NO163822B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av halogenertpolymer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer ved halogenering av polymeren med et halogeneringsmiddel i en ekstruderreaktor hvorved polymeren ikke er oppløst eller oppløses.

Nærmere bestemt dreier den seg om en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte polymerer som "butyl"

(en kopolymer av en hovedmengde av et isoolefin og en mindre del av et multiolefin), EPM (en kopolymer av etylen og propylen), EPDM (en terpolymer av etylen, propylen og ikke-konjugert dien), SBR (styren-butadiengummi), BR (polybuta-dlengummi), polyisoprengummi, forskjellige typer polyetylen, deriblant lineær lavdensitets-polyetylen, etylenvinylacetatkopolymer og så videre.

Tallrike referanser beskriver fremgangsmåte for halogenering av forskjellige polymerer. Generelt er disse referanser begrenset til reaksjoner i oppløsning eller er sats- snarere enn kontinuerlige prosesser. Der finnes for eksempel referanser som beskriver halogenering av butylgummi, men hver har en rekke alvorlige begrensninger. En tidlig referanse, US-PS 2 944 578, beskriver at klorert butylgummi kan fremstilles ved en satsprosess ved å oppløse butylgummi i et passende ikke-reaktivt oppløsningsmiddel, for eksempel heksan, og tilføre klor eller et kloreringsmiddel. Ved passende kontroll av temperatur, konsentrasjon av klorerings-midler og gummi og reaksjonstid, fremstilles klorert gummi som inneholder det ønskede nivå av klor. Men en satsprosess er i seg selv lite effektiv og behovet for å oppløse gummi et oppløsningsmiddel medfører vesentlige omkostninger ved gjenvinning av oppløsningsmidlet og kontroll av miljø.

En forbedret kontinuerlig fremgangsmåte for klorering eller bromering av butylgummi ble derefter beskrevet i US-PS 3 099 644. Men fremgangsmåten krevet fremdeles fremstilling og bruk av en oppløsning av butylgummi, som, i tillegg til de begrensninger som er nevnt ovenfor, er begrenset når det gjelder konsentrasjonen av gummi som kan behandles og som krever vesentlig: utstyr og prosesskontroll for å utfelle den halogenerte gummi fra oppløsningen og derefter tørke gummien på kontrollert måte for å unngå nedbrytning. Halogeneringen av etylen-propylen-ikke-konjugerte dienelastomerer (EPDM) er også blitt beskrevet; slike prosesser er analoge til de som er brukt for å halogenere butylgummi. For eksempel US-PS 4 051 083 beskriver bromering og klorering av EPDM i oppløsninger og anvendelse av N-halogensuccinimid; i tillegg er også "ren" halogenering av EPDM beskrevet. I den siste beskrivelsen dlspergeres halogeneringsmidlet i .EPDM ved blanding i en kald gummimølle og halogeneringen utføres ved å oppvarme blandingen i en hydraulisk presse.

Halogeneringen av EPDM i en vandig satsprosess er beskrevet i US-PS 3 896 095. Prosessen anvender tilsetning av overskudd av CI2 eller Br2 til en polymeroppslemming for å utføre halogeneringen og unngå omkostninger ved gjenvinnings-systemene for oppløsningsmiddel som tidligere var beskrevet for halogeneringsmetoder i oppløsning.

Klorbromering av polymerer som polybutadien, butadien-isoprenkopolymerer og naturlig eller syntetisk polyisopren er beskrevet i GB-PS 1 483 063 og 1 483 064. Reaksjonen beskrives som å finne sted ved lav temperatur på 0-15° C, fortrinnsvis 1 et inert oppløsningsmiddel og de halogenerte produkter er beskrevet å ha høye nivåer, det vil si minst 55 vekt-# halogen.

En nøyaktig gjennomlesning av disse referanser angir vanskelighetene som halogenering av elastomerer er blitt utført med før den foreliggende oppfinnelse. De forskjellige begrensninger av disse sats- og kontinuerlige oppløsnings-prosesser overvinnes ved den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

Muligheten for å fremstille en halogenert gummi som halogenert butylgummi kontinuerlig i en ekstruderreaktor er tidligere blitt antydet, se for eksempel US-PS 4 185 057. Men den generelle beskrivelse i denne referansen gjør ikke mer enn å erkjenne ønskeligheten av en slik fremgangsmåte, men beskriver ikke hvorledes en fremgangsmåte kan utføres. Referansen antyder bare at så mye klor må tilføres ekstruderen til å reagere med butylgummien til at ikke noe klor blir igjen efter reaksjonen. Den fortsetter derefter å antyde at en annen gass, for eksempel nitrogen, skal innføres for å frembringe de gassfylte porer i sluttproduktet som er det primære formål med oppfinnelsen.

Det beskrives ingen eksempler i dette patentet, heller ingen betingelser som vil gjøre det mulig virkelig å gjennomføre en slik butylhalogeneringsprosess. Foreliggende oppfinnelse gir en beskrivelse som er tilstrekkelig til å tillate gjennom-føringen av den unike halogeneringsprosess og å benytte en slik beskrivelse for halogenering av forskjellige polymerer.

Klorering av butylgummi under anvendelse av dikloramin-T og en kalander er blitt beskrevet av bulgarske forskere (Kh. Tenchev. et al., "Chem. Abstracts", 50756u). Den beskrevne prosess skulle ikke frembringe ren klorert butyl fordi kalandreringen utføres på en blanding av butylgummi, akseleratorer, prevulkaniseringsinhibitorer og forskjellige mengder sot og dikloramin-T.

Halogenering i en knamaskin eller ekstruder av polymerer som inneholder karboksylsyregrupper ved å benytte reagenser som skiller seg fra de som er beskrevet her er beskrevet i US-PS 3 364 187. Polymerene omdannes til acylhalogenidderivatene ved å benytte spesifikke halogeneringsmidler. Patentet antyder at knatrinnet kan utføres i en ekstruder, en Banbury-blander, en valsemølle eller et annet apparat som gir den ønskede knavirkning.

GB-PS 1 257 016, beskriver en fremgangsmåte for å behandle polymerer med halogeneringsmidler som N-bromsuccinimid under mekanisk skjærpåvirkning for å fremstille umetning. Patentet nevner at halogenering muligens kan oppstå i et mellomtrinn fulgt av dehydrohalogenering, men fremstilling og isolering av et nyttig halogenert produkt er ikke et formål og oppnås heller ikke. Fremgangsmåten krever også bruk av store mengder metalloksyd eller karbonat som magnesiumoksyd, sinkoksyd eller kalsiumkarbonat i tillegg til halogeneringsmidlet og a—olefinpolymer. Patentet beskriver, som en alternativ fremgangsmåte, forblanding av halogeneringsmidlet med en oppløsning av polymeren fulgt av fjerning av oppløsnings-midlet. Det fremholdes at meget lite, hvis noen, reaksjon finner sted under operasjonen.

En omfattende beskrivelse av polymermodifikasjoner som utføres i en ekstruder kan finnes i US-PS 3 862 265. Dette patent vedrører modifiseringen av polyolefiner under anvendelse av varme, skjærkraft og kontrollert trykk for å frembringe nedbrytning av polyolefinet og å kombinere polyolefinet med et friradikallnitiator og/eller én eller flere monomerer. Den generelle beskrivelse er av verdi fordi beskrivelsen gjelder modifikasjon av polyolefiner med forskjellige monomerer, spesielt for å fremstille nye podningspolymerer.

CA-PS 1 121 956 beskriver behandling av blåseformede gjenstander med fluorgass for å gi dem barriereegenskaper. Dette oppnås ved å tilføre en blanding av fluor og en inertgass til den indre overflate av en skillevegg før skilleveggen føres inn i blåseformen; skilleveggen ekspan-deres derefter ved hjelp av en inertgass under trykk. Slik overflatebehandling i sats er ikke spesielt relevant når det gjelder kontinuerlig helpolymermodifikasjon som her beskrevet.

Noen polymerer er spesielt følsomme når de utsettes for skjærkraft og høye temperaturer i nærvær av et halogeneringsmiddel. For eksempel vil butylgummi nedbrytes under slike betingelser og dette fører til at fremstilling av et halogenert butylprodukt under anvendelse av en ekstruderreaktor er vanskelig å oppnå, og inntil den foreliggende oppfinnelse er dette mål ennu ikke nådd. Halogeneringsreaksjonen av butylgummi i oppløsning er beskrevet med "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 3. utgave, (1979), bind 8, på sidene 476 og efterfølgende. Det bemerkes at halogeneringsreaksjonen som utføres utover ett halogenatom pr. olefinenhet kompliseres ved kjedefragmentering. Slike fragmentering eller nedbrytning er i virkeligheten et vedvarende problem når man forsøker halogenering av butylgummi; dette problem økes under betingelser av varme og skjæring.

En ytterligere vanskelighet i dette området ved polymermodi-fikasjon er dehydrohalogeneringsreaksjonen. En måte å undertrykke slik reaksjon er tilsetning av stabiliserende midler som kan tilsettes for eksempel til en oppløsning av halogenert butyl for å beskytte denne reaksjonen under prosessen. Det er også nødvendig å unngå andre uønskede sidereaksjoner som varierer avhengig av den spesielle polymer som halogeneres. Slike reaksjoner er aspekter ved følsomheten hos polymerer ved den egentlige halogeneringsreaksjon som har gjort kontrollert halogenering av rene polymerer i en ekstruderreaktor så vanskelig.

Konvensjonelle fremgangsmåter som halogenerer polymerer som butylgummi i oppløsning medfører vesentlige ulemper. Disse omfatter store kapitalinvesteringer for utstyr for hånd-tering, rensing og resirkulering av oppløsningsmidlet, høye energiomkostninger for bevegelse, fordamping og rensing og resirkulering av oppløsningsmidlet, store utslipp av hydrokarboner til atmosfæren og bruken av betraktelig rom for det utstyr som er nødvendig for å håndtere store volumer av oppløsninger.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art som karakteriseres ved at man anvender en ekstruderreaktor som omfatter en matesone

(A), en reaksjonssone (B) og en nøytraliseringssone (C) i rekkefølge; skrueinnretninger som gjennomløper sonene (A) til

og med (C); første strømningshindring som følger nevnte matesone; innsprøytingsinnretninger for å tilføre nevnte halogeneringsmiddel til nevnte reaksjonssone; blandeinnret-nlnger for å underkaste nevnte polymer i nevnte reaksjonssone en høy grad av blanding; andre strømningshindringer plassert mellom nevnte reaksjonssone og nevnte nøytraliseringssone og innsprøytingsinnretninger for å tilføre nøytraliseringsmiddel til produktblandingen fremstilt i nevnte reaksjonssone; og ved at man underkaster polymeren i nevnte matesone slike betingelser med hensyn til temperatur og trykk at det dannes en sammenhengende masse; overfører nevnte masse forbi nevnte første hindring til nevnte reaksjonssone; halogenerer nevnte polymer i nevnte reaksjonssone ved innsprøyting av nevnte halogeneringsmiddel ved en stilling fylt med nevnte polymer og underkaster reaktantene en høy grad av blanding; overfører nevnte produktblanding forbi nevnte andre hindring; inn-sprøyter nevnte nøytralfseringsmiddel og nøytraliserer nevnte produktblanding med nevnte nøytraliseringsmiddel i nevnte nøytraliseringssone og overfører nevnte halogenerte polymerprodukt fra ekstruderreaktoren, og at man eventuelt tilsetter et fortynnlngsmiddel til polymertllmatingen før eller nær tilsetningspunktet for tilmåtingen, og eventuelt i tillegg anvender et trinn der den nøytraliserte produktblanding vaskes, og at det eventuelt anvendes en endelig utløpssone (1), og eventuelt filterinnretninger for å tilveiebringe separering av ikke polymerbundne materialer fra halogenert polymer.

Begrensningsinnretningene kan for eksempel være en del av en skrue som omfatter reverserte vinger, en fylt skrue, grunne vinger, en skrue uten vinger, og kombinasjoner av disse eller med andre innretninger som i og for seg er kjent og kjente begrensningsinnretninger er fra 0,5 til 8 skruediametre i lengde; og hvor begrensningsinnretningene mellom mate- og reaksjonssonene også kan være en del av eller omfatte reaksjonssonen.

En slik kontinuerlig fremgangsmåte eliminerer behovet for å halogenere i oppløsning med tilhørende problemer med å håndtere store volumer av oppløsningsmiddel. Produktene i fremgangsmåten kan benyttes i et vidt område av anvendelser, deriblant som dekk, indre slanger, mekaniske gods, vann-slanger, elektriske produkter. Halogenerte produkter som inneholder reaktivt halogen, for eksempel halogenert butylgummi, er i stand til å vulkaniseres med svovelfrie herdingssystemer, for eksempel sinkoksyd sammen med stearinsyre; denne halogenerte gummi kan også vulkaniseres ved standard svovel- og svoveldonor-inneholdende herdingssystemer .

Beskrivelse av foretrukne utførelser

Polymerer som kan benyttes 1 oppfinnelsen kan kategoriseres på forskjellige måter og omfatter: (a) oleflnpolymerer som forskjellige former av polyetylen, etylen-propylen-kopolymerer, andre etylenkopolymerer med komonomerer som 1-buten, isobutylen, vinylacetat, malein-syreanhydrid, etylakrylat, metylakrylat, generelt homo-og kopolymerer av lineære cx-olefiner og cykliske olef iner; (b) polymerer fra diener som styrenbutadiengummi, polykloro-pren (neopren), butyl, butadien, polyisopren, butadien-akrylonltril (nitril), etylen-propylen-dien; (c) vinyl- og vinylidenpolymerer som polyvinylklorid og den familie av kopolymerer, polyvinylestre som polyvinyl-acetat; akrylpolymerer som polymetylmetakrylat, poly-styren og dens familie av kopolymerer som butadien-

styren, styren-akrylonitril, styren-isopren, akrylonitril-butadien-styren; (d) termoplastiske stoffer med heterokjeder som polyamider,

polyestre, polyetre, polysulfider, polyuretaner og polykarbonater.

TJmettede polymerer som er nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er etylenisk umettede elastomerer, for eksempel flere gummier av kommersiell betydning som butylgummi, EPDM-gummi, styrenbutadiengummi (SBR), polyisoprengummi og poly(butadien-isopren)kopolymergummier.

Butylgummikopolymerer som kan anvendes ved oppfinnelsens fremgangsmåte inneholder en hoveddel, fortrinnsvis minst 70 vekt-* isoolefiner og en mindre andel, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 30 vekt-* multiolefiner. Kopolymerer av denne generelle type, spesielt hvor kopolymeren inneholder ca. 85 til 99,5* (fortrinnsvis 95 til 99,5*) av et C4_7-isoolefin som isobutylen, med ca. 15 til 0,5* (fortrinnsvis ca. 5 til 0,5 vekt-*) av en multiolefin med ca. 4 til 14 karbonatomer benevnes vanligvis i patenter og litteraturen som "butylgummi"; se for eksempel læreboken "Synthetic Rubber" av G.S. Whitby (1954-utgaven av John Wiley and Sons, Inc.) sidene 608-609, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. utgave, bind 8, (1979), sidene 470-484, og så videre. Uttrykket "butylgummi" slik som det benyttes i denne spesifikasjonen og kravene skal omfatte kopolymerer som inneholder ca. 80 til 99 vekt-* av et isoolefin med ca. 4 til 7 karbonatomer og ca. 20 til 1* konjugert multiolefin med ca. 4 til 10 karbonatomer. Fremstillingen av butyltype-gummier er omfattende beskrevet i litteraturen. Vanligvis består den av reaksjonsproduktet av et C4_7-isoolefin (fortrinnsvis isobutylen) med et C4_jq~

(fortrinnsvis én C4_6~) konjugert diolefin som isopren, butadien, dimetylbutadien eller piperylen. Reaksjonsproduktet av isobutylen og isopren er foretrukket. Fremstillingen av

butylgummi er beskrevet i TJS-PS 2 356 128 som Innsettes her som referanse.

Vanlig butylgummi med høy molekylvekt har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 25 000 til ca. 500 000, fortrinnsvis ca. 80 000 til ca. 300 000, og spesielt ca. 100 000 til ca. 250 000 og et Wijs-jodtall på ca. 0,5 til 50, fortrinnsvis 1 til 20. I den senere tid er det også fremstilt polymerer med lav molekylvekt på gjennomsnittlig 5 000 til 25 000 og umettethet, uttrykt som mol-*, fra 2 til 10.

Uttrykket "EPDM", slik som det benyttes i foreliggende beskrivelse og krav, benyttes som i sin ASTM-definisjon og skal omfatte en terpolymer som inneholder etylen og propylen i skjelettet og en dienkjede med en restumettethet i sidekjedene. Illustrerende fremgangsmåter for å fremstille disse terpolymerer finnes i US-PS 3 280 082, GB-PS 1 030 989 og FR-PS 1 386 600.

De foretrukne polymerer inneholder ca. 45 til ca. 80 vekt-* etylen og ca. 1 til ca. 10 vekt-* dienmonomer. Resten av polymeren er propylen. Fortrinnsvis inneholder polymeren 45 til 70 vekt-* etylen, helst 50 til 60 vekt-* etylen, for eksempel 56 vekt-*, og ca. 2 til 9 vekt-* dienmonomer og fortrinnsvis ca. 2 til ca. 6 vekt-* dienmonomer og helst 2,6 til 4 vekt* dienmonomer. Dienmonomeren er et ikke-konjugert dien. Eksempler på slike ikke-konjugerte dienmonomerer som kan benyttes i terpolymeren (EPDM) er heksadien, dicyklo-pentadien, etylidennorbornen, metylennorbornen, propyliden-norbornen og metyltetrahydroinden. En typisk EPDM som Inneholder etylidennorbornen som dienmonomer er "Vistalon 4608", en polymer som har en Mooney-viskositet ved 132°C på ca. 62 og et etyleninnhold på ca. 56 vekt-*.

Polyisoprengummi som det henvises til kan være naturgummi eller syntetisk polyisopren fremstilt ved i og for.seg kjente fremgangsmåter og vanligvis med en molekylvekt på fra 500 til ca. 500 000, og fortrinnsvis fra ca. 1 500 til ca. 200 000.

Polybutadien og poly(butadien-isopren)kopolymergummier som det henvises til omfatter de geometriske isomerer av disse som ale kan fremstilles på i og for seg kjent måte. Vanligvis har slike polymerer og kopolymerer en molekylvekt på fra 500 til ca. 500 000, og fortrinnsvis fra ca. 1 500 til ca. 200 000. Vanligvis har polybutadiengummier en Mooney-viskositet målt ved 100°C på fra ca. 25 til ca. 65, fortrinnsvis på fra ca. 35 til ca. 55, og helst fra ca. 40 til ca. 50.

Styrenbutadiengummi som det henvises til er også kjent som poly(butadien-kostyren) og typisk forkortet SBR, og omfatter gummier fremstilt ved emulsjon (varm eller kald) og oppløs-ningsprosesser som er godt kjent. Bundne styrennivåer er fra 3 til ca. 50 vekt-*, fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 45 vekt-*, og helst fra ca. 12 til ca. 30 vekt-*, for eksempel 23,5 vekt-*. Vanligvis har slike polymerer Mooney-viskositets-verdier målt ved 100°C på fra 20 til 130 og over, og fortrinnsvis fra ca. 35 til ca. 80, og helst fra ca. 40 til ca. 70, for eksempel 52.

Butadien i slike kopolymerer er til stede som alle tre geometriske isomerer, cis-1,4, trans-1,4 og -1,2 eller vinyl og kopolymeren kan være tilfeldig, blokkpolymer eller podningspolymer: Elastomerene eller gummiene som nevnt ovenfor og prosesser for fremstilling av disse er generelt beskrevet i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. utgave, bind 8

(1979): butyl side 470 og efterfølgende; EPDM side 492 og følgende; polybutadien side 546 og følgende; polyisopren side 582 og følgende; og poly(butadien-kostyren) side 608 og følgende. Noen typer halogenerte butylgummier fremstilles 1 oppløsning ifølge fremgangsmåtene beskrevet ovenfor, er kommersielt tilgjengelige, for eksempel klorert butylgummi og bromert butylgummi. En fremgangsmåte som benyttes for å fremstille halogenert butylgummi er å halogenere butylgummi i en oppløsning (butylgummmisement) som inneholder mellom og 60 vekt-* butylgummi i et stort sett lnert Cg_g-hydrokarbon-oppløsningsmiddel som pentan, heksan eller heptan og å bringe denne butylgummisement i kontakt med et halogen i en periode opp til 25 minutter. Det dannes da halogenert butylgummi i et hydrogenhalogenid, polymeren Inneholder opptil 1 eller noe mer halogenatomer pr. dobbeltblnding som opprinnelig var til stede i polymeren. Generelt omfatter halogenert butylgummi en kopolymer av 85 til 99,5 vekt-* av C4_g-isoolefin, for eksempel isobutylen, med 15 til 0,5 vekt-* av en C4_14-multiolefin, for eksempel isopren, som inneholder minst ca. 0,5 vekt-* kombinert halogen I strukturen. Når for eksempel butyl halogeneres med brom, kan brom være til stede i den bromerte butyl i en mengde på fra 1,0 til 3,0 vekt-*, fortrinnsvis fra ca. 1,5 til 2,5 vekt-*. En fremgangsmåte for å fremstille vanlig halogenert butylgummi er beskrevet i US-PS 3 099 644.

Fremstilling, i oppløsning, av halogenert butylgummi som inneholder både krom og klor, for eksempel bromklorert butylgummi, er beskrevet i US-PS 4 254 240. Potensialet for nedbrytning av molekylvekten i butylgummi som er beskrevet tidligere, er til stede når bromklorid benyttes som halogeneringsmiddel som beskrevet i denne referansen (spalte 4, linjene 24-32).

Oppfinnelsen som beskrives er også spesielt nyttig for halogenering av mettede polymerer. Slike polymerer omfatter gummier som etylen-propylen-kopolymerer (EPM) som er generelt kjente og som tilsvarer i fremstillingen og sammensetningen EPDM-terpolymerer med unntak av nærvær av restumettethet; også omfattet er polyisobutylengummi som fremstilles kommersielt i kvaliteter som varierer med hensyn til molekylvekt.

Andre mettede polymerer som er nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er olefInpolymerer, som høy- og lavdensitets-polyetylen (HDPE og LDPE), og lineære lavdensitets-polyetylen-(LLDPE)-kopolymerer av etylen, såsom etylen-vinylacetat og polyvinyl og vinylpolymerer, for eksempel polyvinylklorid.

HDPE har en densitet på ca. 0,941 til ca. 0,065 g/cm' . Høydensitets-polyetylen er et etablert handelsprodukt og fremstillingen og de generelle egenskaper er kjent. Typisk har HDPE en relativt bred molekylvektsfordeling karakterisert ved forholdet mellom vektmidlere og tallmidlere molekylvekt på fra 20 til ca. 40. LDPE er, tilsvarende, et handelsprodukt og typisk omfatter det produkter med densiteter i området fra ca. 0,910 til ca. 0,925 cm<5>. Middeldensitets-polyetylen skal ikke utelukkes som en nyttig polymer med densiteter fra ca. 0,925 til ca. 0,940 g/cm' .

Lineær lavdensitets-polyetylen (LLDPE) er en relativt ny klasse av lavdensitets-polyetylen som karakteriseres ved liten, om noen, langkjedet forgrening i motsetning til vanlig lavdensitets-polyetylen. Fremgangsmåtene for fremstilling av LLDPE er velkjente og kommersielle kvaliteter av denne

i

polyolefinplast er tilgjengelige. Vanligvis fremstilles den i gassfase i reaktorer med fluidiserte sjikt eller i reaktorer med flytende fase oppløsningsprosesser hvor den førstnevnte prosess kan utføres ved trykk fra ca. 7 til ca. 21 atmosfærer og temperaturer ned til 100"C. Polymerer kan fremstilles i gassfase med smelteindekser og densiteter over hele det kommersielle området og med en molekylvektsfordeling som kan være fra meget smal til meget bred.

Polyetylenkopolymerer omfatter kopolymerer av etylen og C3_^-a-olef iner, for eksempel propylen eller 1-buten. Innbefattet er også kopolymerer av etylen med en umettet ester av en lavere karboksylsyre• Spesielt benyttes kopolymerer av etylen med vinylacetat eller alkylakrylater, for eksempel metylakrylat og etylakrylat. For oppfinnelsens formål skal polyetylenkopolymerer også omfatte blandinger av polyetylen og polyetylenkopolymerer. Mange slike etylenkopolymerer er tilgjengelige som handelsvarer og deres sammensetninger og fremstillingsmetoder er derfor kjent.

Polyvinylklorid (PVC) er det kommersielt mest betydelige medlem av polyvinyl- og vinylkopolymerfamilien som omfatter forskjellige polymerer basert på vinylradlkalen eller vinylidenradikalen. Vinylklorid er blitt kopolymerisert med materialer såsom vinylacetat, akrylestre og vinylidenklorid. Nylig er andre polymerer blitt påpodet polyvinylklorid, deriblant etylenvinylacetat og EPDM. PVC fremstilles kommersielt under anvendelse av flere velkjente polymerl-seringsprosesser; suspensjoner, masse, emulsjon/dlspersjon og oppløsning og den første er den dominerende fremgangsmåten. Produktet er tilgjengelig i forskjellige former deriblant som partikler, fine pulvere og latekser.

Kjernen i den fremgangsmåte som beskrives og som patentsøkes sentrerer seg rundt ekstruderreaktoren. Ekstruderreaktoren kan sies å utføre fremstilling av halogenert polymer i forskjellige driftssoner: (A) Matesonen - hvor polymeren tilføres ekstruderreaktoren i passende form. Denne formen omfatter partikler og pellets av plast slik de fremstilles kommersielt, partikler fra gummi-baller som er blitt oppdelt og avfall fra avslutningslinjen i et gummifremstillingsanlegg, og disse kan være tørkede eller ha et lavt vanninnhold, for eksempel fra 0 til 15 vekt-*, fortrinnsvis fra 0 til 5 vekt-* og helst fra 0 til 1 vekt-*, eller et annet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel; de sistnevnte materialer vil bli beskrevet nærmere i det ef terfølgende.

Matesonen er konstruert slik at den former polymermaterialet til en sammenhengende masse og fører eller pumper massen forbi en begrensende sperre som følger matesonen og adskiller den fra reaksjorissonen som følger. Denne reaksjonen bør utføres ved lav : skjaerpåvirkning og temperatur i overensstemmelse med det;ønskede resultat, og et tilstrekkelig trykk til å føre massen, typisk opp til 42 og fortrinnsvis opp til 28 atmosfærer og helst opp til ca. 14 atmosfærer. Lavere trykk er foretrukket for å unngå overoppvarming av polymeren. Dette kan oppnås for eksempel ved å benytte en ekstruderskrue med relativt dype vinger og ved å holde lengden av matesonen, det vil si lengden av mateskruen, så kort som mulig i overensstemmelse med de ønskede produksjonshastigheter. For eksempel kan polymer tilføres ved ca. værelsestemperatur og fjernes ved ca. 60 til 150<*>C.

En begrensende sperre benyttes for å skille matesonen fra reaksjonssonen som følger for å hindre tilbakestrømning av reaktanter. Denne sperren er imidlertid ikke tilstrekkelig begrensende til å hindre for sterk overopphetning av polymeren. En begrensende sperre kan for eksempel være en skruedel med reverserte vinger, en fylt skruedel, en skruedel med grunne vinger, en skruedel uten vinger og kombinasjoner av disse eller andre innretninger som er kjent. /, Hvis en skruedel uten vinger benyttes, kan den ha større diameter en rotdiameteren oppstrøms for den, for eksempel 5 til 25* større, men ikke større enn diameteren på skruevingene. Lengden på den restriktive sperren bør være fra 0,5 til 8 skruediametre, fortrinnsvis ca. 1 til 5 skruediametre og helst fra 1,5 til ca. 4 skruediametre, og aller helst ca. 2 til 3 skruediametre i lengde. Hvis en skrue med reverserte vinger benyttes, kan den være enkel eller flervinget og fortrinnsvis flervinget.

Det skal også bemerkes at når den begrensende sperren som benyttes er mer1 enn en enkel sklllegrense eller område mellom soner, for eksempel mer enn bare en skruedel uten vinger, kan den begrensende sperren betraktes som å være en del av selve reaks]onssonen, for eksempel når en skrue med en enkel eller flere reverserte vinger benyttes. Under slike omstendigheter kan den restriktive sperren 1 dette området av ekstruderreaktoren være en del av eller utgjør reaksjonssonen.

I tillegg til polymeren som tilføres matesonen kan også et eventuelt fortynningsmiddel tilsettes. Et fortynningsmiddel kan virke slik at det reduserer viskositeten i polymeren til et nivå som passer med den efterfølgende gode blanding og halogenering uten nødvendigheten for for stor oppvarming og risiko for nedbrytning av molekylvekten og uønskede sidereaksjoner; det kan også virke slik at det reduserer temperaturen i polymeren. Fortynningsmidlet kan være et flyktig mettet hydrokarbon, klorhydrokarbon eller klorkarbon som pentan, heksan, metylenklorid, kloroform eller karbontetraklorid. Let kan også være et ikke-hydrokarbon som lett kan fjernes fra systemet nedstrøms, men i stand til å utføre den virkning at det imidlertid reduserer den tilsynelatende viskositet i gummien i reaksjonssonen. Eksempler på passende materialer omfatter vann, inerte gasser som nitrogen og argon og likeledes gasser som karbondioksyd og luft.

Fortynningsmidlet kan også holdes tilbake med ' eller i polymeren,, for eksempel en hydrokarbonolje. Passende oljer omfatter mettede alifatiske oljer og oljer fra gummiprosessen som parafin, naften og aromatiske typer. Når slike oljer benyttes, vil den halogenerte polymer inneholde olje efter gjenvinning og tørking og vil vanligvis benevnes som "oljefortynnet". 01jefortynnet gummi er velkjent og forskjellige typer oljefortynnet EPDM, SBR og polybutadien fremstilt ved andre innretninger er kommersielt tilgjengelige. Slike produkter er spesielt nyttige når det er ønskelig for eksempel å fortynne gummien med høye nivåer av fyllstoffer, for eksempel sot eller mineralfyllstoffer for å få egenskaper fra polymerer med høy molekylvekt som ellers ville være vanskelige å behandle på grunn av for eksempel høy grense-viskosltet, og så videre.

Den totale mengde fortynningsmiddel Inkludert det som kan være til stede 1 det tilførte materialet bør Ikke være større enn ca. 50 vekt-*, basert på polymeren og fortrinnsvis mindre enn ca. 15 vekt-* og helst ca. 5 til 10 vekt-*.

(B) Reaksjonssone - kan vanligvis beskrives som sonen hvor halogeneringsmidlet reagerer med polymeren for fullstendig

halogeneringsreaksjon samtidig som uønskede sidereaksjoner reduseres. Skruekonfigurasjonen i reaksjonssonen er viktig for blandingseffektiviteten og for å oppnå de generelle mål ved prosessen. Konfigurasjonen bør være slik at den kan bryte eller forstyrre polymerstrømmen som for eksempel ved den forannevnte bruk av reverserte vinger, flere reverserte vinger, nåletverrsnitt, en serie meget korte alternerende reverserte og foroverrettede skruedeler og andre konstruk-sjoner som er kjent for å forbedre blandingen. Viskositets-kontrollen av polymeren som oppnås ved bruk av et eventuelt fortynningsmiddel og ved kontroll av molekylvekten 1 polymeren og temperaturen i polymeren når den går inn i reaksjonssonen, bestemmer også i stor utstrekning blandings-ef fektiviteten . Valg av temperaturnivå påvirker reaksjonen og sammen med oppholdstid i reaksjonssonen også arten av sluttprodukt. For maksimal økonomi og kontinuitet i produk-sjonen er valg av materialer for fremstilling av reaksjonssonen spesielt viktig; dette påvirker også type og mengde av eventuelle forurensende stoffer i den ferdige polymer og deres påvirkning av langtidslagringsstabilitet i polymeren og likeledes kjemisk reaktivitet. Dette diskuteres i større detalj nedenfor.

Når en polymer som butylgummi skal halogeneres, bør man fortrinnsvis halogenere gummien i en utstrekning av 1 halogenatom pr. dobbeltbinding av olefinisk umettethet som opprinnelig var til stede i gummien. En kontroll er nødvendig for å unngå over- og underhalogenering. Dette kan for eksempel oppnås ved å kontrollere tilførselshastigheten for halogen sammenlignet med tilførselshastigheten for gummi, konstruksjon av reaksjonssonen (lengde, skrueegenskaper og konfigurasjon, innsprøytingsinnretninger, temperatur og andre parametre) og rotasjonshastighet for å bestemme reaksjonstiden og kontrollere de relative hastigheter av ønsket reaksjon mot konkurrerende sidereaksjoner (for eksempel halogenering av den olefiniske umettethet som for eksempel isoprendelen i butyl mot isobutyldelen). I tillegg er også konstruksjonen av nøytraliseringssonen for å oppnå rask og fullstendig nøytralisering også viktig når det gjelder å kontrollere graden av halogenering.

Halogeneringsmidler kan være i gassform, flytende eller fast og kan tilsettes enten i ren tilstand eller fortynnet med et egnet inert fortynningsmiddel som nevnt ovenfor. Egnede halogeneringsmidler er klor, sulfurylklorid, N-klorsuccinimid, 1,3-dihalogen-5,5-dImetylhydantoinjodbenzendiklorid, jodmonoklorid, brom, bromklorld, natriumhypobromitt, svovelbromid og N-bromsuccinimid. Når gassformig klor, brom eller bromklorld benyttes, kan gassformige fortynningsmidler, som nitrogen, argon, luft eller CO2 benyttes når man ønsker et fortynningsmiddel.

I enkelte tilfeller og under betingelser som oppstår ved ekstruderingshalogenering, for eksempel når blandingen av butylgummi og halogeneringsmidlet ikke er så effektiv som ønsket, kan bruken av N-klorsuccinimid i det vesentlige føre til friradikalreaksjoner snarere enn de ønskede ioniske reaksjoner.

For å oppnå en noe nær øyeblikkelig blanding av haloge-ner ingsmiddel og polymer, er det viktig at matekanalen for halogeneringsmidlet er fylt med polymer. Konfigurasjonen av skruen og kammerveggene bør imidlertid ikke være så restriktive at de forårsaker for store trykk og for stor skjærkraft-oppvarming av, polymeren. Passende trykk på innsprøytings-punktet vil være ca. 1,1 til ca. 28 atmosfærer, fortrinnsvis fra ca. 7 til ca. 21 atmosfærer og helst fra ca. 11 til ca.

14 atmosfærer.

Det er, for å oppnå rask og fullstendig reaksjon mellom polymer og halogeneringsmiddel også viktig å tilføre reaksjonssonen innretninger for å frembringe høy grad av polymerblanding. Dette kan for eksempel oppnås ved å benytte reverserte vinger på ekstruderingsskruen i reaksjonssonen ved å benytte nåler. Andre innretninger for å oppnå en høy grad av blanding omfatter drift av skruen ved høy rotasjonshastighet fra ca. 100 til ca. 600 omdr./min. og fortrinnsvis fra 150 til 450 omdr./min. og helst fra 200 til 400 omdr./min. og ved å innføre en nedstrøms begrensende sperre av den type som er beskrevet ovenfor for å skille reaksjonssonen fra nøytraliseringssonen som følger den.

En metode for karakterisering av blandingen er "segregerings-kanalen" som oppnås mellom halogeneringsmidlet og polymeren (generelt et hvilket som helst tofasesystem). Denne karakte-riseringen er nærmere beskrevet i teksten "Principles of Polymer Processing" av Z. Tadmor og C.G. Gogos (John Wiley and Sons, 1979), del 7.5, side 209 ff. En foretrukket segregeringsskala ved utførelsen av oppfinnelsen er mindre enn 50 pm og helst mindre enn 10 pm.

Generelt er det ønskelig ved å kontrollere polymerviskosi-teten, konstruksjonen av kammeret og skruen, skruerotasjonen og driftstrykket å hindre for høy temperatur i reaksjonssonen samtidig som man opprettholder et høyt blandingsnivå. Det er ønskelig at temperaturen er mindre enn ca. 170°C, fortrinnsvis mindre enn 140°C og helst mindre enn ca. 120°C.

(C) Nøytral iseringssonen - hvor biprodukt HC1 og/eller HBr nøytraliseres for å hindre dehydrohalogenering av den

halogenerte polymer og undertrykke andre uønskede sidereak-

sjoner og korrosjon på utstyret. Passende reaktanter for å oppnå nøytralisering og deaktivere eventuelt ikke omsatt halogeneringsmiddel omfatter vann og vandige baser som hydroksyder, karbonater og bikarbonater av alkali- eller jordalkalimetaller, for eksempel natrium-, kalsium- og kaliumhydroksyd og kaliumkarbonat; en foretrukket reagens er en oppløsning av natriumhydroksyd.

Nøytraliseringssonen er konstruert slik at nøytral iserings-midlene kommer i kontakt med reaksjonsproduktene fra reaksjonssonen så snart som mulig efter halogeneringsreaksjonen for å forhindre dehydrohalogenering av polymeren. Dette oppnås ved å benytte en sperre mellom reaksjons- og nøytrali-seringssonene som er så kort som mulig samtidig som den virker som en begrensende sperre. Arten og konfigurasjonen av forskjellige alternativer for begrensende sperrer er beskrevet ovenfor i detalj når det gjelder sperren mellom mate- og reaksjonssonene. Innsprøytingsåpningen for nøytrali-seringsmiddel kan plasseres så nær som mulig nedstrøms enden av sperren eller nøytraliseringsmidlet kan innsprøytes slik at det strømmer i motstrøm til strømmen av halogenert produktblanding. (D) Vaskesone - For å oppnå en halogenert polymert og et produkt som ikke inneholder vanlige uønskede materialer, vaskes den nøytraliserte halogenerte gummi. I en spesielt foretrukket utførelse utføres slik vasking i ekstruderreaktoren i en vaskesone (D) som i rekkefølge følger nøytraliseringssonen (C) og som gjennomløpes av ekstruder ingsskruen. I vaskesonen føres således en strøm eller flere strømmer av vann gjennom i motstrøm og/eller 1 samme strømningsretning som strømmen av nøytralisert polymer for å fjerne væske og oppløselige, ikke polymerbundne materialer, bortsett fra vann, fra polymeren; noe vann kan bli igjen i polymeren. I tillegg kan polymerpartlklene også dispergeres i en kontinuerlig vannfase.

I tillegg til å føre vann til denne sonen for å utfør vaskingen av det halogenerte polymerprodukt, kan polymer stabiliserende midler eventuelt tilsettes i denne sonen Dette kan gjøres ved å tilføre stabiliserende midler ti vaskestrømmen eller ved å innføre et innsprøytingspunkt

utløpssonen spesielt for dette formål.

Ved utførelsen av oppfinnelsen bør man være oppmerksom p; temperaturen 1 nøytraliserings- og vaskestrømmene når d bringes i kontakt med det halogenerte polymerprodukt slik a polymeren Ikke utsettes for for stor avkjøling og visko sitetsøkning; under ekstreme betingelser kan polymeren bl utsatt for krystallisering. Metoder for forvarming av diss strømmer og temperaturen og trykkene som er nødvendige for ; holde en kontinuerlig prosess, ligger vel innenfor det som e kjent for de som er vant med de foreliggende fremgangsmåter.

(E) Utløpssone - Ekstruderreaktoren omfatter fortrinnsvis e: endelig utløpssone (E) hvor temperaturen i det halogenert

polymerprodukt justeres slik at det avgis med en temperatu under ca.l30'C, helst under 120°C og fortrinnsvis under ca 100'C, som et bidrag til stabiliteten i polymeren,

utløpssonen kan også stabiliserende midler tilsettes de vaskede halogenerte polymerprodukt hvis dette Ikke er tilsat i vaskesonen eller ytterligere stabiliserende midler ka tilsettes efter vaskesonen.

Passende stabiliserende midler for bruk i fremgangsmåte omfatter oppslemminger eller oppløsninger av butyler hydroksytoluen (BHT), kalslumstearat, natriumstearat flerkomponent-stablliserende systemer som beskrevet i US-P 4 130 519 og andre nedbrytnings-, oksydasjons- og/elle dehydrohalogenerlngsinhibitorer som er kjent og som e knyttet til polymeren som halogeneres.

I tillegg til ekstruderreaktoren som nettopp er beskrevet ka fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen også omfatte filterinnret ninger som er kjent for å frembringe fraskilling av lav-viskøse avfallsprodukter fra polymerstrømmen samtidig som polymeren holdes tilbake i ekstruderen, skrueinnretninger av passende konfigurasjon som beskrevet ovenfor og som går gjennom sonene (A) til (E) for å frembringe de operasjoner som er beskrevet (og som omfatte enkle eller doble skruer), et system for å resirkulere eventuelt organisk fortynningsmiddel som kan være tilsatt til matesonen og/eller tilført sammen med halogeneringsmidlet og, eventuelt, innretninger for tilbakeblandlng av ekstrudert halogenert polymer for å sikre at den endelige tørkede og pakkede polymer er et homogent produkt.

Konstruksjonsmaterialene er av vesentlig betydning i fremgangsmåten fordi potensielt korroderende midler benyttes. I tillegg til behovet for et langt liv for utstyret, må produktstabi1Iteten vurderes hvis biprodukter av korrosjons-prosessene tilføres polymeren. I tillegg kan halogenerings-kjemien påvirkes hvis metaller og korrosjonsbiprodukter er til stede under halogeneringsreaksjonen. Konstruksjonsmaterialene i matesonen, reaksjonssonen og nøytraliseringssonen velges for å hindre eller minimalisere reaksjon mellom utstyret og halogeneringsmidlet og reaksjonsbiproduktene. Mindre mengde av slike reaksjoner kan forårsake uønskede sidereaksjoner med forskjellige bestanddeler i polymeren. Nyttige materialer omfatter materialer som kommersielt er kjent som Hastelloy, stål belagt med inerte polymerer som fluorkarboner eller keramiske materialer. Materialer som har vist seg å være utilfredsstillende omfatter serien 300 rustfritt stål, monel- og karbonstål.

Efter fremstilling av det halogenerte polymerprodukt i ekstruderreaktoren overføres det våte produkt til vanlig utstyrt for å behandle polymer for videre tørking og pakking. Dette utstyr omfatter gummimøller, avvannlngs- og tørkings-ekstrudere av forskjellige typer, pakkeinnretninger og så videre.

De halogenerte polymerer kan behandles 1 standardutstyr som Indre blandere, møller eller ekstrudere kalandere. Disse polymerer passer for vanlige behandlingsmåter og forskjellige fyllstoffer og drøyemidler kan tilføres, for eksempel forskjellige typer sot, leire, si 1isiumoksyd, karbonater, oljer, harpikser eller voks.

Som beskrevet foran kan forskjellige halogenerte polymerer fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, deriblant halogenert lineær lavdensitets-polyetylen og halogenert butylgummi. Halogenert butylgummi kan herdes eller vulkaniseres ved tidligere kjente fremgangsmåter som passer for slike halogenerte gummier, for eksempel under anvendelse av svovel, svovelholdige herdemidler (som sulfenamidderi-vater, benzotiazyldlsulfid, tetrametyltiouramdisulfid eller alkylfenoldisulfid), sinkoksyd alene eller med forskjellige promoverende midler og blandinger av disse. Herdingen utføres vanligvis ved en temperatur fra ca. 140 til ca. 250°C, fortrinnsvis 150 til ca. 200°C og vanligvis tar den fra 1 til 150 minutter.

Oppfinnelsen vil videre forstås under henvisning til de følgende eksémpler.

Eksempel 1

En dobbel slangeekstruder med en skruediameter på 20 mm ble satt opp i den konfigurasjon som er beskrevet ovenfor, bortsett fra fortynningsstrømmen; stabiliserende midler ble ikke tilsatt gummien i ekstruderen. Fortynningsmidlet, en mettet alifatisk olje, ble Imidlertid tilført i en utstrekning på 15 deler pr. 100 deler gummi (pph) i butylråstoffet. Butylråstoffet inneholdt 1,8 mol-* Isopren. Halogeneringsmidlet var 50* sulfurylklorid i karbontetraklorid. Vandig natriumhydroksyd og vann ble tilsatt som nøytraliserings- og vaskestrøm bg avfallsstoffene ble fjernet fra vaskesonen. En sperre mellom matesonen og reaksjonssonen hadde en diameter på 15,5 mm og den samme størrelse ble benyttet for en sperre mellom reaksjonssonen og nøytrallseringssonen. I tillegg hadde den sistnevnte en lengde på 30,5 mm. Trykket på innsprøytingspunktet for halogeneringsmidlet varierte fra ca. 3,2 atmosfærer til ca. 70 atmosfærer. For å få stor gummiomdanning i reaksjonssonen ble det benyttet en skrue-hastighet på 300 omdr./min. sammen med skruer med motstående dreining i reaksjonssonen. Det halogenerte produkt som man fikk som et ekstrudat ble bearbeidet ved acetonutfelling for å fjerne fortynningsoljen, stabilisert med ca. 0,5 vekt* kalsiumstearat, dampstripping og tørking i en mølle med en temperatur på ca. 125°C.

Nærvær av den ønskede klorerte butylstruktur i det halogenerte produkt ble vist ved: 1) observasjon av IR-absorpsjon ved ca. 1635 cm-<1> som antyder eksometylen-utmetning; og 2) herding under vulkanisering med sinkoksyd/stearinsyre som er et system som herder klorert butyl, men ikke herder uklorert butyl.

Ved blanding med 50 deler pr. 100 deler gummi-GPF-sot, 5 deler pr. 100 deler gummi-sinkoksyd og 1 del pr. 100 deler gummi-stearinsyre og herdet i en Monsanto-reometer i 60 minutter ved 150° C fikk man en økning i dreiemoment over minimum på 0,9 kg.cm. Dette kan sammenlignes med en økning i dreiemoment på 5,7 kg.cm som kan observeres for kommersielt klorert butyl fremstilt ved oppløsningsklorering og behandlet på tilsvarende måte og herdet og en forandring i dreiemoment på 0 kg.cm for uklorert butylgummi.

Eksempel 2

En dobbel slangeekstruder ble satt opp på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Halogeneringsmidlet var en 5* oppløsning av klor i karbontetraklorid.

Nærvær av den ønskede klorerte butylstruktur ble igjen vist ved:

1) IR-absorpsjon ved 1635 cm-<1>; og

2) behandling og herding som beskrevet i eksempel 1 med

sinkoksyd og stearinsyre;

en dreiemomentsøkning på 0,7 kg.cm ble observert for klorert butyl fremstilt med CI2/CCI4 som halogenerlngsmiddel.

Eksempel 3

a) En satsslmulerIng av reaksjonen og nøytrallseringssonen 1 ekstruderreaktoren ble utført under anvendelse av en

knareaktor. Den som ble benyttet var fremstilt av C.W. Brabender og hadde en kapasitet på 60 cm' . Reaktoren som var fremstilt av legeringen Hastelloy C ble matet med 35 g butylgummi (med Mv = 557 000 og 2,2 mol-* umetning). Gummitemperaturen og temperaturen under klorerlngen ble hevet til 80°C ved knaing ved 80 omdr./min. mens reaktor-kappen ble avkjølt med vann. Klorgass med et trykk på 0,35 atmosfærer ble sprøytet inn i blanderen i 5 minutter i en mengde av 0,425 g/mln. Efter klorering ble reaktoren spylt med nitrogengass med et trykk på 0,35 atmosfærer i 30 sekunder i en mengde på 1,25 g/min.

Eventuelt overskudd av klor og biprodukt HC1 ble nøytra-lisert ved å opprette en strøm på 5* vandig oppløsning av natriumhydroksyd i reaktoren i 5 minutter i en mengde på 40 g/min.

De våte produkt ble fjernet fra reaktoren og omdannet til stabil tørr gummi på i og for seg kjent måte, det vil si at gummien ble overført 1 oppløsning i heksan, vasket med vann, stabilisert med 0,5* kalsiumstearat, dampstrippet og tørket på en gummimølle ved 125°C i 7 minutter.

Produktgummien Inneholdt 1,32* klor, hadde en Mv på 411 000 og et IR-spektrum med eksometylenabsorpsjon ved 1635 cm-<1>, noe som viser vanlig klorert butylgummi og som når den behandles og herdes som i eksempel 1, bortsett fra 30 minutter herding ved 160°C, fikk en dreiemomentsøkning på 4 kg.cm.

b) Et eksperiment ble utført tilsvarende 3a) ovenfor, bortsett fra at kloreringsmidlet var en gassblanding av 10

volum-* klor og 90 volum-* nitrogen. Denne blandingen ble sprøytet inn i knareaktoren med et trykk på 0,35 atmosfærer i 10 minutter i mengde på 0,425 g Cl2/min.

Produktgummien fra eksperimentet inneholdt 0,74* klor, og hadde en IR-absorpsjon ved 1635 cm--'- som tilsvarer vanlig klorert butylgummi. Når den ble herdet som beskrevet i eksempel 3a) fikk man en dreiemomentsøkning på 2,2 kg.cm.

Eksempel 4

Fremgangsmåten og betingelsene som er beskrevet i eksempel 1 følges med unntak av at man ikke benyttet fortynningsmiddel for polymeren. For å demonstrere den brede anvendelighet av fremgangsmåten ble flere polymerer utprøvd. Innenfor rammen av foreliggende fremgangsmåte ble det gjort justeringer med hensyn til for eksempel temperatur, trykk, og mengder for å tilpasse hver polymer med hensyn til behandling i ekstruderen. Halogeneringsmidlet som ble benyttet var gassformig klor fortynnet med nitrogen. Med hver av de følgende polymerer får man en klorert polymer: høydensitets-polyetylen, etylen-propylen-kopolymergummi, lineær lavdensitets-polyetylen, polyisobutylengummi, etylenvinylacetatkopolymer, etylen-propylen-dien-terpolymergummi og polyvinylklorid.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer ved halogenering av polymeren med et halogeneringsmiddel 1 en ekstruderreaktor hvorved polymeren ikke er oppløst eller oppløses, karakterisert ved at man anvender en ekstruderreaktor som omfatter en matesone (A), en reaksjonssone (B) og en nøytraliseringssone (C) i rekkefølge; skrueinnretninger som gjennomløper sonene (A) til og med (C); første strømningshindring som følger nevnte matesone; innsprøytingsinnretninger for å tilføre nevnte halogeneringsmiddel til nevnte reaksjonssone; blandeinnret-ninger for |å underkaste nevnte polymer i nevnte reaksjonssone en høy grad av blanding; andre strømningshindringer plassert mellom nevnte reaksjonssone og nevnte nøytraliseringssone og innsprøytingsinnretninger for å tilføre nøytraliseringsmiddel til produktblandingen fremstilt i nevnte reaksjonssone; og ved at man underkaster polymeren i nevnte matesone slike betingelser med hensyn til temperatur og trykk at det dannes en sammenhengende masse; overfører nevnte masse forbi nevnte første hindring til nevnte reaksjonssone; halogenerer nevnte polymer i nevnte reaksjonssone ved innsprøyting av nevnte halogeneringsmiddel ved en stilling fylt med nevnte polymer og underkaster reaktantene en høy grad av blanding; overfører nevnte produktblanding forbi nevnte andre hindring; inn-sprøyter nevnte nøytraliseringsmiddel og nøytraliserer nevnte produktblanding med nevnte nøytraliseringsmiddel i nevnte nøytraliseringssone og overfører nevnte halogenerte polymerprodukt fra ekstruderreaktoren, og at man eventuelt tilsetter et fortynningsmiddel til polymertilmatingen før eller nær tilsetnlngspunktet for tilmåtingen, og eventuelt i tillegg anvender et trinn der den nøytraliserte produktblanding vaskes, og at det eventuelt anvendes en endelig utløpssone (1), og eventuelt filterinnretninger for å tilveiebringe separering av ikke polymerbundne materialer fra halogenert polymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som\ nevnte polymer anvendes en etylenisk umettet gummi valgt fra butylgummi, EPDM-gummi, styren-butadiengummi, polylsoprengummi, polybutadiengummi og poly(butadien-isopren)kopolymergummi.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte polymer anvendes en som velges fra polyisobutylen, etylen-propylen-kopolymer, høydensitets-polyetylen, lavdensitets-polyetylen, lineær lavdensitets-polyetylen, etylen-vinylacetat-kopolymer og polyvinylklorid.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte halogeneringsmiddel velges blant klorgass, flytende klor, sulfurylklorid, N-klorsuccinimid, 1,3-dihalogen-5,5-dimetylhydantoinjodbenzendiklorid, jodmonoklorid, bromgass, flytende brom, bromklorld, natriumhypobromitt, svovelbromid og N-bromsuccinimid, fortrinnsvis fortynnet med et fortynningsmiddel som helst er valgt blant nitrogen, argon, luft og CC^-

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som nevnte butylgummi anvendes isobutylen-isoprenkopolymer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte fortynningsmiddel velges blant flyktige mettede hydrokarboner, klorhydrokarboner, klorkarboner, ikke-hydrokarboner og hydrokarbonoljer, fortrinnsvis valgt blant pentan, heksan, metylklorid, kloroform, karbontetraklorid, karbondioksyd og inertgass og vann, hvorved fortynningsmidlet fortrinnsvis benyttes i en mengde på mindre enn 50 vekt-*, beregnet på yekten av polymeren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte nøytraliseringsmiddel anvendes vann eller en vandig base, hvor nevnte vandige base velges blant hydroksyd, bikarbonater og karbonater av alkali- og jordalkalimetaller, idet nøytraliseringsmidlet fortrinnsvis innsprøytes ved eller i nærheten av nedstrømsenden av den andre hindring og helst slik at det strømmer motstrøms strømmen av halogenerte polymerer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vasketrinnet utføres i en ekstrudervaskesone (D) som følger efter nøytrallseringssonen (C) før det halogenerte polymerprodukt leveres.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vaskingen utføres ved hjelp av én eller flere vannstrømmer som dirigeres motstrøms til og/eller i medstrøm med strømmen av nøytralisert halogenert polymer for å fjerne fra denne væske og ikke-polymerbundet materiale forskjellig fra vann.

10. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i nevnte halogenerte polymer justeres for levering fra nevnte utløpssone til en temperatur lavere enn ca. 130°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stabiliserende midler overfor nedbrytning, oks<y>dering og dehydrohalogenering tilsettes i nevnte vasketrinn alternativt i utløpssonen eller i vasketrinnet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hindringsinnretninger som efterfølger nevnte matesone omfatter nevnte reaksjonssone.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte høye grad av gummiblanding er av segre-geringsgrad for polymer og halogeneringsmiddel på mindre enn 5 0 pm.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i nevnte reaksjonssone som er mindre enn ca. 170°C.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som ekstruderskrue bruker en enkelt- eller tvillingskrue.

16. Fremgangsmåte' ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren i matingen underkastes et trykk på opptil ca. 42 atmosfærer.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved innsprøytingen for halogeneringsmiddel til reaksjonssonen har polymermassen et trykk på 1,1 til 28 atmosfærer.