JPS5869201A - ハロゲン化エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲンによるゴムの改質方法、具体的には
、ハロゲン化された、エチレン性不飽和ゴムの製造方法
に関するＯより具体的には、本発明は、ハロゲン化エラ
ストマー、例えばブチル（多量成分であるイソオレフィ
ンと少量成分であるマルチオレフ′インとの共重合体）
、ｇＰＤＭ（エチレン、プロピレン、非共役ジエンのク
ーポリマー）、５ＤＲ（スチレンーブタジエンコ゛ム）
、Ｂｌ’Ｌ（ポリブタジエンコ゛ム）１、ポリイソブレ
ンコ゛ム、などハロゲン化物の連続製造方法に関する。

各種ポリマー、より正確にはエチレン注不飽和エラスト
マーのハロゲン化法は、数多くの文献に述べられている
。例えば、ブチルゴムのハロゲン化を述べた諸文献があ
る。しり）シ、それらには何れも大きな諸制限条項が存
在する０初期の参考文献である米国特許第２，９４４，
５７８号は、塩素化ブチルゴムの製造は、ブチルゴムを
適当な非反応性溶媒、例えばヘキサンにとかし、塩素又
（ス塩素化剤を導入してバッチ式で行なうことができる
、と述べている。温度、塩素化剤及びゴムの濃度、反　
・応待間を適当に調節することにより、所望レベルの塩
素を含せする塩素化ゴムが製造される。しかし、バッチ
式はそれ自体非効率的であり、コムを溶媒に溶かさねば
ｒｊらないので溶媒回収及び環境保全に大きな費用がか
η）る。

米国特許第３，０９９，６４４号には、ブチルゴムの連
続的塩素化又は臭素化の改良法が開示されている。しか
し、この方法において′も依然としてブチルゴムの溶液
の調製及び使用が必要であり、その烏、上述の画約ＩＣ
加え、処理可能なゴムの濃度が制限され、ハロゲン化ゴ
ムを溶液７１）ら沈澱φせ、ついで劣化させないように
制御した方法で乾朦するための、大きな装置と工程が必
要になる。各種エチレン−プロピレン−非共役ジエンエ
ラストマー（ＥＰＤＭ）のハロゲン化も開示されている
。

これらの方法は、ハロゲン化ブチルゴムに対するものと
類似している。例えば、米国特許！　４，０５１，０８
３号は、Ｎ−ハロスクシンイミドを使用するＥＰＤＭの
溶液臭素化及Ｑ塩素化法、並びにＥＰＤＭの上手なハロ
ゲン化法を記載している。後者では、／１０ゲン化剤と
ＥＰＤＭ％、冷却したラバーミ・ル上で混合させてハロ
ゲン化剤をＥ、ＰＤＭ中ｌこ分散させ、この混合物を油
圧プレス中で加熱してハロケン化を行なう。

米国特許第３．８９６．　Ｄ＝、９５号には、ＥＰ　Ｄ
　Ｍのハロゲン化に関する水性バッチ方法が発表されて
いる。この方法では、ポリマースラリーに過剰の塩素又
は臭素を加えてハロゲン化を行ない、前述の溶液ハロゲ
ン化法の場合の溶媒回収系統の費用を防いでいる。

ポリマー、例えばポ、リプタジエン、ブタジェン−イソ
プレン共重合体、天然又は合成ポリイソ、プレンなどの
塩化臭素化法が英国特許４１，４８３，０６３号及び第
１，４８３，０６４号に発表されている。この記述によ
れば、反応は０−１５°Ｃの低温で好ましくは不活惟溶
媒中で行なわれζハロゲン化物は高濃度、例えば少なく
とも５５重量％のハロゲラを含有する。

これらの参考文献を精読すると、本発明以的に行なわれ
たエラストマーのハロゲン化に関する困難を知ることが
できる。過去のこれらのバッチ式及び連続式溶液方法Ｃ
−一する諸制約は、本発明の改良法番こより克服される
。

ハロゲン化ブチルゴムなどのハロゲン化ゴムを押出機−
反応機中で連続的に製造する可能性が、例えば米国特許
第４，１８５，０５７号中に発表された。

し７１）シ、この文献は、一般的記述を行なっているに
すぎず、従って上記方法の望ましさは認めるも０）　０
）実−の具体策を述べていない。この文献によれば、丁
度充分量の塩素を押出機に送り込みブチルゴムと反応さ
せるが、反応後に塩素は余らない。

更に、この文献によれば、別のガス例えば窒素を導入し
て製品ゴム中にガスの充填孔が作られる。

これが、前記発明の主目的である０ 前記特許中Ｉこは、力）かるブチルの／１全ゲン化、法
を実際に行ない得る実施例も未件も示されて０ない。本
明細書に示す発明は、この特異なハロゲン化法を実施し
得るに充分な方法を提供し、７１）つρ）かる方″法を
ブチルゴムのハロゲン化に適用するものである。

ジクロラミン−Ｔ及びカレンダーを用いてブチルゴムを
塩素化することが、ブルガリアの研究者］（Ｋｈ、　Ｔ
ｅｎｃｈｅｖ等、ケミカル・アブストラクッ５０７５６
ｕ）により報告された。この方法は、カレン、グー操作
かブチルゴム、ｑ！ｒ種促進剤、各橋予備加硫防止剤、
並びに可変量のカーボンブラック及びジクロラミン−ｆ
の混合物に対し行なわれるので、塩素化ブチルそのシの
の製造を意図したものではなかった。

この、方法に発表されたものと異なる諸試薬を用いてブ
チルゴム以外の諸ポリマーを混練機又は押出機中でハロ
ゲン化する方法が、米国時、ｆＦ４３．３６４，１８７
号に記述されている。カルボン酸基を有するポリマーが
、特定のハロゲン化剤を用いてアシルハロゲンｆヒ吻誘
導体にかえられる。この特許によれば、混練段階は、押
出様、バンバリーミキサ−１練りロール機、又は前述の
練りを５行ない得る如何なる装置中においても行ＩＩい
得る。

英国特許第１，２５７，０１６号は、ポリマーをへ一ブ
ロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤Ｋｊ史って機械
的剪断下に処理し不飽和を生じさせる方法を発表してい
る。この特許によれば、ハロゲン化が中間段階で起って
゛脱ハロゲン化水素が生じ得るか、有用なハロゲン化物
の製造や分離は目的でもないし、行ρわれもしない。こ
の方法では、ハロゲン化剤及びα−オレフィン・ポリマ
ーの外に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又は炭酸カルシ
ウムなどの金属酸化物又は炭酸塩を掃去量だけ使用しな
ければならない。この特許には、別法として、ハロゲン
化剤をポリマー溶液と予備ブレンドし、ついで溶媒を除
去する方法が記載されている。かかる操作においては、
反応はあっても殆んど起らないと、□述べられている。

米国特許第３，８６２，２６５号には、押出機中でのポ
リマーの改質が巾広く記載されている。この特許はポリ
オレフィンの改質に関しており一その改質は熱、剪断、
一定圧力を用い、ポリオレフィン中に劣化を起させてポ
リオレフィンを遊離基開始剤及び／又は１種又は２種以
上のモノラーξ結合させるものである。撞々モノマーに
よるポリオレフィンの改質、特に新規なグラフト・ポリ
マーを生成するための改質に関し、巾広く記載されてお
り、有用である。

ブチルゴムはハロゲン化剤の存在下剪断及び高温に対し
特に敏感であるので、押出機／反応機を用いてハロゲン
化ブチル製品を作ることは今迄困鐘な目標であった。そ
れは本発明がこの明細書で発表される迄、未達成の０娯
であった。溶液中でのブチルゴムのハロゲン化反応が「
エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　Ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　）　Ｊカーク−オスｖ　−
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）著、第三版（１９７９）
、第８巻、第４７６ｆｆ頁に記述されている。留意すべ
きこととして、オレフィン単位当りｌハロゲン原子以上
で行なわれる・・・ゲン化反応＋４４鎖の切断により複
雑化することである。実際、ブチルゴムのハロゲン化を
意図する場合、このような切断又は劣化は常につきまと
う問題である。この間穏は熱及び剪断条件下で更に大き
くなる。

付随的問題として脱ハロゲン化水素反応が起るので、安
定剤を普通溶液／１０ゲン化ブチルＣｃ添加し、工程中
にこの反応が起るのを防止するＯ別の諸態反応、例えば
インブチレン残渣のノ）ロゲン化をさけることも必要で
ある。前述の反応の両者共、前記ポリマーが厳しいノ）
ロゲン化反応に敏感であることを更に示すものであり、
この敏感さの故に、今迄は押出１！！／反応機中でブチ
ルをそのまま一定条件下でハロゲン化することは達成不
可能の目標であった。

従来の諸法、部ち、溶液中でブチルゴムをハロゲン化す
る諸法は大きな不利益を招く。即ち、Ｉｌｌ溶媒の取扱
い、精製、再循環に必要な装置への大きな投資額、（２
１溶媒の移動、蒸発、精製、再循環に必要な高エネルギ
ー費、（３１大気中への大量の炭化水素の排出、（４１
大量の溶液の取扱いに必要な装置のため０）かなりのス
ペース、など。

本発明によれば、オレフくン住不飽和ゴムを押出機／反
応機中でハロゲン化剤と連続的に接触させることにより
、°溶敵法で作られる商品に相当する所望ハロゲン化ブ
チル構造を有するハロゲン化ブチル製品などのハロゲラ
化ゴムを作り得ることが見出された。本発明の方法は、
このオレフィン性不飽和ゴムを、供給部（す、反応部（
Ｂ）・、中和部（Ｃ〕、洗浄部（Ｄ）、出口部（Ｅ）、
（Ａ）　／’ｚ至（６９部を通る押出漠スクリュ一手段
、並ひにＣ＝’Ｌ＞、　ＣＢ）部間及びω）、（Ｃ）部
間に存在する適当な４蔽手段よりなる押出機／反応機に
供給することよりなり、この場合、 ＋１１　　前記供給部は、充分な圧力と温度を特徴とし
、もって供給ゴムを凝集体に変え、これを供給部の次ｌ
こ位置する遮蔽手段を通してポンプ輸送する （２）前記反応部は、押出機中の前記ゴムの充満した位
置にあるハロゲン化剤注入手段、高度のゴム混合を行な
う手段、並びＥこ前記供給部の次にある前記遮蔽手段を
含み、この連帯手段は、例えば正逆ねじスクリュ一部、
埋め型スクリュー（ｆｉｌｌｅｄｓｃｒｅｗ　）部、残
いねじスクリュ一部、ねじ山なし７、　りＩＪ　ニー　
（ｕｎｆｌｉｇｈｔｅｄ　ｓｃｒｅｗ　　）部、それら
の組合せ又は関連業界で既九の曲の手段を用いて、ハロ
ゲン化剤Ｑ２逆流を本質的に防止するものであり、その
長さは約０．５〜約８スクリユ一厘径であり、（３）前
記中和部は遮蔽手゛段により前記反応部とは分離されて
おり、この蓮へい手段は、例えば正逆ねじスクリュ一部
、埋め型スクリュ一部、残いねじスクリュ一部、ねじ山
なしスクリュ一部、それらの組合せ又は関連業界で公知
の他の手段を用いて、中和剤の逆流を本質ｂｉに防止す
るものであり、その長さは約０．５〜約８スクリユー直
径であり、中和剤の注入手段は前記遮蔽手段の末端又は
そのすぐ近くに位置し、 （４）前記供給部、反応部、中和部の構成材料は、前記
ハロゲン化剤との反応、＠食並びｌこ内υ〕望ましくな
い副反応が最小に抑えられるように選ばれる０このよう
な連続云により、溶液中でハロゲン化を行なう必要性並
ひｌこ大量の、溶、ｆｉを取扱うことに乃）らむ諸問題
を解消すること７ノＳできる。ケ本方法力）ら得られる
ハロゲン化ゴムはすべて、広範囲のゴム用途、例えばタ
イヤ、インナーチューブ、機械製品、ホース、ｔｍ製品
、などｌζ用いられ、非硫黄硬化系、例えば酸化亜鉛と
ステアリレ竺の混合物、並びｌｃ襟準硫黄及び滅黄供与
体含市゛硬化系を用いて加硫することができる。

本発明に用いるエチレン性不飽和エラストマーノ中には
、産業界で利用されている幾つかのコム、例えば、ブチ
ルゴム、ｇＰＤＭゴム、スチレン・ブタジエンコ゛ム（
ＳＢＲ）、ポリイソブナレンゴム（天然ゴムを含む）、
ポリブタジエ゛ンゴム及びポリ（ブタジェン−イソプレ
ン）共重合体ゴムがある。

本発明に用いるブチルゴム共重合体は何れも、主成分と
してイソオレフィンを好ましくは７Ｏｆｉ量チ以上、少
量成分としてマルチオレフ、インを好ましくは３０重量
％以下含有する。この一般タイブの共重合体、特にＣ４
〜Ｃ７のイソオレフィン例えＪＩｉイソブチレンを約８
５〜９９．５Ｌ好ましくは９５〜９９．５％、約Ｃ４〜
Ｃ１４のマイレチオレフィンを約１５〜ｏ、５％、好ま
しくは約５〜０．５ｆｉｆｉチ含有する共重合体は諸特
許及び文献では普通「ブチルゴム」と呼ばれている（例
えば、ジー・ニス・ウィットヒ−（Ｇ、　Ｓ、　Ｖ％／
ｂｉｔｂｙ　’）著、ジョン、ワ４１Ｊ−−７ンＶ−＋
）ンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　）社
発行１９５４年版の教科書「合成ゴム（５ｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ月の６０８−’６０９頁、「エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第三
版、第８巻、１９７９年発行、の４７０〜４８４組など
。−〕。本明細書及び特許請求の範−で用いる「ブチル
ゴム」は、約０４〜Ｃ７の′イソオレフィン約８０〜９
９重ｔＳと約Ｃ４〜Ｃ１ｏＯ）共役マルチオレフィン約
２０−１％を含有する共重合体を悟゛含するものとする
。ブチル型ゴムの製造は、諸文献に詳細に記述されて−
）る。一般に、ブチルゴムは、Ｃ４〜Ｃフイソオレフィ
ン好ましくはインブチレンとＣ４〜Ｃ□０好ましくはＣ
４〜Ｃ６共役’）オレフィン、例えばイソプレン、ブタ
ジェン、ジメチルブタジェン、或Ｇハマピペリレンとの
反応生成物より成る。インブチレンとイソプレンの反ろ
生成物が好ましい。ブチルゴムの製造は、米国特許第２
，３５６．−１２８号に記述されている。

従来の高分子量ブチルゴムは普通、数平均分子量として
約２５，０００〜約５００，０００．好ましくは約ｓｏ
、ｏｏｏ〜約３００，０００．特に約１００，０００〜
約２５０．０００を有し、ライス沃素両約０．５〜５０
、好ましくは１〜２０を有している。最近では低分子量
のものも種々製造されており、それらの数千均分・子量
は５，００　Ｑ〜２５，０００であり、モルチで表わし
た不飽和度は２〜ｌＯである。

本明細書及び特許請求の範囲で云う「ｇＰＤＭＪは、ｇ
ＰＤＭに対するＡ８ＴＭの定義を有するものとして用い
ており、主鎖にエチレンとプロピレンを、＠鎖に残余不
飽和を有す☆ジエン鎖を有するターポリマーを意味する
。これらのターポリマーの製造方法は米国”ｌ’！ｊＨ
！ｆ第３，２８０，０８２号、英国特許第１．０３９，
９８９号及び仏間４！許第１．３８．６，６００号に説
明されている。

好ましいＨＰＤＭポリマーは、エチレンを約４５〜約８
０重量％、ジエン単量体を約１〜約１０重量％含有する
。残りがプロピレンである。好支しくは、ＥＰＤＭポリ
マーは、エチレンを４５〜７０重量％、最も好ましくは
５０〜６０重量敷例えば。

５６重量％、ジエン単量体を約２〜約９重量％、より好
ましくは約２〜約６重量％、最も好ましくは２．６〜４
重量係含有する。このジエン単量体は非共役ジエンであ
る。ターポリマー（ＥＰＩ）Ｍ）に用いつる非共役ジエ
ン単量体の例として、ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン、エチリデン・ノ、ルボル不ン、メチレン・ノルボ
ルネン、フ゛ロピリデン・ノルボルネン及びメチルテト
ラヒドロインデンがある。ジエン単量体としてエチリデ
ンノルボルネンを含有する一ｍ　Ｐ　Ｄ　へ１の代表的
なものとし、テヒスタロ７　（Ｖｉｓｔａｌｏｎ　）　
４６０８　（米国王・クソン・　′ ン・ケミカル・カンパニー社製〕がある。これは、１２
６．７℃（２６０’Ｆ）で約６２ムーニー粘度、エチレ
ン含量約５６重ｆ％を有するｍ　Ｐ　Ｄ　ｉＶである。

本発明で云うポリインプレンゴムは、天然コ゛ムでも或
いは関連業界でよく知られている諸法で製造される合成
ポリイソプレンでもよく、普通その分子量は約５００〜
約５００．０００１好ましくＣま約１・５００〜約２０
０，０００である。

本発明で云′ロポリブタンジエンーコ゛ム及びポ１ノ（
ブタジェン−イソプレン）共重合体コ゛ムＣｔそれらの
幾何異性体を包含し、０ずれも関連業界でよく知られて
いる諸法で製造される。一般Ｃζ、これら重合体及び共
重合体の分子量（ま約５００〜約５００．０００、好ま
しくは約１５００〜約２００，０００である。普通ポリ
ブタジェンコ゛ムの１００℃Ｅこおけるムーニー粘度は
約２５〜約６５、好ましく（マ約３５〜約５５、最も好
ましくは約４０〜約５０であるＯ本発明で云うスチレン
・ブタジエンコ゛ムｉｔボＩＪ（ブタジエンースチレン
）としても知れており、普通ＳＢ′ＦＬと略称されてい
る。このゴム番マ、関連業界でよ（知られているエマル
ジョン法（高温及び低温〕並びに溶液法により作られる
コ゛ムを包含する。結合スチレン量は、約３〜約５０重
ｔチ、好ましくは約１０’〜約４５重瀘チ、最も好まし
くは約１２〜約３０重量％例えｒｆ　２３．５ムｔチで
ある。一般に、これらのポリマーの１００’０＆こおけ
るムーニー粘度は、約２０〜１３０以上、好ましくは約
３５〜約８０１、最も好ましくＣま約４０〜約７０　ｆ
ｉｌえば５２であるＯ これら共重合体中のブタジェン６ま、三゛つの幾１弓異
性体のすべて、即ちシス−１，４、トランス−１゜４及
びｌ、２又はビニルとして存在し、共重合体（まランダ
ム、ブロック或いはグラフト共重合０）（６Ｊれでもよ
い０ 上記で云うすべてのエラストマー又Ｃまコ′ム、並びに
それらの製造法は、゛「エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジーＪ（１９７９年第、３版、第８
巻、ブチルρ、４７０ｆ’ｆ、１３ＰＤｒＪｐ。

４９２ｆｆ、ポリブタジェンｐ、　５４６ｆｆ、ボＩノ
インブレンＩ）、　５８’２ｆｆ、ポリ（ブタジェン−
スチレン）１）、　６０８ｆｆ　）に概説されている０
上述の方法により溶液中で製造した／Ａロゲン化ジブチ
ルゴム中の一部は市販品として、例えば塩素化ブチルゴ
ム及び臭素化ブチルゴムとして存在する。ハロゲン化ブ
チルゴムの製造ｆこ用いる方法の一つは、１〜６０重量
％のブチルゴムを含有する実質的に不活性なＣ５〜Ｃ８
の炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、−或いは
へブタンの溶液（ブチルゴム・セメント）中でそのブチ
ルゴムをノ）ロゲン化する方法、即ちこのブチルゴムセ
メントを最高約２５分間ｔｚ’ｕゲンと接触させる方法
である。これによりノ１０ゲン化ゴム及び／１０ゲン化
水素が生成し、そのノ１０ゲン１ヒボリマーは、そＱ）
中に始めｆＪ）ら存在する二重結合当りＬハロゲン原子
又はそれよりやや多いＩ＼ロゲン原子を含む。一般にハ
ロゲン化ブチルゴムは、Ｃ４〜Ｃ８イソ矛レフイン、例
えばインブチレン８５〜９９．５重！−と、０４〜Ｃ１
４マルチオレフイン、例工ばイソプレン１５〜０．５重
量％とより成る共重合体であってハロゲンを少なくとも
約０．５重量譲含有するものを含む。

例えば、ブチルに臭素が付加した場合には、臭素は臭素
化ブチル中で約′ｌ、θ〜約３．０重量％、ｉましくは
約１．５〜約２．５重量％存在することができる。ハロ
ゲン化ブチルコムの演習的製造法は、本明細書中で参考
文献としてｄ及している米国特許第３，０９９，６４４
最中１ｃ記述されている。

臭素及び塩素のス方を含有するハロゲン化ブチルコム即
ち臭素化塩素化ブチルコムの溶液製造法が、本明細書中
で参考文献としてあげている米国特許ｍ　４１，２　ｓ
　４．２４０　最中ｓｃ　記１ｇｎ１イル。ｆｖＪＡし
たブチルゴムの分子瀘切断の可能、性は、この文献（第
４禰第２１ＰＪ至第３２−行）で開示されてい゛る−よ
うに塩素化臭素をハロゲン化ゴムとし・で用いる場合に
も存在する。

本明細書で開示し骨つ請求している方法防臭ずいは、押
出４１！／反応機に集中している。この押出機／反応機
は以下の５つの操作帯域でハロゲン化ゴムの製造を行な
うものとして理解することができる。

（Ａ）　　供給部 ことでは、ゴムが都合の良い形態で押出機／反応機に導
入される。その形態は、倒えば、ゴムベールを粉砕化し
た粒子や、ゴム製造工場の最終工程から得られる小塊な
どであり、それらは乾燥したものでも、少量の水分を、
例えば約θ〜１５重量係、好ましくは約０〜５重量％、
最も好ましくは約０〜−１重量％含んだものでも或いは
他の溶媒又は稀釈剤を含んだものでもよい。溶媒又は稀
釈剤については、以下で詳述すｈ 供給部の目的は、供給ゴムを凝集性の力）たまりに変え
、ついでそのゴム魂を、供給部の次に位置し、これにつ
づく反応部と、この供給部とを仕切る遮蔽手段の先に送
るかポンプ送りすることにある。この操作は、所望の結
果ｌこ応じた低剪断条件及び温度で行ない、ゴム塊を送
るに充分な圧力、普通最高約４２．２％ゲージ圧（６０
０ｐｓｉｇ）、好ましくは最高約２８．１％ケージ圧（
４００ｐｓｉ琴）最も好ましくは最高約１４，１−％ゲ
ージ圧（２００ｐｓｉｇ　）で行なう必要が・ある。ゴ
ムの過熱をさけるためにより低い圧力が好ましい。この
ため、例えば、比較的深いねじ山の付いた押出機スクリ
ューを用い、供給部の長さ、即ち供給部のスクリ゛ユ　
　・−長さを所望製造速度に応じてできるだけ”短力）
くすると良い。

供給部と、それにつつく反応部を分離し、諸反応原料ゐ
逆流を防ぐ目的で、遮蔽手段を使用ムる。

し７Ｄ）シ、遮へい手段は、ゴムの過度の過熱を起す程
には制限的ではない。この遮蔽手段は、例え４ｆ。

正逆ねじスクリュ一部埋め型スクリュ一部、浅υ１ねじ
スフ１ツユ一部）空じ出なしスフ１ツユ゛一部、これら
のｉ合せ、或いは関連業界で知られてし）る他の手段で
あることができる。ねじ山なしスクリューを用いる場合
は、その直径はその先行するスクリュー根本直径より、
例えば５〜２５％大きくすることができるか、スクリュ
ーのねじ山の直径より大きくすることはできない。遮蔽
手段の長さは、約０．５〜約８スクリユー直径、好まし
くは約１〜約５スクリユー直径、より好ましくは約１，
５〜約４スクリユー直径、最も好ましくは約２〜約３ス
クリユー直径とする必要がある。逆羽付スクリューを用
いる場合は、１枚羽又は多枚羽根、好ましくは多枚羽と
することができる。

留意すべきこととして、用いる遮蔽手段が各部間の単な
る分離境界以上のもの、例えば、単なる。

ねじ山なしスクリュー以上のものである場合は、その遮
蔽手段は、反応部そのものの一部と考えることができる
。例むば、逆１枚羽又は多重ねじ山付正逆ねじスクリュ
ーを用いる時は、その−例である。か力する場合は、押
…機／反応機の上紀部へにある遮蔽手段は、反応部の一
部とする乃）反応部に含ませることができる。

供給部には、ゴムの外に稀釈剤を任意に添加しても良い
。稀釈剤の機能は、ゴムの粘度を適度なレベルｌζ下げ
、ついで良好な混合を行なわせ、過熱、分子量の切断の
心配、望ましくない副反応の発生なしｌζζ塩化を行な
うことにある。稀釈剤はまた、ゴム温度を下げるｆＭｍ
ｌを有する。稀釈剤は、揮発性の飽和炭化水嵩、塩素化
炭化水素或いは塩素化炭素（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎ
　　）、例えば、・ヘンタン。

ヘキサン、塩Ｃヒメチレン、クロロポルム或いは四塩化
炭素であり得る。又、下流の禾から容易ｔＣ除去できる
非炭化水素系のものであっても鼻いグ、それは反応部ｌ
（おいてゴムの見掛は粘度を一時的ｌζ下げ得るもので
あるを要する。非炭化水素系稀釈剤の好適な同としては
、水、窒素及びアルコンなどの不活性ガス、並びｌζ二
酸ｆヒ炭素及び望気などの可溶性ガスか／）る。

炭化水素油性などの稀釈剤は、ゴム中に残っても良い。

好適な炭化水素油としては、飽和脂肪放油並びにパラフ
ィン系、ナフテン系、芳香族系などのゴム用プロセス・
オイルかある。これらの油を用いる場合は、生成ハロゲ
ン化ゴムは、回収、乾燥後に油を含有し、「油展ゴム」
ξ普通呼ばれる。油展ゴムは一連業界でょべ知られてお
り、他の諸法で製造される各種の油展ＥＰＤＩＶｉ、　
８１３ｎ。

ポリブタジェンが市販されている。これらの油展ゴムは
、例えばゴムに多量の充填剤、例えばカー井ツブラック
又は鉱物系充填剤を加えて、特有の高粘度などのために
加工か困難であるの）も知れぬ高分子量のゴムに諸性質
を与えることが望まれる・１１１６合ｓｃハ、特に有用
である。

稀釈剤の全電は、原料中に存在するη）も知れない分を
含めて、ゴムＥこ対し約５０重量％より多くてはならず
、好ましくは約１５重量％シリ少な、く、最も好ましく
は約５〜約ＩＱ重量％である′。

（Ｂ）　　反応部 反応部とは一般に、ハロゲン化剤をゴムと反応させて、
望ましくない副反応を最小に抑えながら、ハロゲン化反
応を完全に行なう部分と云うことができる。反応部中の
スクリューの形状は、混合効率並びに本性の綜合的目的
の達成にとって重要である。その形状は、ゴムの流れを
乱すようなもの、例えば、正逆ねじ山、多、重正逆ね９
山、ピン部、一連の交互に配列された非常に短ρ）い、
正及び逆のスクリュ一部分並びに、関連業界で知られた
他の混合手段を用いるものであることを要する。ゴムの
粘度は一部には任意の稀釈剤の使用、ゴムの分子量の選
択、並びに反応部ＣＣ入るゴムの温Ｈｇ−１こより調節
されるが、コム粘度はまた、混合効率ｌこ大きく影響す
る。温度の選択は、反応ｉこ影響し、反応部における滞
留時間と共に最終製品の性質ｌこも影響する。最良の経
済性を得、連続した生産を行なうために、反応部のｍＩ
Ｊ５ｃ材料の選択は特に重要である。それはまた、最終
ゴム中の潜在的浦人物の種類と量に影響し、それら混入
物はゴムの長期貯蔵安定性及び化学的安定性に影響する
。このことは、本明細書中で後程詳述する。

不法は好ましくは、ゴム中に始めに存在するオレフィン
性不飽和二重結合当り約１原子のハロゲンをゴムに付加
することを要する。過度のハロゲン化並びｌζハロゲン
化の不足をさけるように調節することが必要である。そ
の為に、例えば、ゴム供給速度Ｉこ対するハロゲン供給
速度、反応部の設計（長さ、スクリューの特長及び形状
、注入手段、温度、など）並びｌこ回転数をコントロー
ルすることにより、反応時間を決め、所望の反応対競合
副反応の相対速度〔例えばオレフィン性不飽和−例えば
ブチル中のイソプレン部分対インブチレン部分−のハロ
ゲン化〕をコイトワールする。尚、迅速かつ完全な中和
を行なう為の中和部の設計も、ハロゲン化の程度をコン
トロールする上で重要である。

／ぐ一ロゲン化剤はガス状、液状、固体状の何れでも良
く、その添加は、そのまま或いは、上述した通り適当な
不活性液体で稀釈して行なっても良い。

適当なハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、
Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−シクロロー５，５
−ジメチル−ヒダントイン・ヨードベンゼンジクロライ
ド、−塩化沃素、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウ
ム、臭化硫黄並びにヘーブロモスクシンイミドがある。

ガス状塩素、臭素又は塩化臭素を用いる場合に、権釈剤
を使用したいのであれば、ガス状補釈剤、例えば窒素、
アルボ／、空気、炭酸ガス、などを用いることができる
。

少なくとも押出機ハロゲン化時に遭遇する成る種の条件
下では、例えばゴムとハロゲン化剤の混合が期待する程
効率的でない場合は、Ｎ−クロロスクシンイミドの使用
により、遊離基反応が好ましいイオン性反応に誕先して
起り得る。

ハロゲン化剤をコムと殆んど瞬間的に混合させるために
は、ハロゲン化剤の注入点をゴムで充満させる必要があ
る。し７１）　Ｌ／　、スクリューと反応室の壁の形状
を余りに制限的にして、過度の圧力を４えたりゴムに過
度の剪断加熱を与えてはならない。注入点ｌこおげろ珈
切な圧力は、約１．１％ゲージ圧（１５ρｓｉｇ　）〜
約２８．１’当ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ　）、好まし
くは約７．０３％ゲージ圧（１００ｐｓｉｇ　）〜約２
１．１％ゲージ圧（３ＱＯｐｓｉｇ）、最も好ましくは
約１０．５％ゲージ圧（１５１１ｐｓｉｇ　）〜約１４
．１〜ゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）である。

ゴムジムロゲン化剤の反応を迅速かつ完全に行なう為に
、反応部に高度のゴム混合を行なわせる手段をとりつけ
ることも必要である。これを行なうには例えば、押出機
スクリューの反応部分に逆ねじ山をつけたり、ピンを用
いたり、スクリューを高速回転、即ち約１００〜約６０
　Ｏｒｐｍ、好ましくは約１５０〜約４５　Ｏｒｐｍ、
最も好ましくは約２００〜約４０Ｏｒｐｍで作動させた
り、前述のタイプの遮蔽手段を反応部の次に設けて反応
部をそれにつづく中和部７））ら分離したりする。

全体として、反応部において過度の温度を防ぎη）つ高
度の混合を維持するには、ゴム粘度、反応室及びスクリ
ュの設計、スクリューの回転数、並Ｑに作動圧力を適当
にコントロールするのが望ましい。望ましくは、温度は
約１７０’０より°、好ましくは約１４０’０より、最
も好ましくは約１２０℃より低くする。

（Ｃ）、中和部 ここでは、副生、吻である？ＩＣＶ及び／又はＨＢｒを
中和し、ハロゲン供給速度の脱ハロゲン化水素を防止し
、装置の腐食を抑制する。中和を行ない、残存未反応ハ
ロゲン化剤を不活性化する試楽として適当なものは、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属９水酸化物、炭酸塩又
は重炭Ｉ！１１！塩などの水性諸塩基、例えばナトリ、
ラム、カルシウム及びカリラムの水酸化物並びに炭酸カ
リウムである。水酸化ナトリウム溶液が好ましい。

中和部の設計は、中和剤がハロゲン化反応の後、できる
だけ早く反応部乃）らの反応生成物に接触し、ゴムの脱
ハロゲン化水素を防ぎ得るように行なわれる。その為に
、反応部と中和部の間に遮蔽手段を設けるが、その遮蔽
手段は、防止的遮蔽手段・とじて機能するので、できる
だけ短かいものとする。

この遮蔽手段ｉζ代りつる諸装置の性質及び形状は、供
給部及び反応部の間に設ける遮蔽手段に関し詳細に上述
した通りである０尚、中和剤の注入口は前記遮蔽手段の
末端ｉこできるだけ近く設けである（（Ｄ）　　洗浄部 ここでは、中和済みゴムの流れと向流及び／又は開方１
０」流ｊｃ、、、１筋又は幾筋力）の水を流し、水以外
の、液状可溶性の、ゴムに未反応の諸物質をコムη１ら
除去する。水は成る程度ゴム中Ｅこ残っていても良い。

又、ゴム粒子か連続水相に分散していても良い。

洗浄′部は、水を導入してハロゲン化ゴムの反応生成物
を洗浄する外に、ゴム安定剤を自由に加えることができ
る。そのために、安定剤を洗浄水流に添加しても良いし
、最終出口部にその目的の為に特別に注入口を設けても
良い。

（Ｅ）　　出口部 安定剤を洗浄部で加えない場合は、ここで始めて安定剤
を力ａえるこ゛とかできる。或いは、洗浄部につづき、
追加の安定剤をここで添加することができる。ハロゲン
化ゴムが安定化するように、出口部の温度は正確にコン
トロールすることが可能で、成る程度の水を含むハロゲ
ン化ゴムの温度は、約１３０Ｄより、好ましくは１２０
　’Ｏより、最も好ましくは約１００　”Ｏより低く抑
えられる。。

本法で用いる安定剤の適当なものとしては、・ＢＨＴ、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、例
えばローバー（１ｔＯＩ）ｅｒ　）等の米国特許第４，
１３０，５１９号中に記述の多成分系安定剤並び基こ池
の劣化、酸化及び／又は脱ハロゲン化水素防止剤のスラ
リー又は溶液がある。

上述した押出機／反厄機のｔ特色・こ加えて、本発明方
法は以下の諸装置を含有することができる。

○濾過手段−関連業界で知られたもので、押出機中にゴ
ムを残しながらゴム流から低粘度廃棄物を分離するため
の手段。

○スクリュ一手段−上述したような適当な形状を有する
もの。

○横断部＝（Ａ）部−＝　（Ｅ）部を通るもので、前記
谷部で説明した作業を適切に行なうもの（−軸及び二軸
スクリューをよむ）。

○有機稀釈剤の再循環系統−有機稀釈剤は供給部に添加
しても良いし、ハロゲン化剤と混合しても良いし、これ
ら両者の併用を行なっても良い。

Ｏ押出したハロゲン化ゴムの逆混合手段（任意）−転線
、包装した最終ゴムが均−製品であることを確保するた
めに、逆混合を行なう。

本法では潜在腐食性の薬品を便用するので、装置の構成
材料は重要な考慮事項である０鳴食で生成する副生物が
ゴム中にとり込まれる場合Ｇこは、装置の長期寿命に対
する関心に加え、製品の安定性も考慮する必要がある。

巣に、ハロゲン化反応中に金属と腐食副生物か存在する
場合は、ハロゲン化反応が影＃そうけることがある。供
給部、反応部、中和部の構成材４＋を適切に選び、装置
とハロゲン化剤の反応及び反応副生物の生ｇを防ぐか癲
少基こする。このような諸反応が少しでも起ると、望ま
しくない副反応即ちゴム中の諸成分−例えばブチル中の
インブチレン部分との反応が起り得る。

有用な材料としては、ハステロイなる一般名で鶏られる
諸合金、フルオロカーボンなどの不活性ポリマーを塗装
した各４鋼、各種セラミック、などがある。不適である
と判明している材料としては、シリーズ３００ステルス
＠ｉ−’モネル・メタル、並びに炭素鋼がある。

押出機／反応機中でハロゲン化ゴムを製造した後、その
湿潤品を従来型のゴム処理装置に送り、乾燥及び包装を
行なう。この装置には、ゴムミル各種の脱水・乾朦押出
磯、荷造機、などが含まれる。４ 本発明のハロケン化ゴムは、標準のゴム加工装置、例え
ば、密閉式ミキサー、ミル、押出機、カレンダー、な′
どの中で、これら装置に普通適用する昇温下に処理する
ことができる。前記ゴムは、鰐来のゴム配合方法に付す
ることができ、各種充填剤及び増量剤、例えば、客種カ
ーボンブラック、各種粘土、各櫨シリカ、各種炭繊塩、
各種油、各種樹脂、各種ワックス、などを＃記ゴムに添
加することかできる。。

本発明のハロゲン化ゴ１云は、η）かるハロゲン化ゴム
に用いつる従来の技法の何れによっても硬ｒヒ又は加硫
することができる。例えばハロゲン化ブチルゴムは、硫
黄、硫黄含有各種硬化剤（例えば、スルフエン酸アミド
の各種誘導体、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメ
チルチオウラムシスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、など）、酸化亜鉛又は各種促進剤との混合物
、並ひｌここれらの各種混合物を用いて硬化することが
できる。

硬化は普通、約１４０’ｏ〜約２５０’Ｏ，好ましくは
１５０’ｏ〜約２００′Ｏで行なわれ、普通１〜１５０
分を要する。

本発明は以下の実施例により更に理解される。

実施例１ スクリュー直径２ｃＩｎ（０，８インチ〕の二輔式ス。

クリユー押出機を、任意の怖釈剤流は省いて上述の構造
に組立てた。押出機中では安定剤をコムに添加しな乃）
つた、。稀釈剤としての飽和脂肪放油を１、供給ブチル
にゴム１００部当りｌｓｇ范加した。

供給ブチルは１．８モル饅のイソプレンを含有してイタ
。ハロゲン化剤は、四基化炭素中に塩化、！、　／ｌｚ
フリノ顎力５５０％入ったものであった。水酸化ナトリ
ウム水ａ液及び水をそれぞれ中和剤及び洗ＩＰｒＮとし
て加え、ｇ葉物は洗浄部より除去した。供給部と名北部
の間の遮蔽装置は直径が１．！Ｍ＃Ｉ（０，６１インチ
）であり、同じ大きさの遮蔽装置を反応部と中和蔀との
間にも置いた。更に、後者の遮蔽装置の長さは３．０ｃ
ＩＩＬ（１，２インチ）であった。ハロゲン化剤の注入
口の圧力は、約３．２％ゲージ圧（４５ｐｓｉｇ）〜約
７．０％ゲージ圧（１００１）Ｓｉｇ）であった。反応
部内でゴムを高速度で反転させるために、スクリュー速
度を約３０　Ｏｒｐｍとすると共に反応部内で正逆ねじ
スクリューを複数個併用した。押出物として得たハロゲ
ン化物は、稀釈油を４除去するためのアセトン沈澱法、
約０．５重菫チのステアリン酸カルシウムによる安定化
、約１２５℃のロー゛ル上での蒸気ストリッピング及び
乾燥に付した。

ハロゲン化物中に所望塩素化ブチル構造が存在している
ことを、　巾約１６３５ｃＩｎ”ｔこおける赤外吸収ス
ペクトル（エキソメナレン不砲オロの存在を示す〕の観
察、並ひｌこ（２）酸化亜鉛とステアリン酸の混合物（
塩素化ブチルを硬化するが塩素化していないブチルの硬
化は行なわない〕で加硫した場合の硬化の発生により、
確認した。

塩素化ブチル１００部ｉｃ　Ｇ　Ｐ　Ｆカーボンブラッ
ク５０部、酸化亜鉛５部、ステアリンｒＩＲ１ｓを配合
し嘱モンサンド流動計中で１５０　’０で６０分硬化し
た所、最小値５．７５にター確（５ボンド−インチ）を
越えるトルクの上昇が観察された。この値は、溶液法で
製造した市販の塩素化ブチルを同様に配合、硬化した場
合にみられ６３６．８Ｋｐ−ｃｍ（３２ボンド−インチ
）のトルク上昇、並びに塩素化しないブチルゴムのトル
ク上昇ＯＱ　−ｃｍ　（０ボンド−インチ）と比較され
る。

実施例２ 実施例１に述べた方法で、二軸式スクリュー押出機を組
立てた。ハロゲン化剤は、四塩化炭素に塩素を５ｔｓ溶
７１１）したものであった。

所望の塩素化ブチル構造の存在はやはり、１１）１６３
５ｃｍ”ｌｃおける赤外吸収、並びに、゛（２１実施例
１に゛述べたように、酸化亜鉛及びステアリンばの混合
＃ｌＩを用いて配合、硬化した場合の硬化の発生により
、確認した。ハロゲン化剤としてＣＪ２７ｃｃｅ　４　
　を用いて製造した塩素化ブチルに対し、４．６にター
ｃＩＲ（４ボンド−インチ）のトＪレクの上昇が見られ
た。

実施ｆＯ３ ＋＝＋　　混練−反応機を用い、押出機／反応機の反応
部及び中和部の作業をバッチ式に類似化した。

使用した混練−反応機は、シー・ダブリュー・ブラヘン
タ゛−（Ｃ−Ｗ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）の作製のも
ので、容量は５９　ＣＣであった。この／”ｉステロイ
Ｃ合金製の反応機に、ブチルゴム（雨ｖ＝５５７，００
０、不飽和度”＝２．２モル％）３５ｇを充填した。コ
′ム温度及び塩素化中の温度を、反応機ジャケラｌ−ｆ
冷却水で冷却しながら、８０ｒｐｍで混練することＥこ
より８００に上げた。塩素ガスを圧力０．３５〜ゲージ
圧Ｃ５ｐ、Ｓｉｇ）、流速０．４２５，９／分で５分間
混練・機に注入した。塩素比の次Ｉこ、反応機に霊水ガ
スを圧力０．３５〜ゲージ圧（５ｐｓｉｇ　）、流速１
．２５．９／ｆ＋で３０秒間注入し、反囮機中の反応ガ
スを除去した。

残存する７１１）も知れない塩素と副生物の）Ｉ（Ｊを
中和するため、水酸化ナトリウムの５％水溶液流を反応
機中齋こ流速４０り７分で５分間訛した。

湿潤生成物を混練−反応機力）らとり出し、熟九の手段
を用いて安定な転速ゴムｆこ改質した。即ちとり出した
ゴムをヘキサンにと７１）シ、水°洗し、ステアリン酸
カルシウムの５′％ヲ丈って安定化し、蒸気ストリッピ
ングを行ない、コムミル上で１２５Ｃで７分間乾慮した
。

製品ゴムは讐塩素含量が１．３２チ゛Ｍｖか４１１，０
００“であり、従来の塩素化ブチルゴムに特徴的な、１
６３５ｃｒｎ　におけるエクンメチレン（ｅｘｏ−ｍｅ
ｔｂｙｌｅｎｅ　　）の赤外スペクトル吸収を示した。

実施例１に述べた通゛すに配合し硬化させた場合〔硬化
は１６０℃で３０分間行なった〕、トルクの上昇は２５
．３１１５’−ｃＩｎ（２２ポンド−インチ〕テアッた
０ （ｂｌ　　実施例３（ａ）と同様の実験を行なった。た
だし、塩素化剤は、塩素１０容量チと窒素９０容量チと
ρ）ら成るガス状混合物であった。４この混合物を圧力
０．３５力ゲージ圧（５，・ｉｇ）、流４０．４２５９
”７分（塩素〕で１０分間混練磯−反応機に注入したＯ この実験から得られた製品ゴムは、塩素を０．７４チ含
有し、従来の塩素化ブチルゴムに特徴的な、１６３５ｃ
Ｉｎ”！こおけ１赤外吸収を示した。実施例３（ａ）に
述べた通り配合、硬化を行なった所、トルク（７Ｊ上Ｊ
Ｈ１１３，８ｄｐ−ｃｍ（１２，０ポンド−インチ〕で
あった。

特許出願代理人 弁理士　山崎行造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和コムをハロケンと連続的に接触
   させることを含むオレフィン性不飽和コムの連続ハロゲ
   ン化方法において、供給部（ん、反応部（Ｂ）、中和部
   （Ｃ〕、洗浄部ＣＤ）、出口部（Ｅ）、及び（Ａ）部〜
   （Ｅ）部を通過する押出機スクリュ一手段を含む押出機
   ／反応機中に前記コノ１を供給し、 ＋１）　　前記供給部は、充分な圧力と温度を！徴とし
   、もって供給ゴムを凝楽体に変え、かつ該凝果体を前記
   供給部につづく遮蔽手段の先に移送し、 （２」　　前記反応部は、８ＩＪ記コムで光４４された
   押出惑麿応磯部分にあるハロケン化剤注入手段、高度の
   コム混合を行う手段、及び前記供給部につづく前記遮蔽
   手段を含み、 １３Ｊ　　前記中和部は、遮蔽手段により前記反応部と
   分離されており、そ０］遮蔽手段の下流端に又はそれ番
   こ直結して位置する中和剤の注入手段であり、そして、 （４）　　前記供給部、前記反応部、前記中和部の構成
   材料は、前記ハロケン化剤との反応、腐食、同時発生す
   る不要の副反応を最小限とするようｌこ選択されている
   、 ことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前記
   オレフィン性不飽和ゴムかブナルコム、ＥＰＤＭコ゛ム
   、スチレン・フ゛タジエンコム、ポリイソプレンゴム、
   ポリブタジェンゴム及びポリ（ブタジェン−イソプレン
   ）共重合体ゴムより選ばれること８特徴とする方法０ ３、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法にお
   いて、前記ゴムがブチルゴ°ムであることを特徴とする
   方法。 ４、特ｓｌＦ請求の範囲第１項又は第２項に記載の方゛
   法において、前記ゴムがＥＰ、ＤＭゴムであることを特
   徴とする方法。 ５、特許請求の範囲第３項に記載の方法６とおいて、前
   記ブチルゴムがインブナレンーイソプレノ共重合体であ
   ることを特徴とする方法。 ６、特許請求の範囲第１項〜乃全第５項のいずれ７））
   Ｉこ記載の方法において、前記供給ゴムの添加位［９前
   、その場所、又はその。近くで前記供給ゴムに稀釈剤を
   加えることを特徴とする方法。 ７、特許請求の範囲第６項ｉｃ記載の方法基こおいて、
   前記稀釈剤が揮発性炭化水素、塩素化炭化水素、塩素化
   炭素及び非炭化水素より選げれることを特徴とする方法
   。 ８　％許請求の範囲第７項に記−の方法において、前記
   稀釈剤が、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、クロロ
   ホルム、四塩−化炭素、二酸化炭素、不活性ガス及び水
   より選ばれることを特徴とする方法。 ９、特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれかｆこ記
   載の方法において、前記稀釈剤がコム重量ｌこ対し約５
   ０重量％より少ない量で存在することを特徴とする方法
   ０　　　゛ ｌＯ０特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ力）に
   記載の方法において、前記ハロゲン化剤が塩素ガス、水
   性塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、
   １．３−、ジク旧ロー５，５−ジ。 メチルヒダントインイオドベンゼンジクロライド、−塩
   化沃素、臭素ガス、欲体臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナ
   ト「ラム、臭ｆヒ硫黄及びへ−ブロモスクシンイミドよ
   り選ばれることを特徴とする方法。 １１、特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、
   前記ハロゲン化剤と不活性稀釈剤で稀釈することを特徴
   とする方法。 １２、　　特許請求の範囲第１１項に記載の方法におい
   て、前記稀釈剤が窒素、アルゴン、空き及びＣＯ２より
   選ばれたガスであること全特徴とする方法。。 １３、　　特許請求の範囲第１１項に記載の労法におい
   て、前記不活性ガスｉＪＳ揮発性飽和炭化水素、塩素化
   炭化水素及び塩素化炭素より選ばれることを特徴とする
   方法。 １４、　　特許請求の範囲第１項７”ｌ至第１３項のい
   ずれη）ｌこ記載の方法において、前記ハロゲン化剤が
   不活性稀釈剤で稀釈され、前記粘度低下用稀釈剤及びハ
   ロゲン化剤の総量がブチルゴムの重量の約５０重＊Ｓよ
   り少ないことを特徴とする方法。 １５　　特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか
   に記載の方法ｌこおいて、アルカリ及びアルカリ土類金
   属の水酸化物、重炭酸塩及び炭酸塩より選ばれる水性塩
   基を前記中和部に添加することを特徴とする方法。 １５、　　特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれ
   かに記載の方法において、前記洗浄部に水を添加して前
   記ハロゲン化ゴムから非ポリマ−結合物質を除去するこ
   とを特徴とする方法。 １７、　　特許請求の範囲第５項に記載の方法において
   、前記ハロゲン化コムを約１３０℃より低い温度で前記
   出口−から出すことを特徴とする方法０１８、　　特許
   請求の範囲第１項ＰＪ至第１６項のいずれ力）に記載の
   方法Ｅこおいて、前記洗浄部又は前記出口部に、劣化、
   酸化、又は脱ハロゲン化水素安定剤か添加されることを
   特徴とする方法。 １９、　　特許請求の範囲第１６項に記載の方法−こお
   いて、前記押出鳩妓応磯が更に前記ハロゲン化コムから
   、前記非ポリマー結合物Ｘを除去するた”めの濾過手段
   を有してい乞ことを特徴とする特許 加、特許請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれか（こ
   記載の方法において、前記供給価のうしろに位置する前
   記遮蔽手段が、正逆ねじスクリュー、埋め型スクリュー
   、浅いねじスクリュー、ねじ山なしスクリューより選ば
   れることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第２３項に記載の方法において、前
   記遮蔽手段の長さが約０．５〜約８スクリユー直径であ
   ることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲′第１項乃芋第２１項のいずれ乃）
   に記載の方法において、前記供給部につら〈前記遮蔽手
   段が前記反応部を含むことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至ｉ２１項のいずれ乃）Ｉ
   Ｃ記載の方法基こおいて、高度のゴム混合を行なう手段
   が正逆ねじスクｌＪ’ｌｈ一部、多重正逆ねじスクリュ
   一部、ビン部及び一連の非常に短か（１交互に配ｔｔさ
   れた逆及び正スクリュ一部より選ばれることを特徴とす
   る方法。 あ、特許請求の範囲第１項乃至第２３項のいずれ７１）
   に記載の方法において、前記反応部と前記中和部を区別
   する前記遮蔽手段か、正逆すしスクリュー、埋合せ型ス
   クリュー、浅いねじスクリ“ニー、ねじ山なしスクリュ
   ーより選ばれることを特徴とする方法。 ５、特許請求の範囲第５項又は第１７項に記載の方法に
   おいて、前記反応部の温度が約１７０°Ｃより低いこと
   を特徴とする方法。 阻　特許請求の範囲第２０項乃至第２５項の９１すれ７
   １１）に記載の方法において、前記遮蔽手段がね゛じ山
   なしスクリューであり、そのスクリューの直径は、上流
   のスクリュ一部の根本直径率り５〜２５％大きいが、該
   スクリュ一部の２２し山直径よりは大きくないことを特
   徴とする方法。′釘、特許請求の範囲ｍ７項ｒＬＪ主第
   ２６項のいずれ１かに記載の方法において、前記稀釈剤
   が炭化水素油であることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至第２７項のいずれかに記
   載の方法において、前記押出機スクリュ一手段が二軸ス
   クリューであることを特徴とする方法。 ２９、特、ｆＦ請求の範囲第１項乃至第２７項のいずれ
   かに記載の方法において、前記押出機スクリュ一手段が
   一軸スクリユーであることを特徴とする方法。 １、特許請求の範囲第１Ω項乃至第２９項のいずれ７１
   ）に記載の方法において、前記ハロゲン化剤が塩素、臭
   素又は塩化臭素であることを特徴とする方法。