DE3587584T2

DE3587584T2 - Polymerhalogenierung unter verwendung einer säureeliminierung.

Info

Publication number: DE3587584T2
Application number: DE85905146T
Authority: DE
Inventors: William Davis; James Fusco; Irwin Gardner; Ronald Kowalski; Neil Newman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2005-09-27
Also published as: EP0201522B1; ES8700289A1; EP0201522A1; EP0201522A4; NO863100L; WO1986002083A1; ES547421A0; DE3587584D1; NO863100D0; AU595490B2; IN164109B; AU4958985A; CA1263994A

Description

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von halogenierten Butylkautschukpolymeren (wobei Kautschuk ein Copolymer aus einem größeren Anteil eines Isoolefins und einem kleineren Anteil eines Multiolefins ist) durch Halogenierung, bei der eine Substitutionsreaktion zur Entstehung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt führt oder Halogenwasserstoff gebildet werden kann.
Zahlreiche Druckschriften lehren Verfahren zur Herstellung verschiedener Polymere, beispielsweise die Halogenierung von Butylkautschuk. Eine frühe Druckschrift, US-A-2 944 578, lehrt, daß chlorierter Butylkautschuk in einem chargenweisen Verfahren durch Auflösen von Butylkautschuk in einem geeigneten nichtreaktiven Lösungsmittel, z. B. Hexan, und Einbringen von Chlor oder einem Chlorierungsmittel hergestellt werden kann. Durch geeignete Steuerung der Temperatur, Konzentrationen des Chlorierungsmittels und Kautschuks, und der Reaktionszeit wird chlorierter Kautschuk hergestellt, der die gewünschte Menge an Chlor enthält.
Ein verbessertes kontinuierliches Lösungsverfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Butylkautschuk wurde nachfolgend in US-A-3 099 644 offenbart. Dieses Patent beachtet außerdem den gelegentlichen Einschluß von Zink- und Calciumstearaten und Metallseifen als restliche Emulgierungsmittel aus dem Butylkautschukpolymerisierungsverfahren. Es werden keine Eliminierungswirkungen für diese Zusammensetzungen beschrieben oder anderweitig angezeigt. Die Halogenierung von Elastomeren aus Ethylen- Propylen-nicht-konjugiertem Dien (EPDM) ist auch offenbart worden, solche Verfahren sind analog zu denen zur Halogenierung von Butylkautschuk. Beispielsweise beschreibt US-A-4 051 083 die Bromierung und Chlorierung von EPDM in Lösung unter Verwendung von N-Halogensuccinimid; zusätzlich wird auch die "in Masse" Halogenierung von EPDM beschrieben. In der letzteren Offenbarung wird das Halogenierungsmittel in dem EPDM durch Vermischen in einer kalten Kautschukmühle verteilt und die Halogenierung wird durch Erhitzen der Mischung in einer hydraulischen Presse bewirkt.
Die Halogenierung von EPDM in einem wäßrigen chargenweisen Verfahren wird in US-A-3 896 095 offenbart. Das Verfahren verwendet die Zugabe eines Überschusses von Cl&sub2; oder Br&sub2; zu einer Polymersuspension, um eine Halogenierung zu bewirken und die Kosten von Lösungsmittelrückgewinnungssystemen zu vermeiden, die zuvor für Halogenierungsverfahren in Lösung offenbart waren.
Chlorbromierung von Polymeren wie Polybutadien, Butadien- Isopren-Copolymeren und natürlichem oder synthetischem Polyisopren sind in den britischen Patenten Nr. 1 483 063 und 1 483 064 offenbart. Es wird beschrieben, daß die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur von 0 bis 15ºC vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel stattfindet, und die halogenierten Produkte werden als hohe Gehalte an Halogen enthaltend beschrieben, z. B. mindestens 55 Gew.% Halogen.
Die Möglichkeit der kontinuierlichen Herstellung eines halogenierten Kautschuks wie halogeniertem Butylkautschuk in einem Extruder-Reaktor ist erkannt worden, siehe beispielsweise US-A- 4 185 057. Allerdings tut die allgemeine Offenbarung nicht mehr, als zu wissen, daß ein solches Verfahrens wünschenswert ist, lehrt aber nicht, wie ein solches Verfahren bewirkt werden kann. Die Druckschrift schlägt vor, daß nur genug Chlor in den Extruder eingebracht werden muß, um mit dem Butylkautschuk zu reagieren, so daß kein Chlor nach der Umsetzung verbleibt. Es fährt dann mit der Anregung fort, ein weiteres Gas, z. B. Stickstoff, einzubringen, um die Herstellung gasgefüllter Poren in dem fertigen Kautschuk zu bewirken, was die Hauptaufgabe der Erfindung ist. Es werden in dem Patent keine Beispiele und keine Bedingungen offenbart, die es einem ermöglichen würden, tatsächlich ein solches Butylhalogenierungsverfahren durchzuführen.
Die Chlorierung von Butylkautschuk unter Verwendung von Dichlorainin-T und eines Kalanders ist von einer bulgarischen Arbeitsgruppe berichtet worden (Kh. Tenchev et al., Chem. Abstracts 50756u). Das offenbarte Verfahren sollte keinen in Masse chlorierten Butylkautschuk liefern, da das Kalandrieren mit einer Mischung aus Butylkautschuk, Beschleunigern, Prävulkanisierungsschutzmitteln sowie unterschiedlichen Mengen Ruß und Dichloramin-T durchgeführt wurde.
Die Halogenierung von Polymeren, die Carbonsäuregruppen enthalten, in einem Kneter oder Extruder unter Verwendung von Reagentien, die sich von den hier offenbarten unterscheiden, ist in US-A-3 364 187 beschrieben. Die Polymere werden unter Verwendung spezifischer Halogenierungsmittel in die Acylhalogenidderivate überführt. Das Patent schlägt vor, daß die Knetstufe in einem Extruder, Banbury-Mischer, einer Kugelmühle oder jeder anderen Vorrichtung durchgeführt werden kann, die die beschriebene Knetwirkung ergibt.
GB-A-1 257 016 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Polymeren mit Halogenierungsmitteln wie N-Bromsuccinimid unter mechanischer Scherkraft und bei hoher Temperatur (120 bis 180ºC) zur Erzeugung von Ungesättigtheit. Das Patent erwähnt, daß Halogenierung möglicherweise in einer Zwischenstufe, gefolgt von Dehydrohalogenierung, stattfinden kann, aber die Herstellung und Isolierung eines brauchbaren halogenierten Produkts ist weder eine Aufgabe des Patents noch wird sie erreicht. Die Druckschrift offenbart außerdem die Verwendung eines Metalloxids oder -carbonats wie Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Calciumcarbonat in Mengen, die einem Eliminierungsmittel entsprechen, zusätzlich zu dem Halogenierungsmittel und α-Olefinpolymer. Das Patent offenbart als ein alternatives Verfahren das Vorabmischen des Halogenierungsmittels mit einer Lösung des Polymers und nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels. Es wird konstatiert, daß eine sehr geringe, wenn überhaupt vorhandene Umsetzung während einer solchen Verfahrensweise auftritt. Die Druckschrift offenbart weder, daß Eliminierungsmittel zur Herstellung von halogenierten Polymeren verwendet werden kann, noch daß die Abwesenheit solcher Eliminierungsmittel die Konfiguration des halogenierten Polymers beeinflussen kann.
Eine ausführliche Offenbarung der in einem Extruder durchgeführten Polymermodifikationen findet sich in US-A-3 862 265. Dieses Patent betrifft die Modifikation von Polyolefinen unter Verwendung von Wärme, Scherung und kontrolliertem Druck, um einen Abbau des Polyolefins hervorzurufen und das Polyolefin mit einem freiradikalischen Initiator und/oder einem oder mehreren Monomeren zu kombinieren. Die umfassende Offenbarung ist wertvoll auf Grund ihrer Lehren, die die Modifikation von Polyolefinen mit verschiedenen Monomeren, insbesondere unter Bildung neuer Pfropfpolymere betreffen.
US-A-3 510 416 (Vaccari et al) lehrt ein verbessertes Verfahren zum Halogenieren von PVC-Teilchen unter Verwendung von gasförmigem Chlor in Kombination mit einem Aufquellungsmittel (Chlorierungsträger). Nach der Umsetzung werden die PVC-Teilchen in einen anderen Teil der Verfahrensausstattung überführt (einen Trockner), in dem der Chlorierungsträger gestrippt wird und gasförmige Nebenprodukte abgetrennt werden. Diese Druckschrift offenbart ein Verfahren auf der Grundlage der Verwirbelung der Teilchen, das Diffusion verwendet, um das Trocknen zu bewirken, zusätzlich erfordert ein solches Verfahren separate Ausstattungsteile und relativ lange Zeiträume zum Trocknen.
Ein neueres US-Patent, Nr. 4 384 072, EP-A-0 124 279, das auf dem US-Aktenzeichen Nr. 481 366 (eingereicht am 1. April 1983) basiert, und EP-A-0 124 278, das auf dem US-Aktenzeichen Nr. 481 320 (eingereicht am 1. April 1983) basiert, offenbaren Verfahren zum Halogenieren von Polymeren in Masse, d. h. die nicht die Verwendung von Lösungstechniken erfordern. Diese Offenbarungen sind aufgrund des Vorteils ihrer Lehren und ihrer allgemeinen Bedeutung für dieses Verfahren erwähnt, aber sie offenbaren nicht den hier gegebenen Fortschritt.
1979 offenbarten van Tongerloo et al. einen bromierten Butylkautschuk, dessen Gehalt an konjugiertem Dien (wenn überhaupt vorhanden) niedrig war und bei dem das Halogen als primäres allylisches Halogen sowie als sekundäres und tertiäres allylisches Halogen eingebaut wurde. (Van Tongerloo, A. und Vukov, R., Proceedins, International Rubber Conference, Mailand, Italien, 1979, Seiten 70 ff. Die Druckschrift konstatiert, daß das Polymer nach einem individuellen Verfahren hergestellt worden ist und offenbart lediglich, daß die Umlagerung zu einer stabileren primären Konfiguration bei bromiertem Butylkautschuk "unter einer Vielfalt von Bedingungen - beispielsweise in Gegenwart von Säure, freien Radikalen, Basen oder Wärme" bewirkt werden kann.
Stabilisierter halogenierter Butylkautschuk wird in US-A- 4 130 519 beschrieben, das Stabilisierungsmittel offenbart, die dem halogenierten Kautschuk nach der Halogenierung zugesetzt werden, d. h. um den Kautschuk während der Weiterverarbeitung oder Lagerung zu schützen.
Einige Polymere, z. B. Butylkautschuk, sind besonders empfindlich, wenn sie in Gegenwart von Halogenierungsmittel Scherung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Halogenierungsreaktion von Butylkautschuk in Lösung wird in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 3. Auflage (1979), Band 8 auf den Seiten 476 ff beschrieben. Es wird bemerkt, daß die Halogenierungsreaktion, die mit mehr als einem Halogenatom pro Olefineinheit durchgeführt wird, durch Kettenfragmentierung erschwert wird. In der Tat ist eine solche Fragmentierung oder ein solcher Abbau ein ständiges Problem, wenn versucht wird, Butylkautschuk zu halogenieren, wobei sich das Problem unter den Bedingungen von Wärme und Scherung verschlimmert. Ein Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk in Lösung wird in US-A-3 099 644 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zum Halogenieren von Butylkautschukpolymer geliefert, bei dem eine wirksame Menge eines Säureeliminierungsmittels zu dem Polymer gegeben wird, wobei das Eliminierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Estern und Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren von C&sub8; bis C&sub2;&sub4;, Metalloxiden oder -hydroxiden, anorganischen Salzen von starken Basen und schwachen Säuren (ausgenommen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylate) sowie Mischungen daraus.
Gemäß einer bevorzugten alternativen Ausführungsform wird das Eliminierungsmittel dem Polymer in Masse vor der Halogenierung in einem Extruder zugesetzt, oder das Eliminierungsmittel wird einer Lösung des Polymers zugesetzt, wenn diese einem Halogenierungskontaktor zugeführt wird. Die Produkte dieses Verfahrens sind für einen weiten Bereich von Anwendungen brauchbar einschließlich Reifen, Luftschläuchen, technischen Waren, Schläuchen und Elektroprodukten. Halogenierter Butylkautschuk kann mit schwefelfreien Härtungssystemen, beispielsweise Zinkoxid in Kombination mit Stearinsäure, vulkanisiert werden, wobei dieser halogenierte Kautschuk außerdem mit den Standardhärtungssystemen vulkanisiert werden kann, die Schwefel oder Schwefeldonatoren enthalten.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Butylkautschukcopolymere enthalten einen größeren Anteil, vorzugsweise mindestens 70 Gew.% Isoolefine und einen kleineren Anteil, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gew.% Multiolefine. Copolymere dieses allgemeinen Typs, insbesondere wenn das Copolymer etwa 85 bis 99,5% (vorzugsweise 95 bis 99,5%) eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefins wie Isobutylen und etwa 15 bis 0,5% (vorzugsweise etwa 5 bis 0,5 Gew.%) eines Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, werden im allgemeinen in Patenten und in der Literatur als "Butylkautschuk" bezeichnet, siehe beispielsweise das Standardwerk "Synthetic Rubber" von G. S. Whitby (Ausgabe 1954 von John Wiley and Sons, Inc.), Seiten 608 und 609, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band 8, (1979), Seiten 470 bis 484, etc. Der Ausdruck "Butylkautschuk" wie in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, soll Copolymere einschließen, die etwa 80 bis 99 Gew.% eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und etwa 20 bis 1% konjugiertes Multiolefin mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Herstellung von Kautschuken vom Butyltyp ist reichlich in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen besteht er aus dem Reaktionsprodukt eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefins (vorzugsweise Isobutylen) mit einem konjugierten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- (vorzugsweise C&sub4;- bis C&sub6;-) Diolefin, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen, etc. Das Reaktionsprodukt aus Isobutylen und Isopren ist bevorzugt. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in US-A-2 356 128 beschrieben.
Konventioneller Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 25 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 80 000 bis etwa 300 000, insbesondere etwa 100 000 bis etwa 250 000, und eine W&ijlig;s-Iodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20. Neuerdings sind auch Polymere mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden, die durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 5 000 bis 25 000 und eine Ungesättigtheit, ausgedrückt als Mol.%, von 2 bis 10 aufweisen.
Die Butylkautschuke, auf die oben Bezug genommen wird und Verfahren zu deren Herstellung sind im allgemeinen in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 3. Auflage (1979), Band 8 auf den Seiten 470 ff beschrieben.
Einige Formen des halogenierten Butylkautschuks, die in Lösung gemäß oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, sind im Handel erhältlich, z. B. chlorierter Butylkautschuk und bromierter Butylkautschuk. Ein zur Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk verwendetes Verfahren ist, Butylkautschuk in Lösung zu halogenieren (Butylkautschuklösung), die zwischen 1 und 60 Gew.% Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, etc. enthält, und diese Butylkautschuklösung für einen Zeitraum von bis zu etwa 25 Minuten mit einem Halogen kontaktiert wird. Dort wird dann der halogenierte Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff gebildet, wobei das Polymer bis zu einem oder etwas mehr Halogenatome pro in dem Polymer am Anfang vorhandener Doppelbindung enthält. Im allgemeinen umfaßt halogenierter Butylkautschuk ein Copolymer aus 85 bis 99,5 Gew.% C&sub4;- bis C&sub8;-Isoolefin, z. B. Isobutylen, mit 15 bis 0,5 Gew.% C&sub4;- bis C&sub1;&sub4;-Multiolefin, z. B. Isopren, das mindestens etwa 0,5 Gew.% kombiniertes Halogen in seiner Struktur enthält. Wenn beispielsweise Butyl mit Brom halogeniert wird, kann das Brom in dem bromierten Butyl in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.% vorhanden sein. Ein Verfahren zur Herstellung von konventionell halogeniertem Butylkautschuk ist in US-A-3 099 644 beschrieben.
Die Herstellung in Lösung von halogeniertem Butylkautschuk, der sowohl Brom als auch Chlor enthält, d. h. bromchloriertem Butylkautschuk, ist in US-A-4 254 240 beschrieben. Das Potential zum Abbau des Molekulargewichts des Butylkautschuks, wie zuvor angemerkt, ist vorhanden, selbst wenn Bromchlorid als Halogenierungsmittel verwendet wird, wie in dieser Druckschrift offenbart wird (Spalte 4, Reihen 24 bis 32).
Bei der Halogenierung der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Butylkautschukpolymere wird oft Halogenwasserstoff als Nebenprodukt gebildet. Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, den Halogenwasserstoff durch Umsetzung mit einer effektiven Menge an Säureeliminierungsmittel zu entfernen. Eine solche Entfernung schließt aus, daß die Säure verfügbar ist, um an weiteren Additions- und/oder Umlagerungs- und/oder Abbaureaktionen teilzunehmen. Zusätzlich kann die Säure keine Korrosionsprobleme mehr verursachen, insbesondere wenn ein wäßriger Strom vorhanden ist.
Mehrere Typen von Eliminierungsmittel sind bei diesem Verfahren brauchbar. Im allgemeinen geeignet ist jedes Eliminierungsmittel, das in der Lage ist, mit dem Halogenwasserstoff zu reagieren, aber die nachfolgenden Verwendung des Polymers nicht stört oder aus dem Polymer vor dessen eventueller Endanwendung entfernt werden kann. Brauchbare Eliminierungsmittel schließen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylate (Salze von Carbonsäuren mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen), Epoxide, Metalloxide, Metallhydroxide, anorganische Salze von starken Basen und schwachen Säuren sowie Mischungen daraus ein.
Geeignete Epoxide sind die Produkte, die durch Epoxidieren von Estern und Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren von etwa C&sub8; bis C&sub2;&sub4;, solchen Estern wie Sojabohnenöl, Rizinusöl (Castoröl), Leinöl, Distelöl, etc. gebildet worden sind. Die bevorzugten spezifischen Polyether dieser Klasse schließen epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinöl ein (verkauft unter den Handelsnamen Drapex 6.8 beziehungsweise Drapex 10.4).
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Metalloxide oder -hydroxide schließen solche ein, bei denen das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IIA des Periodensystems. Besonders geeignet sind Ca(OH)&sub2;, CaO, Mg(OH)&sub2; und MgO.
Geeignete Beispiele für anorganische Salze von starken Basen und schwachen Säuren schließen Bicarbonate von Natrium, Kalium und Calcium ein.
Das Säureeliminierungsmittel soll in einer Menge vorhanden sein, die effektiv ist, um mit dem während der Halogenierung gebildeten Halogenwasserstoff-Nebenprodukt zu reagieren, wobei die Kinetik der Reaktion berücksichtigt wird, z. B. Temperatur in dem Bereich, in dem das Eliminierungsmittel reagieren muß, Zeitdauer, die für die Reaktion zur Verfügung steht, im Vergleich zu dem Potential des Säurehalogenids, unerwünschte Nebenreaktionen zu verursachen (z. B. Addition oder Abbau oder Isomerisierung), die Verwendung zusätzlicher Mittel zur Entfernung von Halogenwasserstoff aus dem Verfahren (z. B. Gaswäsche, insbesondere in einem Verfahren zur Halogenierung von Polymer in Masse), etc. Einige begrenzte Versuchsdurchführungen, die innerhalb des Standes der Technik liegen, bestimmen leicht die effektive Menge an Eliminierungsmittel, die unter den speziellen hier vorliegenden Umständen verwendet werden muß. Als allgemeine Richtlinie wird gesagt, daß in Abwesenheit anderer Vorrichtungen zum Entfernen von Halogenwasserstoff (z. B. Gaswäsche) ein Äquivalent Eliminierungsmittel im Gleichgewicht pro Äquivalent erzeugtem Halogenwasserstoff erforderlich ist, daß aber praktisch bis zu etwa dem zwei- bis dreifachen der theoretischen Menge in effektiver Weise verwendet werden kann. Wenn für zusätzliche Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs gesorgt wird, kann so wenig wie die Hälfte oder ein Viertel der theoretischen Menge in effektiver Weise verwendet werden.
In Gegenwart von Halogenwasserstoff können die Polymerveränderungen bei erhöhten Temperaturen beschleunigt werden. Beispielsweise nimmt, obwohl die Bromierung von Butylkautschuk bei niedrigen Temperaturen zu einem bromierten Polymer mit einem hohen Anteil an sekundärem allylischen Brom und geringen Mengen an tertiärem führt, die Isomerisierung zu einer primär allylischen Struktur bei erhöhten Temperaturen zu, wobei die Isomerisierung bei erhöhter Temperatur in einer sauren Umgebung ebenfalls zunimmt. Die Verwendung eines Säureeliminierungsmittels verringert die Isomerisierung, wobei das Polymer während des Halogenierungsverfahrens bei einer Temperatur von etwa 50 bis 190ºC, insbesondere 60 bis 175ºC, genauer gesagt 65 bis 140ºC und insbesondere 70 bis 125ºC, z. B. 75 bis 115ºC vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Polymer und das Halogenierungsmittel in einer Vorrichtung mit kontinuierlicher Strömung und nicht in Lösung kontaktiert oder umgesetzt, ein in Masse oder als solches stattfindendes Verfahren. Geeignete Vorrichtungen schließen Kneter, Extruder (unter Verwendung von einer oder mehreren Schnecken, z. B. Doppelschnecken, kontinuierlichen Mischern und einer unlängst offenbarten Misch/Extrusionsvorrichtung, die als Hohlraum-Übertragungs-Mischer (cavity transfer mixer) bezeichnet wurde (siehe z. B. European Rubber Journal, Juli-August, 1982, Seiten 29 bis 32 und G. M. Gale, britische Patentanmeldung Nr. 8 030 586, 1980)). Obwohl solche Polymere sehr hohe Viskositäten erreichen können, selbst bei relativ hohen Temperaturen, sind solche Vorrichtungen in der Lage, Polymere Verformungen auszusetzen.
Die Vorrichtung mit kontinuierlicher Strömung sollte in der Lage sein, das Polymereinsatzmaterial am Anfang zu einer kohäsiven Masse zu formen und dann das Polymer zu verformen, die Oberfläche des Polymers zu zerreißen und dadurch frisches, d. h. nicht umgesetztes Polymer dem Halogenierungsmittel auszusetzen. Es werden nicht notwendigerweise hohe Geschwindigkeiten benötigt, um neue Oberfläche bloßzulegen, wenn z. B. ein Extruder verwendet wird. Es werden allerdings vorzugsweise Einrichtungen zum Zerreißen der Oberfläche verwendet (wie unten genau beschrieben wird), beispielsweise Stifte, Abschnitte mit Strömungsumkehr, eine "Maillefer"-Konstruktionsweise der Schnecke, die Hohlräume eines Hohlraum-Übertragungs-Mischers, Schneckenabschnitte mit mehreren Gängen, unterbrochene Gangabschnitte, z. B. mit Schlitzen versehene Gänge und Kombinationen davon. Ein Verfahren zur in-Masse-Halogenierung von Polymeren (nicht in Lösung) ist im Detail in EP-A-0 124 278 und EP-A-0 124 279 beschrieben. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung in solchen Verfahren kann das Säureeliminierungsmittel dem Polymereinsatzmaterial zugesetzt werden. Dies kann z. B. durch Vorabmischen des Eliminierungsmittels mit dem Polymer oder Einspeisen des Eliminierungsmittels mit dem Polymer, wenn das Polymer in die Halogenierungsvorrichtung eingespeist wird, erreicht werden. In beiden Fällen wird die Menge an Eliminierungsmittel reguliert, um so den gewünschten Effekt der Umsetzung mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu erreichen, wobei übermäßige Mengen nicht günstig sind, da sie zu den Kosten des Verfahrens beitragen und Rückstandsadditive in dem Polymer sein können. Wenn das Eliminierungsmittel zusätzlichen Zwecken in dem fertigen Polymer dienen soll, z. B. weitere Stabilisierung gegen Dehydrohalogenierung oder Wärme, kann die Menge diesem Zweck angepaßt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Halogenierung in einem Lösungsverfahren durchgeführt, d. h. eine Lösung des Polymers in einem geeigneten, nicht-reaktiven Lösungsmittel (eine "Kautschuklösung", "cement") wird halogeniert. Ein solches Verfahren ist im Stand der Technik wohlbekannt und es ist bereits darauf Bezug genommen worden. In einem solchen Verfahren kann das Säureeliminierungsmittel der Kautschuklösung vor dem Kontakt mit dem Halogenierungsmittel zugesetzt werden. Alternativ kann das Eliminierungsmittel dem Reaktor zugesetzt werden, dem das Halogenierungsmittel zugesetzt wird. Um die Effizienz des Eliminierungsmittels zu verbessern, sollte für geeignete Mittel zum gründlichen Mischen oder zur Verteilung des Eliminierungsmittels in dem Reaktionsmedium gesorgt werden.
Wie in den zitierten Druckschriften beschrieben, kann das Halogenierungsmittel gasförmig, flüssig oder fest sein und kann weiterhin mit einem geeigneten inerten Fluid, z. B. organischen oder anorganischen Flüssigkeiten sowie Gasen wie Inertgasen, CO&sub2; und Luft verdünnt sein. Geeignete Halogenierungsmittel schließen Chlor, Brom, Sulfurylhalogenid, etc. ein. Gasförmiges Chlor oder Brom sind bevorzugt, insbesondere wenn sie mit Stickstoff vermischt sind.
Nach der Umsetzung in einem Verfahren entweder in Masse oder in Lösung können die normalerweise verwendeten Verfahrensmerkmale angewendet werden, z. B. Neutralisierung, um sicherzustellen, daß unerwünschte Nebenprodukte und nicht umgesetztes Halogenierungsmittel verringert oder eliminiert werden, Zusatz von Stabilisatoren, Entfernung von Lösungsmittel, wenn unerläßlich, Trocknen, wenn erforderlich, etc.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Butylkautschukpolymere können in Standard-Verfahrensausstattungen verarbeitet werden, die für das Polymer verwendet werden, wie Innenmischer, Mühlen, Extruder, Kalander, etc. Die Polymere sind für konventionelle Mischverfahren (Kompoundierverfahren) tauglich und verschiedene Füllstoffe oder Streckmittel können eingebracht werden, z. B. verschiedene Ruße, Tone, Siliciumdioxide, Carbonate, Öle, Harze, Wachse, etc.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter halogenierter Butylkautschuk (z. B. chloriert oder bromiert) kann nach jedem der Verfahren des Standes der Technik, die für solche halogenierten Kautschuke geeignet sind, z. B. unter Verwendung von Schwefel, schwefelhaltigen Härtungsmitteln (wie Sulfenamid- Derivaten, Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Alkylphenoldisulfid, etc.), Zinkoxid allein oder mit verschiedenen Promotern (Beschleunigern), sowie Mischungen davon, gehärtet oder vulkanisiert werden. Das Härten wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 140ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise 150ºC bis etwa 200ºC bewirkt und nimmt üblicherweise 1 bis 150 Minuten in Anspruch. Solcher Kautschuk ist in Reifen, z. B. Luftschläuchen und Seitenwänden, in Innenschläuchen, Schläuchen, technischen Waren, Folienmaterial, elektrischer Isolierung, Kunststoffmischungen, etc. brauchbar.
Die Erfindung wird weiterhin verständlich durch die folgenden Beispiele, die die Verfahrensausstattung beschreiben und die Grundsätze der Erfindung demonstrieren.

Beispiel 1

Die Erfindung ist insbesondere brauchbar zur Bromierung von Butylkautschuk. Bei der Bromierung von Butylkautschuk reagieren Isoprenüberreste in dem Kautschuk (I) mit dem Brom, um die substituierte Struktur (II) und Bromwasserstoff als Nebenprodukt zu ergeben.
Die weitere Reaktion der Struktur II führt über eine Umlagerung zu der Struktur III, über eine Eliminierung zu der konjugierten Dienstruktur IV und über Eliminierung und Umlagerung zu der konjugierten Dienstruktur V:
Bei handelsüblichem bromiertem Butylkautschuk, der in Lösung hergestellt ist, sind die umgesetzten Isoprenüberreste hauptsächlich Struktur II mit geringen Anteilen der Strukturen III und V. Es wird auch beobachtet, daß ein geringer Abbau des Molekulargewichts während der Halogenierung auftritt, gemessen durch die Mooney-Viskosität des halogenierten Elastomers verglichen mit dem Ausgangskautschuk, beispielsweise ein Absinken um etwa 5 bis 10 Punkte in einem bei 125ºC durchgeführten Test (eine Minute Vorheizen, acht Minuten Test).
In einem Halogenierungsverfahren als solches oder in Masse ist gefunden worden, daß das bromierte Produkt eine andere Verteilung von Strukturen enthält und eine etwas größere Abnahme des Molekulargewichts zeigt. Dies ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle I Typischer Brombutyl-Vergleich vor dieser Erfindung Halogenierungsverfahren Anteil von umgesetztem I an Mooney-Verlust 125ºC, Punkte Lösung als solches/in Masse
In den folgenden Versuchen wurden die gezeigten Säureeliminierungsmittel zuerst in dem zu halogenierenden Butylkautschuk verteilt, indem das Eliminierungsmittel und das Butyl in einem Banbury-Mischer etwa 2 Minuten lang vermischt wurden. Der Kautschuk wurde dann in der als solches vorliegenden Phase unter Verwendung einer Extrusionsvorrichtung wie in EP-A-0 124 278 beschrieben unter Verwendung einer teilweise gefüllten Reaktionszone, einer Mischung aus Brom und Stickstoff als das Halogenierungsmittel und Stickstoffspülung nach der Umsetzung halogeniert. Die gezeigte Menge an Eliminierungsmittel ist Gew.%, bezogen auf das Polymer, und die Verteilung der Strukturen wurde unter Verwendung der Kernresonanzspektroskopie (NMR) bestimmt. Tabelle II Effekt des Säureeliminierungsmittels auf die als solches erfolgende Bromierung von Butyl Eliminierungsmittel Versuch Anteil von umgesetztem I an Monney-Verlust 125ºC, Punkte keins * CaSt&sub2; = Calciumstearat ** BSBO = Epoxidiertes Sojaöl
Die Säureeliminierungsmittel haben eine signifikante Wirkung auf die Struktur des produzierten Kautschuks und führen allgemein zu einer geringeren Abnahme des Molekulargewichts.
Wie zuvor diskutiert können die Säureeliminierungsmittel effektiv in Kombination verwendet werden, Tabelle III zeigt die Resultate mehrerer Kombinationen. Tabelle III Säureeliminierunsmittelkombinationen bei der als solches erfolgenden Bromierung von Butyl Eliminierungsmittel Versuch Anteil von umgesetztem I an Mooney-Verlust 125ºC, Punkte keins
Die Extruderbedingungen waren wie folgt: Versuch Reaktorlänge in cm (inch) Stripper Länge in cm (inch) Stripper Injektion in cm (inch) Stabilisator
In allen Versuchen waren die Brom/Stickstoff-Injektionen 12,7 cm (5 inch) vom Anfang der Reaktionszone entfernt und die Schneckenanordnung der Reaktionszone bestand aus alternierend fördernden, mit drei Schlitzen versehenen Gängen und fördernden Einzel- und Doppelgängen. Das Strippen wurde mit 0,5 bis 4 kg Stickstoff/Stunde bewirkt. Der Injektionspunkt wird vom Extruderausgang gemessen. Der Stabilisator bestand aus Calciumstearat und epoxidiertem Sojabohnenöl, wobei der Injektionspunkt vom Extruderausgang gemessen wurde. Die zusätzlichen Bedingungen waren wie folgt: Versuch Kautschukzufuhr kg/Stunde Bromzufuhr UpM Reaktordruck bar (absolut) Kautschuktemperatur in der Reaktionszone

Beispiel 2

Lösungsbromierung wurde unter Verwendung von Butylkautschuk mit der Handelssortenbezeichnung 268 (Exxon Chemical Co.) durchgeführt, wobei die Mooney-Viskosität des Kautschuks 58 (125ºC) und die Ungesättigtheit 1,65 Mol.% betrug. Die Halogenierung wurde in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben durchgeführt, der geschwärzt war, um Licht auszuschließen. Der Kautschuk wurde in Hexan (UV-Qualität) unter Herstellung einer 20 Gew.% Kautschuklösung aufgelöst. Der Kolben wurde mit einem Naß-Eis-Kühler' einem Rührer, einem Probeentnahmerohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen und in ein temperaturgeregeltes Bad getaucht.
(A) Kontrollversuch: Badtemperatur 55ºC, kein Säureeliminierungsmittel, 250 g Butyl (Qualität 278) in Hexan, 2,453 g Brom in 5 g Hexan zur Bromierung zugesetzt. Das nach 245 Sekunden Umsetzung erhaltene Polymer hatte die folgenden Merkmale:
Brom, Gew.% 2,1
Molekulargewicht, Viskositätsmittel 180 000
Typ II Br, Mol.% 28
Typ III Br, Mol.% 59
(B) Säureeliminierungsmittelversuch: Badtemperatur 55ºC, Säureeliminierungsmittel epoxidiertes Leinöl, 10,4 Gew.% Epoxy- Sauerstoff (Handelsbezeichnung Drapex 10,4), 271 g Butyl in Hexan, 7,3 g Eliminierungsmittel wurden der Kautschuklösung zugesetzt und mit 800 UpM 20 Minuten lang gerührt, 2,76 g Brom in 20 g Hexan wurden zur Bromierung zugesetzt. Proben wurden nach 160, 404 und 710 Sekunden genommen, mit 15 ml 0,5% NaOH neutralisiert und 10 ml Hexan zugegeben. Resultate: Zeit Brom, Gew.-% Molekulargewicht
Jede der Proben enthielt nur Spurenmengen der Struktur vom Typ III und 100% vom Typ II.
Diese Resultate demonstrieren die Effektivität der Säureeliminierung.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zum Halogenieren von Butylkautschukpolymer, bei dem eine wirksame Menge eines Säureeliminierungsmittels zu dem Polymer gegeben wird, wobei das Eliminierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Estern und Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren von C&sub8; bis C&sub2;&sub4;, Metalloxiden oder -hydroxiden, anorganischen Salzen von starken Basen und schwachen Säuren (ausgenommen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylate) sowie Mischungen daraus.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halogenierung in Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halogenierung als Verfahren in Masse durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Eliminierungsmittel dem Polymer zugesetzt wird, bevor es mit dem Halogenierungsmittel kontaktiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Eliminierungsmittel während der Halogenierung des Polymers zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Epoxid epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinöl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall des Metalloxids oder -hydroxids ausgewählt ist aus Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metalloxid oder -hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ca(OH)&sub2;, CaO, Mg(OH)&sub2; und MgO.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Eliminierungsmittel eine Mischung aus Epoxid und Metalloxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Epoxid epoxidiertes Sojabohnenöl und das Metalloxid Magnesiumoxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Säureeliminierungsmittel in einer Menge bis zum dreifachen des Äquivalents des Eliminierungsmittels je Äquivalent Halogenwasserstoff-Nebenprodukt vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halogenierung bei einer Temperatur von 50 bis 190ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bicarbonaten von Natrium, Kalium und Calcium.