukbart halogenert produkt, og heller ikke ble dette oppnådd. Nevnte fremgangsmåte krever at man bruker rensende mengder av et metall-oksyd eller karbonat, såsom magnesiumoksyd, sinkoksyd eller kalsiumkarbonat i tillegg til halogeneringsmidlet og nevnte a-olefinpolymer. Patentet beskriver som en.alternativ fremgangsmåte at man forblander halogeneringsmidlet med en opp-løsning av polymeren, hvoretter man fjerner oppløsningsmidlet. Det er angitt at meget liten, hvis noen, reaksjon i det hele tatt opptrer under en slik operasjon.

En detaljert beskrivelse av polymermodifikasjoner som kan ut-føres i en ekstruder finnes i US patent nr. 3.362.265.

Dette patent angår modifikasjon av polyolefiner hvor man bruker varme, skjærkrefter og et kontrollert trykk for å frembringe en degradering eller nedbrytning av polyolefinen, og deretter kombinere polyolefinen og en friradikal-initiator og/eller en eller flere momomerer. Nevnte beskrivelse er verdifull med hensyn til sine henvisninger som angår modifikasjon av polyolefiner med forskjellige monomerer, da spesielt for fremstilling av nye podede polymerer.

CA patent 11.1121! .356 beskriver behandling av formblåste artikler medl fluorgass for å gi barriereegenskaper til artikkelen. Dette oppnås ved å innføre en blanding av fluor og en inert gass på den indre overflaten av en såkalt post før denne plasseres i en blåseform, hvoretter nevnte post ekspanderes ved hjelp av en inert gass under trykk. En slik porsjonsvis overflatebehandlingsmetode er ikke spesielt relevant i forbindelse med foreliggende kontinuerlige modifikasjonsprosess av hele polymerer.

Enkelte polymerer er spesielt følsomme når de eksponeres overfor skjærkrefter og forhøyede temperaturer i nærvær av et halogeneringsmiddel. F. eks. blir butylgummi lett ned-brutt under slike betingelser, og dette har gjort det vanske-lig å kunne fremstille et halogenert butylprodukt ved hjelp av en ekstruderingsreaktor. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er dette nå mulig. En halogeneringsreaksjon av butylgummioppløsning er beskrevet i "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, tredje utgave 1979, bind 8 på side 4 76 og de etterfølgende. Det skal bemerkes at halogenerings-reaks jonen føres utover et halogenatom pr. olefinenhet, og at dette oppnås ved kjedefragmentering. En slik fragmenter-ing eller nedbrytning er i virkeligheten et vedvarende problem når man prøver å halogenere butylgummi, og problemet blir alvorligere under påvirkning av varme og skjærkrefter.

En annen vanskelighet i forbindelse med polymermodifikasjon er dehydrohalogeneringsreaksjonen. Et middel for å undertrykke en slik reaksjon er å tilsette stabilisatorer, og slike kan f. eks. tilsettes en oppløsning av halogenert butylgummi for å beskytte dette mot nevnte reaksjon under be-arbeidning. Det er også nødvendig å unngå andre uønskede sidereaksjoner som vil være avhengig av den spesielle polymer som halogeneres. En rekke slike andre reaksjoner er blant annet årsak til at slike polymerer er meget følsomme under kraftige halogeneringsreaksjoner, og dette har gjort det tidligere umulig å frembringe en kontrollert halogenering av rene polymerer i en ekstruderingsreaktor.

Det er også en rekke andre vanskeligheter i forbindelse med halogenering av rene polymerer. Man har for det første et problem når det er ønskelig å blande en sterkt viskøs polymer-fase og en halogeneringsmiddelfase med lav viskositet (når man f. eks. bruker et gassformet halogeneringsmiddel, så kan denne forskjellen med hensyn til viskositet være av en størr-elsesorden på ti eller mer). Det er videre en lav sannsyn-lighet for at halogeneringsmidlet inngår reaksjoner med reaktive posisjoner i polymeren, spesielt når man bruker en polymer med lav funksjonalitet (f. eks. en butylgummi, isobutylen/isopren kopolymer), foruten at det er betydelige vanskeligheter når det gjelder å fjerne biprodukter fra reaksjonen, f. eks. hydrogenhalogenider fra selve polymeren. Foreliggende fremgangsmåte unngår disse og andre problemer.

Vanlig kjente fremgangsmåter hvor man halogenerer polymerer, såsom butylgummi i oppløsning, har betydelige Ulemper. Disse innbefatter høy kapitalinvestering for det utstyr som er nød-vendig for å behandle, rense og resirkulere oppløsningsmidlet, det er høye omkostninger med hensyn til energi for å bevege, fordampe og rense samt resirkulere oppløsningsmidlet, det kan skje en mulig halogenering av oppløsningsmidlet, man kan få utslipp av hydrokarboner til atmosfæren foruten at det utstyr som er nødvendig for å behandle de store volumer av oppløs-ninger krever betydelige gulvarealer.

US patent 4.384.072 angår en forbedret halogeneringsprosess, hvor en ren gummi blir halogenert i en ekstruder.

Et signifikant trekk ved denne tidligere oppfinnelse er injeksjon av halogeneringsmiddelet i ekstruderingsapparatet på et sted hvor dette var fylt med gummi, hvoretter gummien og nevnte middel blir underkastet en sterk grad av blanding. Den foreliggende oppfinnelse er en ytterligere forbedring i forhold til nevnte fremgangsmåte.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-

bragt en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer, hvor polymer og halogeneringsmiddel bringes i kontakt i en kontinuerlig gjennomstrømnings-anordning, f.eks. en ekstruder, innbefattende anordninger for å føre polymeren gjennom anordningen, hvor polymeren og halogeneringsmiddelet er til stede under nevnte kontakt som enten ko-kontinuerlige faser eller hvor halogeneringsmiddelet er til stede som en kontinuerlig fase, og polymeren er til stede som en diskontinuerlig fase, eller hvor området i hvilket polymeren og halogeneringsmiddelet bringes i kontakt, er fylt med polymeren, og hvor polymeren og halogeneringsmiddelet underkastes deformasjon, samt anordninger for å skille biprodukt fra halogeneringsreaksjonen og ureagert halogeneringsmiddel fra den halogenerte polymeren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det injiseres inert og/eller reaktiv gass inn i nevnte kontinuerlige gjennom-strømningsanordning nedstrøms for nevnte kontakt mellom polymeren og halogeneringsmiddelet for å nøytralisere den halogenerte polymeren ved fjerning av biprodukter fra halogeneringsreaksjonen og ureagert halogeneringsmiddel, idet polymeren som eventuelt fortynnes med et fortynningsmiddel, velges fra butylgummi, EPDxM-gummi, styrenbutadiengummi, polyisoprengummi, polybutadiengummi, poly(butadienisopren)-kopolymergummi, polyisobutylen, etylen-propylen-kopolymer, polyetylen av høy densitet, polyetylen av lav densitet, lineær polyetylen av lav densitet, etylen-vinylacetat-kopolymer og polyvinylklorid, og idet halogeneringsmiddelet velges fra klorgass, flytende klor, sulfurylklorid, N-klor-suksinimid, 1,3-dihalogen-5,5-dimetylhydantoin, jodbenzen-diklorid, jodmonoklorid, bromgass, flytende brom, bromklorid, natriumhypobromitt, svovelbromid og N-suksinimid, eventuelt fortynnet med et fortynningsmiddel, og at det eventuelt an-vendes et supplerende injeksjonstrinn for inert og/eller reaktiv gass og eventuelt en sluttlig uttakssone.

I en foretrukken utførelse vil den forbedrede polymer-halogeneringsprosess bli gjennomført i en ekstruderreaktor, som innbefatter en tilførselssone, en reaksjonssone (fortrinnsvis utventilert) og en gassinjeksjonsnøytraliseringssone. Denne forbedrede fremgangsmåte innbefatter at man i betydelig grad får redusert korrosjon fordi man har et absolutt fravær av vandige strømmer.

Produkter fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan brukes for en rekke formål, f. eks. for fremstilling av bildekk, indre rør, mekaniske artikler, slanger og elektriske produkter. Halogenerte produkter som inneholder reaktivt halogen,

f. eks. halogenert butylgummi, kan vulkaniseres med svovel-frie herdningssystemer, f. eks. sinkoksyd i kombinasjon med stearingsyre, og denne halogenerte gummi kan også vulkaniseres ved hjelp av standard svovel og svovel-donorholdige herdings-systemer.

De butylgummikopolymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, inneholder en større mengde, fortrinnsvis minst 70 vektprosent, av isoolefiner og en mindre mengde, fortrinnsvis maksimalt 30 vektprosent, av multiolefiner. Kopolymerer av denne generelle type, da spesielt når de inneholder 85-99,5%

(fortrinnsvis 95-99 ,5%) av et C^- C- j isoolefin, f.eks. isobutylen,og med 15-0,5% (fortrinnsvis 5-0,5 vektprosent) av .et, multiolefin med 4-14 karbonatomer, blir ofte i patenter og i den kjemiske litteratur betegnet "butylgummi", se f.eks. tekstboken "Synthetic Rubber" av G. S. Whitby (1954-utgaven fra John Wiley and Sons, Inc.), sidene 608-609, "Encyclopedia of Chemical Technology", tredje utgave, volum 8 (1979), sidene 4 70-484, etc. Med uttrykket "butylgummi", slik det brukes i foreliggende sammenheng, innbefatter kopolymerer inneholdende 80-99 vektprosent av en isoolefin med 4-7 karbonatomer og 20-1% av ett eller flere konjugerte multiolefiner med 4-10 karbonatomer.

Fremstillingen av gummier av butyltypen er detaljert beskrevet i litteraturen. Generelt vil nevnte gummi være et reaksjons-produkt av et C^-C^-isoolefin (fortrinnsvis isobutylen) og et <C>4~<C>10 (fortrinnsvis en C4~C6) konjugert diolefin, f.eks. isopren, butadien, dimetylbutadien, piperylen, etc. Det er foretrukket å bruke reaksjonsproduktet av isobutylen og isopren. Fremstillingen av butylgummi er bl.a. beskrevet i US patent 2.356.128.

Vanlig høymolekylær butylgummi har vanligvis en midlere tall-molekylvekt på 25.000-500.000, fortrinnsvis 80.000-300.000, mer spesielt 100.000-250.000, og et Wijs-jodtall på 0,5-50, fortrinnsvis 1-20. I den senere tid er det også fremstilt lavmolekylære polymerer med en antallsmidlere molekylvekt på 5.000-25.000 og en umettethet uttrykt som molprosent på 2-10.

Begrepet "EPDM", slik det brukes i foreliggende sammenheng, brukes i overensstemmelse med ASTM-definisjonen og innbefatter en terpolymer inneholdende etylen og propylen i hovedkjeden,

og hvor det dessuten inngår dien og residual umettethet i sidekjedene. Illustrerende fremgangsmåter for fremstilling av disse terpolymerer kan finnes i US patent 3.280.082,

GB patent 1.030.989 og FR patent 1.386.600.

De foretrukne polymerer inneholder 45-80 vektprosent etylen

og 1-10 vekt-% av en dienmonomer. Resten av polymeren er propylen. Fortrinnsvis inneholder polymeren 4 5-70 vektprosent etylen, mest foretrukket 50-60 vektprosent etylen, f.eks. 56 vektprosent og 2-9 vektprosent dienmonomer, mer foretrukket 2-6 vektprosent dienmonomer, mest foretrukket 2,6-4 vektprosent dienmonomer. Dienmonomeren er en ikke-konjugert dien. Illustrerende eksempler på disse ikke-konjugerte dienmonomerer som kan brukes ved fremstilling av terpolymeren (EPDM), er heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen, metylen-norbornen, propylidennorbornen og metyltetrahydroinden.

En typisk EPDM-holdig etylidennorbornen som en dienmonomer

er Vistalon 4 6 08 (Exxon Chemical Company, USA), en polymer med Mooney-viskositet ved 126,6°C på 62 og et etyleninnhold på ca. 56 vekt-%.

Med polyisoprengummi, slik det brukes i foreliggende oppfinnelse, forstås en naturlig gummi eller en syntetisk polyisopren fremstilt ved velkjente fremgangsmåter, og generelt vil nevnte gummi ha en molekylvekt på 500-500.000, fortrinnsvis 1.500-200.000.

Nevnte polybutadien og poly(butadien-isopren)kopolymergummi, slik det brukes i foreliggende oppfinnelse, innbefatter geo-metriske isomerer av nevnte forbindelser, og alle kan fremstilles ved hjelp av velkjente fremgangsmåter. Generelt vil slike polymerer og kopolymerer ha en molekylvekt på 500-500.000, fortrinnsvis 1.500-200.000.. Polybutadiengummi har generelt Mooney-viskositetsverdier målt ved 100°C, på 25-65, fortrinnsvis 35-55, mest foretrukket 40-50.

Styren-butadiengummi, slik det brukes i foreliggende oppfinnelse, er også kjent som poly(butadienkostyren), og typisk forkortet SBR, og innbefatter forskjellige typer gummi fremstilt ved emulsjonsprosesser (varme og kalde) og oppløsnings-middelprosesser som alle er velkjente. Bundet innhold av styren varierer fra 3 til 50 vektprosent, fortrinnsvis fra 10 til 4 5 vektprosent, mest foretrukket fra 12 til 30 vektprosent, f.eks. 23,5 vektprosent. Vanligvis vil slike polymerer ha Mooney-viskositetsverdier målt ved 100°C på 20-130 eller mer, fortrinnsvis mellom 35 og 80, mest foretrukket fra 40 til 70, f .eks . 52 .

Butadien i slike kopolymerer er til stede som alle de tre geo-metriske isomerer, dvs. cis-1,4, trans-1,4 og 1,2 eller vinyl, og kopolymeren kan være vilkårlig, en blokk-kopolymer eller en podet kopolymer.

De elastomerer eller gummityper som er nevnt ovenfor samt fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet generelt i Kirk-Othmer "Encyclopedia Technology", tredje utgave, volum 8

(1979), butyl side 470 og etterfølgende, EPDM side 492 og etter-følgende, polybutadien side 546 og etterfølgende, polyisopren side 582 og etterfølgende og poly(butadienkostyren) side 608

og etterfølgende.

Enkelte former av halogenert butylgummi fremstilt i opp-løsning ved hjelp av de ovenfor beskrevne fremgangsmåter er kommersielt tilgjengelige, f.eks. klorert butylgummi og bromert butylgummi. En fremgangsmåte som brukes for å fremstille halogenert butylgummi, er at man halogenerer butylgummi i en oppløsning (butylgummisement), som inneholder mellom 1 og 60 vektprosent butylgummi i et i alt vesentlig inert C5-Cg-hydrokarbonoppløsningsmiddel, såsom pentan, heksan, heptan, etc., hvoretter denne butylgummisement kontaktes med et halogen i et tidsrom på opptil 25 minutter. Man får derved dannet en halogenert butylgummi og et hydrogenhalogenid, og polymeren vil inne-

holde fra en til noen flere halogenatomer pr. dobbeltbinding som opprinnelig var til stede i polymeren. Vanligvis vil den halogenerte butylgummi være en kopolymer av 85-99,5 vektprosent av et C^-Cg-isoolefin, f.eks. isobutylen, med fra 15-0,5 vektprosent av en C^-C^-multiolefin, f.eks. isopren, og som inneholder minst ca. 0,5 N vektprosent samlet halogen i sin struktur. Når f.eks.

butyl er halogenert med brom, så kan nevnte brom være til stede i den bromerte butylgummi i en mengde fra 1 til 3 vektprosent, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,5 vektprosent. En fremgangsmåte for fremstilling av vanlig kjent halogenert butylgummi er beskrevet i US patent 3.099.644.

Fremstilling i oppløsning av halogenert butylgummi som inneholder både brom og klor, dvs, bromklorert butylgummi, er beskrevet i US patent 4.254.240. Sannsynligheten for en molekylvektnedbrytning av butylgummien, noe som er nevnt ovenfor, er til stede selv når man bruker bromklorid som halogeneringsmiddel, noe som er beskrevet i ovennevnte patent (kolonne 4, linjene 24-32) .

Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig ved halogenering av mettede polymerer. Slike polymerer innbefatter gummityper, såsom etylenpropylenkopolymerer (EPM), som er velkjente, og som kan fremstilles og har samme sammensetning som EPDM-terpolymerene, med unntak av nærværet av gjenværende umettethet, og i gruppen inngår også polyisobutylengummi, fremstilt kommersielt i kvaliteter som varierer m.h.t. molekylvekten.

Andre mettede polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, innbefatter olefinpolymerer, nemlig polyetylen med høy og lav densitet (HDPE og LDPE) og lineær polyetylen med lav densitet (LLDPE), kopolymerer av etylen, nemlig etylenvinylacetat og polyvinylklorid.

HDPE har en densitet fra 0,941 til 0,965 g/cm 3, Høydensitets-polyetylen er et etablert kommersielt produkt, og dets fremstilling og dets generelle egenskaper er velkjente. Typisk har HDPE en relativt bred molekylvektsfordeling og karakterisert ved at forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt og den antallsmidlere molekylvekten er fra 20 til 40. LDPE

er på lignende måte et kommersielt produkt og innbefatter typisk produkter hvis densiteter ligger i området fra 0,910 til 0,925 g/cm^. Polyetylen med middels densitet kan også brukes som en polymer i foreliggende fremgangsmåte, f .eks. polymerer med densiteter fra 0,925 til 0,940.

Lineær polyetylen med lav densitet (LLDPE) er en relativt

ny gruppe lavdensitetspolyétylen og karakterisert' med liten eller ingen langkjedet grening, noe som står i motsetning til vanlig kjent polyetylen med lav densitet. Fremgangsmåter for fremstilling av LLDPE er velkjente, og kommersielle kvaliteter av dette polyolefinplaststoffet er tilgjengelige. Vanligvis vil produktet bli fremstilt i en gassfase-hvirvelsjiktreaktor eller i reaktorer hvor man bruker væskefaseoppløsningsprosesser, og hvor den først-nevnte fremgangsmåten kan gjennomføres ved trykk på fra 7,1 til 21,3 kg/cm^ og temperaturer så lave som 100°C. Polymerer kan fremstilles i gassfasen med smelteindekser

og densiteter innenfor som kan variere fra meget trang til meget bred.

Polyetylenkopolymerer innbefatter kopolymerer mellom etylen og propylen. Spesielt kan man bruke kopolymerer av etylen med vinylacetat. I den foreliggende fremgangsmåte kan man også bruke polyetylenkopolymerer, som innbefatter blandinger av polyetylen og polyetylenkopolymerer. Mange slike etylenkopolymerer er tilgjengelige kommersielt, og deres sammensetning samt fremgangsmåter for deres fremstilling er velkjente.

Polyvinylklorid (PVC) er den kommersielt viktigste typen av polyvinyl og vinylkopolymerer og innbefatter forskjellige polymerer basert på vinylradikalet eller vinylidenradikalet. Vinylklorid kan kopolymeriseres med forbindelser som vinyl acetat, akrylsyreestere og vinylidenklorid. I den senere tic er også andre polymerer blitt podet på polyvinylklorid, f. eks. etylenvinylacetat og EPDM. PVC fremstilles kommersielt ved hjelp av en rekke forskjellige kjente polymerisasjons-prosesser: suspensjonsprosesser, masseprosesser, emulsjon/ dispersjonsprosesser og oppløsningsprosesser. Den første fremgangsmåten er den dominante. Produktet er tilgjengelig i flere forskjellige former, f. eks. som partikler, fine pulvera eller som latexer.

Polymeren og halogeneringsmidlet kan kontaktes eller reageres i en kontinuerlig gjennomstrømningsanordning. Egnede anordninger innbefatter knaingsapparater, ekstrudere (hvor man anvender enkle eller multiple skruer, f. eks. dobbeltskruer), kontinuerlige blandere og en nylig beskrevet blanding/ekstru-deringsanordning, som ofte betegnes som en hulromsoverførings-blander (se European Rubber Journal, juli-august 1982, sidene

29-32, og G. M. Gale, US patent 4.419.014. Skjønt sike polymerer kan få meget høye viskositeter selv ved relativt høye temperaturer, så er slike anordninger i stand til å deformere de ovennevnte polymerer.

Den kontinuerlige gjennomstrømningsanordningen må være i stand til å deformere polymeren, bryte opp polymeroverflaten og derved eksponere frisk, dvs. uomsatt polymer overfor halogeneringsmidlet. Eksponeringen av nye overflater krever nød-vendigvis ikke bruk av høy hastighet, f. eks. når man bruker en ekstruder. Det er imidlertid foretrukket å bruke over-flateoppbrytende anordninger av en eller annen type (noe som vil mer detaljert bli beskrevet i det etterfølgende), f.eks. pinner, seksjoner med reversert strøm, en "Maillefer"-skrueutforming, hulrom i en hulromsoverføringsblander, skrueseksjoner med multiple skovler, seksjoner med avbrutte skovler, skovler med spalter eller kombinasjoner av slike anordninger .

De deformasjonskrefter som utvikles i den kontinuerlige gjennomstrømningsanordningen, er tilfredsstillende når det utvikles en grad av blanding av polymeren og halogeneringsmidlet, slik at segregeringsskalaen er fortrinnsvis mindre enn 50^,um, mest foretrukket mindre enn 30^um, og aller mest foretrukket mindre enn 10^/um. Karakterisering av blandings-graden i et tofasesystem ifølge en segregeringsskala er beskrevet i artikkelen "Principles of Polymer Processing" av Z. Tadmor og C. G. Gogos (John Wiley and Sons, 1979), sek-

sjon 7.5, side 209 og etterfølgende.

Når det område hvor polymeren og halogeneringsmidlet bringes

i kontakt, dvs. reaksjonssonen i en ekstruderingsreaktor,

ikke er fylt med polymer, så er halogeneringsmidler til stede som en kontinuerlig fase, og polymeren er da enten til stede som en diskontinuerlig fase eller kontinuerlig fase, og det førstnevnte er foretrukket. Når hver av bestanddelene utgjør en kontinuerlig fase, så vil dette i det etterfølgende bli betegnet "kokontinuerlige faser". Hvis deformasjonen av polymeren ble stoppet i reaksjonssonen under slike betingelser, så ville polymeren og halogeneringsmidlet hver utgjøre en uavhengig kontinuerlig fase. En foretrukket gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte anvender en reaksjonssone som bare delvis er fylt med polymer. Dette gjør at biprodukter og uomsatt halogeneringsmiddel kan frigjøres fra polymerfasen. Vanligvis vil polymeren være til stede i reaksjonssonen i en grad som gjør at 5-95%, fortrinnsvis 10-75%, mest foretrukket 15-50%, f.eks. 20-35% av reaksjonssonen er fylt med polymeren.

En måte å oppnå en delvis fylt reaksjonssone er å føre på en kontrollert måte mindre polymer inn i reaksjonssonen enn sonens gjennomføringskapasitet. Rommet over polymeren vil da være opptatt av halogeneringsmidlet, og etterhver som frisk overflate eksponeres overfor halogeneringsmidlet, vil det skje en halogenering samtidig som hydrogenhalogenidet fri-gjøres som et biprodukt av reaksjonen. Hydrogenhalogenidet vil "frigjøre seg" fra polymeren og gå inn i halogenerings-middelfasen. I en foretrukken utførelse bruker man utventi-leringsanordninger i reaksjonssonen for lettere å kunne fjerne biprodukter og uomsatt halogeneringsmiddel. En annen foretrukket utførelse anvender et vakuum i forbindelse med utven-tileringsanordningene, slik at man mer effektivt fjerner biproduktene og uomsatt halogeneringsmiddel. Nevnte ventiler-ingsanordninger kan innbefatte en eller flere utventilerings-anordninger i kontaktområdet.

Det er tilveiebragt midler for å kontakte den halo-

generte polymeren med nøytraliserende anordninger, f. eks. et nøytraliserende middel. Dette kan også anses å være et middel for å fjerne uomsatte biprodukter og uomsatt halogeneringsmiddel fra den halogenerte polymeren. Nevnte nøytraliseringsan-ordninger og den halogenerte polymeren kan føres sammen eller i motstrøm gjennom den kontinuerlige gjennomstrømningsanord-ningen, og fortrinnsvis skjer dette i en nøytraliseringssone som følger etter kontakt- eller reaksjonssonen. pH på den nøytraliserte halogenerte polymeren er fortrinnsvis mer enn 5,0, fortrinnsvis mer enn 6,0, og mest foretrukket over 7,0. I den forbedrede fremgangsmåten beskrevet i foreliggende oppfinnelse oppnås nøytralisering på en vannfri måte ved at man injiserer en inert gass, f. eks. nitrogen, argon, karbondioksyd eller luft, inn i nevnte kontinuerlige gjennom-strømningsanordning etter kontakten mellom nevnte polymer og nevnte halogeneringsmiddel, f. eks. i nøytraliseringssonen, og fremgangsmåten innbefatter også at man kan bruke en reaktiv gass, såsom ammoniakk, som funksjonerer som et kjemisk nøytraliseringsmiddel såvel som et fysikalsk frigjøringsmiddel av uventede biprodukter og/eller uomsatt halogeneringsmiddel. Inert og/eller reaktiv gassinjeksjon kan oppnås ved å bruke

mer enn én injeksjonsåpning, og den halogenerte polymeren kan igjen behandles i en supplerende vaskesone etter nøytraliseringen, for derved å fjerne ytterligere biprodukter og uomsatt halogeneringsmiddel. En annen mulighet er at man i et område etter den inerte gassbehandlingen kan injisere en stabilisator inn i den kontinuerlige gjennomstrømnings-anordningen. Den inerte og/eller reaktive gassinjeksjonen og ut-vent ileringsanordningen kan være utformet slik at man muliggjør en eksplosiv frigjøring av den injiserte inerte og/eller reaktive gass fra den halogenerte polymeren for derved å lette fjerningen av uønskede forbindelser. Filteranordninger kan også brukes for å fjerne udis-pergert materiale fra den halogenerte polymeren. Et fravær av vandige strømmer i prosessen resulterer i en betydelig redusert korrosjon av utstyret. Videre kan det halogenerte produkt brukes direkte eller pakkes som sådant uten et mellom-liggende tørketrinn på grunn av fraværet av vann.

De forskjellige soner er fortrinnsvis blitt beskrevet ved at

de er skilt fra hverandre på en slik måte at man oppnår maksimal uavhengig kontroll av betingelsene i hver sone. De-taljer og betingelser er beskrevet nedenfor for en foretrukken utførelse, hvor man bruker en ekstruderreaktor, men prinsippe-ne gjelder generelt det system som er beskrevet ovenfor.

En foretrukken utførelse av foreliggende fremgangsmåte anvender en ekstruderingsreaktor. I denne kan man gjennomføre fremstillingen av den halogenerte polymeren i forskjellige driftssoner: (A) TiIførselssone hvor polymeren føres inn i ekstruderings-reaktoren på vanlig kjent måte. Polymeren kan f. eks. være

i form av partikler og pellets av plaststoffer slik disse fremstilles kommersielt, partikler fra baller av gummi som er blitt finfordelt og opparbeidet i form av smulelignende partikler i et gummifremstillingsanlegg, og det er foretrukket at produktet er tørt, dvs. kan inneholde 0-15 vektprosent, fortrinnsvis 0-5 vektprosent, og mest foretrukket 0-1 vektprosent

av et cppløsningsmiddel eller f ortynningsmiddel. De sistnevnte fortynningsmidler vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølg-ende. I foreliggende fremgangsmåte er det ønskelig at man unngår vann som et fortynningsmiddel for derved å unngå korrosjon .

Tilførselssonen er utformet slik at polymeren tilføres som en sammenhengende masse og føres eller pumpes forbi en sperre som følger etter tilførselssonen og skiller denne fra den etterfølgende reaksjonssone. Dette bør gjennomføres ved hjelp av lave skjærkrefter og lave temperaturer, slik at man oppnår det forønskede resultat, og vanligvis ved et trykk som er tilstrekkelig til å føre massen, dvs. opptil 42,8 kg/cm 2, fortrinnsvis opptil 28,5 kg/cm 2, og mest foretrukket, opptil 14,2 kg/cm 2 . Det er foretrukket å bruke lave trykk for å unngå en overoppheting av polymeren. Dette kan oppnås f. eks. ved å bruke en ekstruderingsskrue med relativt dype skovler og ved å holde lengden på tilførselssonen, dvs. selve skruens lengde, så kort som mulig i forhold til den forønskede produksjonsmengde. F. eks. kan polymeren tilføres ved rom-temperatur og vil komme ut av tilførselssonen med en temperatur på 60-150°C.

En begrensende sone eller anordning brukes for å skille til-førselssonen fra den etterfølgende reaksjonssonen, slik at

man hindrer en tilbakelekkasje av reaktanter. Denne begrensende anordning vil imidlertid vanligvis ikke være så begrensende at man får en for sterk overoppheting av polymeren. Den begrensende anordningen kan f. eks. være en reversert skrueseksjon, en fylt skrueseksjon, en skrueseksjon med lave skovler eller en skrueseksjon uten skovler eller kombinasjoner av disse, eller andre kjente anordninger som er velkjente fra plastindustrien. Hvis man bruker en skrueseksjon uten skovler, så kan denne ha en større diameter enn diameteren på de etterfølgende soner, f. eks. 5-25% større, men ikke

større enn diameteren på skruens skovler. Lengden på den res-triktive sonen eller anordningen bør være fra 0,5 til 8 skruediametre, fortrinnsvis fra 1 til 5 skruediametre,

mer foretrukket fra 1,5 til 4 skruediametre, mest foretrukket fra 2 til 3 skruediametre i lengde. Hvis man bruker en seksjon med en skrue med reverserte skovler, så kan denne ha enkle eller multiskovler, fortrinnsvis det siste.

Det skal bemerkes at når den begrensende anordningen er noe mer enn et grenseområde mellom sonene, f. eks. mer enn bare en skrueseksjon uten skovler, så kan den begrensende sonen som sådan anses å være en del av selve reaksjonssonen, f. eks. når man bruker en reversert skrueseksjon hvor man bruker en skrue med enkle skovler eller flervingede skovler. Under slike omstendigheter vil det begrensende området av ekstru-deringsreaktoren være en del av eller utgjøre reaksjonssonen. Når sistnevnte er delvis fylt og satt under vakuum, så kan begrensningen i sonen mellom tilførsels- og reaksjonssonen reduseres, slik at noe gass (f. eks. luft) kan strømme inn i reaksjonssonen fra tilførselssonen.

I tillegg til polymeren som føres inn i tilførselsssonen så kan man også tilsette et eventuelt fortynningsmiddel. Et fortynningsmiddel kan funksjonere slik at det reduserer viskositeten på polymeren, slik at man får god blanding og halogenering uten for sterk varmedannelse og uten at det er en risiko for å få en molekylvektsnedbrytning og uønskede sidereaksjoner. Fortynningsmidlet kan også funksjonere slik at det reduserer temperaturen på polymeren. Fortynningsmidlet kan være et flyktig mettet hydrokarbon, klorhydrokarbon eller klorkarbon, såsom pentan, heksan, metylenklorid, kloroform eller karbontetraklorid. Det kan også være et ikke-hydrokarbon som lett lar seg fjerne fra systemet etter bearbeiding, men som temporært kan kan funksjonere slik at det reduserer den tilsynelatende viskositeten på gummien i reaksjonssonen. Eksempler i så henseende er vann, inerte gasser, såsom nitrogen og argon, såvel som gasser som karbondioksyd og luft. Fortynningsmidlet kan også forbli sammen med eller i polymeren, f. eks. i form av en hydrokarbonolje. Egnede oljer innbefatter mettede alifatiske oljer og gummibearbeidsingsoljer, såsom parafinske, nafteniske og aromatiske oljer. Når man bruker slike oljer, vil den halogenerte polymeren inneholde olje etter utvinning og tørking og vil vanligvis bli betegnet som en "oljefortynnet gummi". Slik oljefortynnet gummi er velkjent, og det er kommersielt tilgjengelig forskjellige kvaliteter av oljefortynnet EPDM, SBR og polybutadien. Slike produkter er spesielt brukbare hvor det f. eks. er ønskelig å fortynne gummien med et høyt innhold av fyllstoff, f. eks. sot eller mineralske fyllstoffer, for derved å oppnå egenskaper fra den høymolekylære polymeren som ellers vil være van-skelig å bearbeide på grunn av dens høye viskositet etc.

Mengden av fortynningsmiddel og som innbefatter det som eventuelt kan være tilstede i utgangsmaterialet bør ikke være mer enn ca. 50 vektprosent basert på polymeren, fortrinnsvis mindre enn ca. 15 vektprosent, fortrinnsvis 5-10 vektprosent-.-(B) Reaksjonssonen kan generelt beskrives som den sone hvor halogeneringsmidlet reagerer med polymeren i en haloge-neringsreaks jon samtidig som man får minimalt med uønskede sidereaksjoner. Skruekonfigurasjonen i reaksjonssonen er viktig for å få maksimal blandingseffekt i foreliggende fremgangsmåte. Konfigurasjonen bør være slik at man får en opp-brytning og reoriéntering av polymerstrømmen, f. eks. ved hjelp av reverserte skovler, flervingede skovler, pinnesek-sjoner, serier av meget korte skrueseksjoner hvor polymeren føres alternativt bakover og forover, seksjoner med flervingede avbrutte skovler og lignende, eller kombinasjoner av slike utforminger som er kjente for å bedre blandingen. Viskosi-tetsregulering av polymeren som delvis gjennomføres ved hjelp av et fortynningsmidel og ved å kontrollere molekylvekten på polymeren og polymerens temperatur når denne kommer inn i reaksjonssonen vil også i en vesentlig grad bestemme deformer-ingsevnen. Valg av temperaturnivå påvirker reaksjonen, og sammen med oppholdstiden i reaksjonssonen vil dette påvirke sluttproduktets egenskaper. For å få maksimal økonomi og kon-tinuitet av produksjonen, er det spesielt viktig at man velger passende konstruksjonsmaterialer i reaksjonssonen. Dette påvirker også type og mengde av eventuelle forurensninger av den ferdige polymeren og påvirker dessuten lagringsstabilite-ten på polymeren såvel som dens kjemiske reaktivitet. Dette vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende.

Når en polymer, som f. eks. butylgummi, skal halogeneres, så bør denne fortrinnsvis halogeneres slik at man får et halogenatom pr. dobbeltbinding av olefinsk umettethet som opprinnelig var tilstede i polymeren. Det er ønskelig med en regulering, slik at man unngår en over- eller underhalogenering. Dette kan f. eks. oppnås ved at man kontrollerer tilførselsmengden av halogen i forhold til tilførselshastigheten av gummien eller polymeren, utformingen av reaksjonssonen (lengde, skrueutforming og konfigurasjon, injeksjonsanordninger, temperatur etc.) samt omdreiningshastigheten, slik at man bestemmer reaksjonstiden og for å regulere de relative hastigheter på de forønskede reaksjoner i forhold til konkurrerende sidereaksjoner (f. eks. halogenering av en olefinsk umettethet, f. eks. i isoprengruppen i butyl i forhold til isobutylengruppen). I tillegg vil utformingen av nøytraliseringssonen, slik at man får en rask og fullstendig nøytralisering, være viktig med hensyn til kontroll av selve halogeneringen.

Halogeneringsmidlet kan være gassformet, en væske eller et fast stoff og kan enten tilsettes i ren tilstand eller fortynnes med en egnet inert væske, slik det er angitt ovenfor. Egnede halogeneringsmidler innbéfatter klor, sulfurylklorid, N-klorsuccinimid, 1,3-diklor-5,5-dimetylhydantoin;jodbénzen--diklorid, jodmonoklorid, brom, bromklorid, natriumhypobromid, svovelbromid og N-bromsuccinimid. Når man bruker gassformet klor, brom eller bromklorid, så kan man bruke gassformede fortynningsmidler, f. eks. nitrogen, argon, luft, karbondioksyd etc.

Ved noen av de betingelser som oppstår under ekstruderings-halogenering, f. eks. når man blander butylgummi og halogeneringsmidlet ikke er så effektivt som ønskelig, så kan bruken av N-klorsuccinimid resultere i alt vesentlig i frie radikalreak-sjoner i steden for de foretrukne ioniske reaksjoner.

I denne forbedrede fremgangsmåte er det mulig å bruke alter-native reaksjonssoneblandingsteknikker. Man kan injisere halogeneringsmidlet på ett eller flere punkter, hvor kammeret er fylt med polymer, og dette vil lette en nesten øyeblikkelig blanding. Alternativt kan man la reaksjonen skje ved at man kontinuerlig fornyer polymeroverflaten ved hjelp av konfigurasjonen på reaksjonssonen og de fremførende anordninger, f. eks. ekstruderingsskruen og kammeret, i en reaksjonssone som er delvis fylt med polymer. Konfigurasjonen på skruen og kammer-veggene må ikke være så begrensende at man får for høye trykk og for sterk skjæroppvarming av polymeren. Trykket ved injek-sjonspunktét trenger ikke å være meget høyt når reaksjonssonen bare er delvis fylt' med polymer og fortrinnsvis utventilert.

I tillegg kan injeksjonen skje i et rom som er fylt med halogeneringsmidlet, dvs. damprommet. Et moderat positivt injek-sjonstrykk er egnet, og trykket må velges slik at man opprettholder en positiv strøm inn i reaksjonssonen og hindrer en tiltetning av ledningene. Det spesifikke trykket velges alt etter hvilke driftsbetingelser man anvender. I det fylte systemet vil trykket ved injeksjonspunktet være fra 1,07 til 28,5 kg/cm 2 , fortrinnsvis mellom 7,1 og 21,3 kg/cm 2.

For å oppnå effektiv reaksjon mellom polymeren og halogeneringsmidlet i reaksjonssonen er det viktig at denne har anordninger som gir det forønskede nivå med hensyn til blanding av polymeren og overflateoppbrytning av denne. Som nevnt tidligere kan dette f. eks. oppnås ved å bruke reverserte skovler

i den del av ekstruderingsskruen som ligger i reaksjonssonen,

soner med pinner etc. Andre anordninger innbefatter rota-sjonshastigheten på skruen, som f. eks. kan ligge mellom 50 og 600 omdreininger pr. minutt, fortrinnsvis 70 til 400 omdreininger pr. minutt, mest foretrukket fra 90

til 200 omdreininger pr. minutt. Videre kan man etter reaksjonssonen anvende begrensede anordninger av den type som er beskrevet ovenfor, for å skille reaks jonssonen fra den etterfølgende nøytraliseringssonen.

Som nevnt tidligere kan blandingen karakteriseres ved en henvisning til "graden av segregering" som oppnås mellom halogeneringsmidlet og polymeren (generelt ethvert tofasesystem). En foretrukken grad av segregering i foreliggende oppfinnelse er mindre enn 50^um, fortrinnsvis mindre enn 30^um, og mest foretrukket mindre enn 10^,um.

Generelt er det ønskelig å kontrollere polymerens viskositet, kammer- og skrueutforming, skruens omdreiningstall pr. minutt og driftstrykket, slik at man hindrer for høye temperaturer i reaksjonssonen samtidig som man opprettholder høyt nivå med hensyn til blanding. Det er ønskelig at temperaturen er lavere enn ca. 170°C, fortrinnsvis mindre enn 140°C, og mest foretrukket mindre enn ca. 120°C.

(C) Nøytraliseringssonen er den hvor biproduktet HC1 og/eller HBr nøytraliseres for å hindre en dehydrohalogenering av den

halogenerte polymeren og for å undertrykke andre uønskede sidereaksjoner og korrosjon av utstyret. Egnede anordninger for å gjennomføre en nøytralisering og for å fjerne gjenværende uomsatt halogeneringsmiddel i foreliggende fremgangsmåte innbefatter at man injiserer en inert og/eller reaktiv gass inn i ekstruderen for å nøytralisere og "feie ut" biproduktene og det gjenværende halogeneringsmiddel. Som nevnt tidligere kan man bruke flere injeksjonssteder såvel som en supplemen-terende injeksjonssone. I en annen utførelse blir trykket i systemet regulert for å få en eksplosiv fjerning av uønskede, produkter.

Nøytraliseringssonen er slik utformet at den inerte og/eller reaktive gassen kontakter reaksjonsproduktene fra reaksjonssonen så snart som mulig etter halogeneringsreaksjonen for å hindre en dehydrohalogenering av polymeren. Dette oppnås ved å bruke en begrensende anordning mellom reaksjons- og nøytra-liseringssonene som er så kort som mulig samtidig som den må funksjonere som en begrensende anordning. For dette formål kan man bruke forskjellige konfigurasjoner på den begrensende anordning, slik dette er detaljert beskrevet tidligere. In-jeks jonsåpningen for den inerte og/eller reaktive gassen kan plasseres så nær som mulig inntil den begrensende anordningen, og nøytraliseringsmidlet kan injiseres slik at det strømmer i motstrøm i forhold til den halogenerte produktblandingen. (D) Vaskesone. For å oppnå et halogenert polymerprodukt som ikke inneholder noen uønskede forbindelser, kan den nøytrali-serte halogenerte gummien underkastes en supplerende inert og/eller reaktiv gassinjeksjon i en vaskesone. I en spesiell foretrukken utførelse vil en slik vasking utføres i ekstru-deringsreaktoren i en vaskesone (D) som følger etter nøytrali-seringssonen (C), og som gjennomløpes av skrueanordninger.

I denne sonen vil en eller flere strømmer av en inert og/eller reaktiv gass føres i motstrøm eller i medstrøm i forhold til den nøytraliserte polymeren for å fjerne de siste spor av uønskede sideprodukter og uomsatt halogeneringsmiddel.

Polymerstabiliserende midler kan eventuelt tilsettes i denne sonen. Dette kan gjøres ved at stabilisatorene tilsettes ved injeksjonspunktet.

I foreliggende fremgangsmåte er det viktig at man regulerer temperaturene på de nøytraliserende og vaskende strømmer når disse kommer i kontakt med det halogenerte polymerproduktet, slik at polymeren ikke blir for sterkt avkjølt og får en for sterk økning av viskositeten. I ekstreme tilfeller kan polymeren eventuelt utkrystallisere. Det er kjente fremgangsmåter for å forvarme disse strømmer og for å opprettholde de temperaturer og trykk som er ønskelige og nødvendige for å opprettholde en kontinuerlig fremgangsmåte. (E) Utgangssone. Estruderingsreaktoren bør fortrinnsvis innbefatte en endelig utgangssone (E), hvor temperaturen på det halogenerte polymerproduktet justeres til en temperatur under 130°C, fortrinnsvis under ca. 120°C, og mest foretrukket under ca. 100°C, noe som vil bidra til å stabilisere polymeren. Også i utgangssonen kan en eller flere stabilisatorer tilsettes det nøytraliserte, halogenerte polymerproduktet hvis dette ikke er tilsatt i nøytraliserings- eller vaskesonen, eller ytterligere mengder stabilisatorer kan også tilsettes.

Egnede stabilisatorer for bruk i foreliggende fremgangsmåte innbefatter suspesjoner eller oppløsninger av butylert hydrok-sytoluen (BHT), kalsiumstearet, natriumstearat, multikompo-nentstabiliseringssystemer av den type som er beskrevet i US patent 4.130.519, og andre inhibitorer for å hindre en nedbrytning, oksydasjon og/eller dehydrogenering av den type som er velkjent i plastindustrien.

I tillegg til de ekstruderreaktortrekk som er beskrevet, kan foreliggende fremgangsmåte også innbefatte filtreringsanord-ninger av den type som er kjént i plastindustrien for å skille udispergerte materialer fra polymeren, skrueanordninger av egnede konfigurasjoner, slik som dette er beskrevet ovenfor, transverserende soner (A - E) for å få gjennomført de funk-sjoner som er beskrevet for nevnte sone (og heri inngår enkle og tvillingskruer), et system for resirkulering av et eventuelt organisk fortynningsmiddel som måtte være tilsatt tilfør-selssonen og/eller blandet med halogeneringsmidlet, foruten anordninger for tilbakeblanding av den ekstruderte, halogenerte polymeren for å sikre at det endelige polymerproduktet er homogent.

Konstruksjonsmaterialene er av vesentlig betydning i foreliggende fremgangsmåte ettersom man bruker mulig korroderende reagenser. I tillegg til at man ønsker et utstyr med lang brukstid, så må man også ta hensyn til produktstabiliteten hvis biproduktene av en korrosjonsprosess blir inkorporert i polymeren. I tillegg vil halogeneringskjemien kunne bli på-virket hvis metaller qg korrosjonsbiprodukter er tilstede under halogeneringsreaksjonen. Konstruksjonsmaterialene i til-førsel ssonen, reaksjonssonen og nøytraliseringssonen velges slik at man hindrer eller nedsetter til et minimum en eventu-ell reaksjon mellom selve utstyret og halogeneringsmidlet og eventuelle biprodukter. Selv små mengder av slike forbindelser kan gi uønskede sidereaksjoner med forskjellige bestand-deler i polymeren. Brukbare konstruksjonsmaterialer innbefatter de legeringer som kommersielt er kjent som Hastelloy,

stål belagt med inerte polymerer, såsom fluorkarboner, keram-iske stoffer etc. Materialer som har vist seg å være util-fredsstillende når man bruker vandige strømmer innbefatter en serie av såkalte 300 rustfritt stål foruten karbonstål. På grunn av den meget lave graden av korrosjon i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter egnede materialer kommersielle legeringer bestående av nikkel, kobolt, molybden, krom og jern som hovedlegeringselementer, og kommersielle legeringer av denne type innbefatter blant annet Hastelloy B og C,

Xaloy 3 06, Stellite 6 og Triboloy. Man kan også bruke titan-belagt stål.

En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at man i

et fravær av vandige strømmer kan fremstille et tørt, halogenert produkt, som kan brukes umiddelbart eller lagres (etter

r,

avkjøling hvis dette er nødvendig). Som nevnt tidligere så får man også i vesentlig grad redusert eller endog eliminert korrosjonsproblemer forbundet med tidligere kjente fremgangsmåter .

Halogenerte polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan bearbeides i standardutstyr som brukes for slike polymerer, f, eks. indre blandere, møller, ekstrudere, kalendere etc. Nevnte polymerer kan opparbeides ved hjelp av kjent praksis, og man kan bruke forskjellige fyllstoffer og fortynningsmidler, f. eks. forskjellige typer av sot, leire, silisiumdiok-syd, karbonater, oljer, harpikser, voks etc.

Som nevnt tidligere kan man ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte fremstille halogenerte polymerer, f. eks. halogenert, lineær polyetylen med lav densitet og halogenert butylgummi. Sistnevnte kan ifølge foreliggende oppfinnelse herdes eller vulkaniseres ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter som er egnet for slike halogenerte gummier, f. eks. ved å bruke svovel eller svovelholdige herdemidler (såsom sulfen-amidderivater, benzotiazyldisulfid, tetrametyltiouramdisul-fid, alkylfenoldisulfid etc), sinkoksyd enten alene eller med forskjellige aktiverende forbindelser og blandinger av slike. Herdingen utføres vanligvis ved temperaturer fra 140 °C til 250°C, fortrinnsvis 150°C til 200°C, og finner sted i tidsrom fra 1 til 150 minutter.

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått ved henvisning til de følgende eksempler, som beskriver utstyr hvor man viser prin-sippene ved foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

En ekstruder med motsatt roterende tvillingskruer med en diameter på 5 cm og som ikke grep inn i hverandre ble brukt som beskrevet her for å halogenere flere forskjellige typer polymerer. Tilførselssonen var 45 cm lang og skilt fra reaksjonssonen ved hjelp av en seksjon med reverserte^skovler. Reaksjonssonen var 70 cm lang og skilt fra nøytraliseringssonen med en seksjon med reverserte skovler. I reaksjonssonen brukte man foroverrettede enklé? doble og triple skovler med spalter skåret ut i flere av trippelskovlene. I tillegg til dette hadde enkelte av de foroverrettede seksjonene med enkle skovler også blandepinner på rotasjonsaksen. Konfigurasjonen i reaksjonssonen var utformet slik at man fikk øket blanding samtidig som man avbrøt polymerstrømmen og eksponerte frisk overflate av polymeren for halogeneringsmidlet.

Halogeneringsmidlet var klorgass fortynnet med nitrogen (20 - 45 %). Halogeneringsmidlet ble injisert ved et svakt overtrykk i damprommet i reaksjonssonen ca. 15 cm innenfor begynnelsen av sonen. Man brukte også en utventilert reaksjonssone, hvor ventilen var plassert 60 cm fra begynnelsen av reaksjonssonen.

Nøytralisering ble oppnådd ved å bruke nitrogeninjeksjon i motstrøm til polymerstrømmen i en mengde på 0,5 kg pr. time. En annen ventil var plassert 42,5 cm fra enden av ekstruderen:

(a) Polymer identifikasjon:

1. Høydensitetspolyetylen, Allied Chemical, AA60-003, 0,3 MI, 0,96 g/cm<3>. 2. Etylenpropylenkopolymerguivua^., Exxon Chemical, Vistalon 503, 50 vektprosent etylen, typisk Mooney-viskositet ved 127°C.= 30. 3. Lineær lavdensitetspolyetylen, Exxon Chemical, LPX-1 gassfaseprosess, 1,0 MI, 0,918 g/cm <3>. 4. Polyisobutylengummi, Exxon Chemical, Vistanex L-80,

Staudinger-molekylvekt 64-81.000.

5. Etylenvinylacetatkopolymer, VSI, VE 64 5, vinylacetat =28 vektprosent, 3,0 MI, 0,95 g/cm<3>. 6. Etylenpropylendiengummi, Exxon Chemical, Vistalon 6505, høyt diennivå, typisk etyleninnhold = 50 vektprosent, typisk Mooney-viskositet ved 127°C = 50.

Disse resultatene viser at den forbedrede halogeneringspro-sessen kan brukes på mange forskjellige typer polymerer.

Eksempel 2

En ekstruder av samme type som beskrevet i eksempel 1 ble brukt for å halogenere butylgummi (isobutylenisoprensampoly-mer). Tilførselssonen var 25 cm lang og skilt fra reaksjonssonen ved en seksjon med reverserte skovler. Reaksjonssonen var 118 cm lang og skilt fra nøytraliseringssonen ved hjelp av en seksjon med reverserte skovler. I reaksjonssonen an-vendte man foroverrettede enkle, doble og triple skovler med spalter skåret ut i flere av trippelskovlene. I tillegg til dette var enkelte av seksjonene utstyrt med enkle skovler også utstyrt med blandepinner på rotasjonsaksen. Konfigurasjonen i reaksjonssonen var slik at man fikk øket blanding samtidig som man fikk avbrutt polymerstrømmen og eksponert frisk overflate av polymeren overfor halogeneringsmidlet.

Halogeneringsmidlet var klorgass fortynnet med 5-10 vektprosent nitrogen. Halogeneringsmiddel ble injisert ved et svakt positivt overtrykk inn i damprommet i reaksjonssonen 5 cm innenfor begynnelsen av sonen og i en mengde på 4 kg pr. time. Reaksjonssonen inneholdt en ventil plassert 90 cm fra injeksjonspunktet for halogeneringsmidlet, og ventilen var koblet til et vakuum.

Nøytralisering ble oppnådd ved å bruke nitrogen injisert i motstrøm, og dette ble gjort 7,5 cm fra enden av ekstruderen i en mengde på 3,7 kg pr. time. En annen ventil var plassert 4 5 cm fra den andre utventileringsåpningen. Polymertilførse-len var satt på 40 kg pr. time. Halogenert polymer fremstilt under dette forsøket hadde et klorinnhold på 1,3 9 vektprosent, en viskositetsmidlere molekylvekt på 391.000 og en reometer-herding på 1017. (Vridning etter 30 minutter minus minimums-vridning, cm - kg, prøvesammensetning (vektdeler), 100-gummi, 50-tørket IRB - 5 sot, 3-sinkoksyd, 1-stearinsyre. Reometer-betingelser: 160°C, 5° bue, 30 minutters prøve, 100 sykluser pr. minutt i oscillasjon.) Deler av ekstruderingsskruen ble veiet før og etter forsøket, og man kunne ikke påvise noen korrosjon. Den halogenerte polymeren ble opparbeidet i prø-vesammensetningen direkte, slik den kom ut av ekstruderingsapparatet, og det var ikke nødvendig med tørking ettersom man ikke hadde brukt vann under denne fremgangsmåten.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer, hvor polymer og halogeneringsmiddel bringes i kontakt i en kontinuerlig gjennomstrømnings-anordning, f.eks. en ekstruder, innbefattende anordninger for å føre polymeren gjennom anordningen, hvor polymeren og halogeneringsmiddelet er til stede under nevnte kontakt som enten ko-kontinuerlige faser eller hvor halogeneringsmiddelet er til stede som en kontinuerlig fase og polymeren er til stede som en diskontinuerlig fase, eller hvor området i hvilket polymeren og halogeneringsmiddelet bringes i kontakt, er fylt med polymeren, og hvor polymeren og halogeneringsmiddelet underkastes deformasjon, samt anordninger for å skille biprodukt fra halogeneringsreaksjonen og ureagert halogeneringsmiddel fra den halogenerte polymeren, karakterisert ved at det injiseres inert og/eller reaktiv gass inn i nevnte kontinuerlige gjennom-strømningsanordning nedstrøms for nevnte kontakt mellom polymeren og halogeneringsmiddelet for å nøytralisere den halogenerte polymeren ved fjerning av biprodukter fra halogeneringsreaksjonen og ureagert halogeneringsmiddel, idet polymeren som eventuelt fortynnes med et fortynningsmiddel, velges fra butylgummi, EPDM-gummi, styrenbutadiengummi, polyisoprengummi, polybutadiengummi, poly(butadienisopren)-kopolymergummi, polyisobutylen, etylen-propylen-kopolymer, polyetylen av høy densitet, polyetylen av lav densitet, lineær polyetylen av lav densitet, etylen-vinylacetat-kopolymer og polyvinylklorid, og idet halogeneringsmiddelet velges fra klorgass, flytende klor, sulfurylklorid, N-klor-suksinimid, 1,3-dihalogen-5,5-dimetylhydantoin, jodbenzen-diklorid, jodmonoklorid, bromgass, flytende brom, bromklorid, natriumhypobromitt, svovelbromid og N-suksinimid; eventuelt fortynnet med et fortynningsmiddel, og at det eventuelt an-vendes et supplerende injeksjonstrinn for inert og/eller reaktiv gass og eventuelt en sluttlig uttakssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at butylgummien er isobutylen-isopren-kopolymer...

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere innbefatter tilsetning av et fortynningsmiddel til gummitilførselen før, ved eller nær tilsetningspunktet for tilførselen, idet fortynningsmiddelet velges fra flyktige mettede hydrokarboner, klor-hydrokarboner, klorkarboner, ikke-hydrokarboner, hydrokarbon-oljer, pentan, heksan, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, karbondioksyd og inert gass, og er til stede i en mengde på mindre enn ca. 50 vekt-% basert på vekten av gummien.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at halogeneringsmiddelet er en gass, og at fortynningsmiddelet er en gass som velges fra nitrogen, argon, luft og C02.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kontinuerlige gjennomstrømnings-anordningen utluftes.

6. Fremgangsmåte ifølge krav.l, karakterisert ved at den injiserte inerte og/eller reaktive gass og den halogenerte polymeren føres i medstrj m eller i motstrøm gjennom anordningen i en nøytraliseringssone etter kontakten mellom polymeren og halogeneringsmiddelet, idet nevnte føring i motstrøm av nøytraliseringsmidlene starter ved begynnelsen av nøytraliseringssonen eller kort deretter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at det supplerende injeksjonstrinnet fore-tas i en separat vaskesone.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen på den halogenerte gummien justeres for utlevering fra nevnte uttakssone ved en temperatur som er lavere enn ca. 130°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte lufteanordninger settes under vakuum.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kontakt foregår i en luftet reaksjonssone.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kontinuerlige gjennomstrømnings-anordningen velges fra gruppen bestående av en knaer, en ekstruder med en enkelt eller flere skruer, og en kontinuerlig blander, eller en formromoverføringsblander.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte anordninger for føring av polymeren er skrueanordninger.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at deformasjonen utvikler en grad av blanding av polymeren og halogeneringsmiddelet slik at graden av segregering er mindre enn 50 ,um.