JPS6395910A - ポリマ−ブレンド組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマーブレンド組成物の製造法に関し、更に
詳しくはポリマー同士が高度に均一に混合された状態の
新規なポリマーブレンド組成物を製造する方法に関する
。

近年高分子材料あ性能、機能に対する要求が多元化し、
単独のポリマーでこの要求を満たすことができず、異な
った種類のポリマーを複合化することにより対応しよう
という考え方が広まり、多くの有用なブレンド物が開発
されている。

（従来の技術） ポリマーのベレット、粉体同士を機械的に混練するトラ
イブレンド方法及びポリマーの溶液或いは乳化物同士を
液状でブレンド後ブレンド物を単離する溶液ブレンド法
等がある。（例えば、高分子学会８「ポリマーアロイ、
基礎と応用」　（昭５６年４月１日）、東京化学同人Ｐ
、７〜９）（発明が解決しようとする問題点） ポリマーブレンド物の製造法は各種あり、その方法によ
り各ポリマー間の相溶状態、混合状態が異なるため得ら
れるブレンド物の特性には差が生じ、うまくブレンドで
きない場合もある。また、ベレット又は粉体同士を機械
的に混練する方法では強力な混練が必要となるため、熱
又は剪断等に弱いポリマーではこの操作による劣化も懸
念される。溶液或いは乳化物同士を液状でブレンドする
方法では相分離又は凝集分離等が生じる可能性もあり、
また混合したものを混合状態を損なわぬよう分離する必
要がある。本発明者は従来技術の問題点を改良し、高品
質の高度に均一に混合された状態の新規なポリマーブレ
ンド組成物を製造する方法について検討してきた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はポリマー同士が混合することによる高品質の
新規なポリマーブレンド組成物を得る方する際に、別の
ポリマーをその押出機へ導入し、溶解、膨潤、溶融、混
練、混合と溶媒の除去を同一装置内で行なわせることに
より、高度に均一に混合された高品質のポリマーブレン
ド組成物が得られることを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、ポリマーの溶媒溶液と、その溶液のポ
リマーとは別のポリマーを脱揮機能を有する押出機へ導
入し、この押出機中で混練混合と溶媒の除去とを行うこ
とを特徴とするポリマーブレンド組成物の製造方法であ
る。

本明細書で言うポリマーの溶媒溶液とは、ポリマーを溶
解可能な溶媒に溶解した状態あるいはゲル含有ゴムに見
られるような部分的に分散している状態のポリマー溶液
をも含む。

ポリマーとしてはすべての溶解可能な高分子物質であり
、たとえば下記に示すようなものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

エチレン・酢酸ヒニル共重合体、ポリビニルアルコール
、エチレン・エチルアクリレート共重合体。

ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、
ポリアセタール、ポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリウレタン、ポリアミド
、ポリエステル等の樹脂及びスチレン・ブタジェン共重
合体、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、エチレン・プロピレン系共重
合体、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、ポリエ
ピクロルヒドリン、アクリル系共重合体等のエラストマ
ーがある。またポリマーを溶解可能な溶媒とは、対象と
するポリマーを溶解（部分的な分散状態をも含む）でき
、かつ揮発性を有するいわゆる有機溶剤等であり、具体
的な例としては四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン
、トリクロロフロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン。

キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族及
び脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、イソプロパツール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類等がある。

これらの溶媒はブレンドする異種ポリマーをも溶解もし
くは膨潤させる性質を有しているものを選択するのが好
ましい。

これらポリマー溶液は固型ポリマーを溶解しても得られ
るが、通常、溶媒中でポリマーを合成する場合には固型
ポリマー製造の前工程として得られるものを用いること
が、エネルギー的に見ても好ましい。

ポリマー溶液中のポリマー濃度は特に限定されるべきで
はないが、脱溶媒の面からは高濃度の方が好ましい。し
かし、濃度を高くすると溶液の粘度が上昇し、ハンドリ
ングがむずかしくなる。ポリマー溶液の種類により異な
るが、ポリマーの濃度としては１０〜８０重量％程度が
好ましく使用できる。

溶液のポリマーとは別のポリマーとは先に述べた溶液状
態で用いるポリマーと異種又は同種のポリマーであり、
押出機中において、混練、剪断、昇温によりポリマー溶
液の溶媒及び／又はポリマーに溶解、膨潤もしくはそれ
自身の溶融状態でポリマー同士の混合ブレンドが行なわ
れる。その形態は粒状、粉末状、ペレット状、フレーク
状、溶液状等定量的に押出機へ添加できるどのような形
態でもよい。ポリマーの種類も通常の高分子物質であれ
ばよく、特に限定されないが、ポリマー同士の相溶性の
面から見て各種グラフトポリマーを用いることもできる
。またこのブレンドするポリマーは溶液状態で用いるポ
リマー溶液の溶媒に溶解もしくは膨潤する傾向を有する
ものである方が特に均一な混合ポリマーブレンド物とす
るには好ましい。これら溶液にブレンドするポリマーは
、必要により単独あるいは２種以上を併用することによ
りより均一なポリマーブレンド物とすることも可能であ
る。又、ポリマー同士の組成比はその意図するブレンド
物により任意に決めることができる。溶液にブレンドす
るポリマーの添加方法としては、押出機中のポリマーが
溶解、溶融、膨潤状態となり比較的低剪断で混練２分散
、混合できる領域に添加できていればよく、押出機のポ
リマー溶液供給口の付近に添加する方法が有効である。

さらに本ポリマーブレンド物を製造するに際し、同時に
押出機に他の配合剤、たとえば炭酸カルシウム、クレー
、タルク等の充てん剤、カーボンブラック、硅酸等の補
強剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ。

ＤＯＡ、ＤＯＺ、ＤＢＺ、エポキシ化大豆油、アマニ油
１石油系プロセスオイル等の軟化剤（可塑剤）、パラフ
ィンステアリン酸等の滑剤、そのほか安定剤、老化防止
剤、架橋剤等を添加し、さらに有機化した複合材料化す
ることもできる。

本発明で使用する脱揮機能を有する押出機とは押出機内
で揮発し、発生する溶媒等の藤気を系外に排出するため
のベント機構を付備したスクリュー押出機（エクストル
ーダー）であり、原材料の供給、撹拌、混合、混練２分
散９発生蒸気の排出、乾燥品の押出等の機能を有する。

通常ベースとなる押出機に必要によりバレル等に開口部
を設は補助的なポンプ類を使用して物質の出入れをした
り、スクリューの一部を送り効果の異なるスクリュー。

あるいは型状の異なるスクリューとし、混合、混練１表
面更新、真空圧シール等の機能を付備させる。又、該押
出機が多軸であったり、高速回転させる場合には該押出
機の先端にＬ／Ｄの短い車軸の押出機を接続し、低温、
低速で運転することによりブレンド後のポリマーの劣化
を防止することができる。押出機より押出されるポリマ
ーブレンド物の形状は通常ひも状又はシート状で得られ
ペレット状、チップ又は板状に切断して使用される。

ペレット状、チップ状のポリマーブレンド物は必要によ
り、タルク等の粉状あるいは界面活性剤等からなる粘着
防止剤で表面処理する事により流動性を有する素材とな
り、加工時の合理化、省エネルギー化に貢献できる。又
、粉砕機等で更に細粒化し０．１〜３１１１１１程度の
粉末状とする事も可能である。

（作　用） 本発明によるポリマーブレンド物の製造法は溶解状態の
ポリマーに別のポリマーを混合、混練。

分散させるため、従来法であるトライブレンド法と比較
し、極く短時間、低剪断で溶剤存在下混合。

溶解、溶融、膨潤、混線分散させるためポリマーの変質
による物性低下はほとんどなく、特異な均一混合分散が
可能となる。又、押出機を使用しているため脱溶剤終了
時点まで混練混合作用を与え、均一なブレンドが可能で
ある。

（実施例） 以下の実施例のポリマーブレンド物の製造には第１図に
概念図で示した装置を使用した。

図中１の押出機はセルフクリーニング性を有する２軸噛
合同方向回転の３ベント方式の押出機でＬ／Ｄ＝５６．
８である。

図中１１．１２．１３はベントであり、真空系に接続さ
れ、図中１４．１５．１６の各領域は真空圧的に独立し
ている。

図中５．７と６，８とで示すポリマー溶液供給系とブレ
ンド用ポリマー供給系とが図中１４で示す動力源に近い
領域に接続しである。

２軸押出機の先端には図中２で示す単軸押出機（Ｌ／Ｄ
＝５）が接続され真空圧的には図中１６で示す。

実施例１゜ （１）グラスライニング製の反応缶中で密度が０、９６
５　ｇ／ｃｃ、メルトインデックス７．０のポリエチレ
ン１００重量部を９００重量部の四塩化炭素に加圧状態
にて１００℃で溶解し、０、００５重量部のピリジン存
在下α、α′−アソビスイソブチロニトリルを触媒とし
て２２０重量部の塩化スルフリルを５時間に渡り連続的
に添加しポリエチレンと反応させた後、窒素ガスを導入
し存在酸分を除去し、ポリマー（クロロスルホン化ポリ
エチレン）１４．５重量％含有の溶液を得た。このポリ
マー中の塩素と硫黄の含有量はそれぞれ３６．０％、１
．１２％であった。

（２）　　このポリマー溶液にポリマー１００重量部に
対し、１．０重量部の２．２′−ビス（４グリシジルオ
キシフヱニル）プロパンを添加後、フラッシュ濃縮を行
い、ポリマー含量５２重量％のポリマー溶液とした。

（３）　　このポリマー溶液を図中５の原料供給系より
押出機に定量的に供給した。一方、図中６のブレンド用
ポリマー貯槽より、図中８の供給機（スクリューフィー
ダー）にてポリ塩化ビニル粉末を、得られるポリマーブ
レンド組成物の組成が クロロスルホン化ポリエチレン １００重量部 ポリ塩化ビニル　　　　　　　５０重量部となるように
供給し、図中１４．１５．１６の各領域のバレル温度を
それぞれ１３０°Ｃ２１５０℃、１２０℃１図中１１．
１２と１３の各ベントの真空圧をそれぞれ３００　ｔ０
ｒ′′。

１００”酊、１０〜３０ｔ０酊２図中２の押出機のバレ
ルを６０℃で運転し、ポリマーブレンド組成物を得た。

（４）　　このポリマーブレンド組成物は淡黄色でブレ
ンドポリマーが劣化、脱塩酸している様子は見られなか
った。

実施例２゜ 実施例１の（１１項に準じて、ポリマー含量１３．８％
でポリマー中の塩素と硫黄の含有量がそれぞれ３５．５
％、１．０８％のクロロスルホン化ポリエチレンの四塩
化炭素溶液を得た。このポリマー溶液を実施例１の（２
）項に準じてポリマー含量４９．５％まで濃縮した後、
図中５の供給系より供給した。一方、図中６のブレンド
用ポリマー貯槽より、図中８の供給機（スクリューフィ
ーダー）にてウレタングラフト塩化ビニル（ＧＣ−４１
３０；電気化学工業■製）とポリ塩化ビニル粉末を混合
供給し、得られるポリマーブレンド組成物の組成が、 クロロスルホン化ポリエチレン １００重量部 ウレタングラフト塩化ビニル　３５重量部ポリ塩化ビニ
ル　　　　　　　　５重量部となるようにしポリマーブ
レンド組成物を得た。

押出機条件等は実施例１に準じた。

このポリマーブレンド組成物は淡黄色でブレンドポリマ
ーが劣化、脱塩酸等している様子はなかった。

比較例１゜ 実施例１で用いたポリマー溶液を原料として、実施例１
の（３）項のポリ塩化ビニルを添加しない状態で実施例
１に準じて押出機を使用して、チップ状の固型ポリマー
を得た。

このチップ状の固型ポリマーとポリ塩化ビニルとを実施
例１と同じ組成のポリマーブレンド組成物になるように
押出機に定量的に供給し、ポリマーブレンド組成物を得
た。

このポリマーブレンド組成物は溶剤の存在しない状態で
混練されたため発熱が大となり、赤黒く変色し、劣化し
ていた。

比較例２゜ 実施例２の１３．８％のポリマー溶液をスチーム加熱方
式のドラムドライヤーで脱溶剤し、固型ポリマーを得た
。このポリマーを実施例２と同じポリマーブレンド組成
となるような割合でミキシングロールにて混練した。こ
の混練操作は次の方法に従った。まずウレタングラフト
塩化ビニルとポリ塩化ビニルの双方が軟化する温度（１
６５℃）にロール温度を設定し、ウレタングラフト塩化
ビニルとポリ塩化ビニルをロールに巻き付けた。この状
態で２分経過後、クロロスルホン化ポリエチレンを少量
ずつ添加し、３分間で全量の投入を完了した。引き続き
、ロール面上で切り返し作業を行ったが、ポリマー布地
が紫色へと変化してきたのでただちに切り返し作業を中
止し、ポリマーブレンド物をロールから切り取った。こ
の時の切り返し作業に要した時間は約２分３０秒であっ
た。

こうして得たポリマーブレンド組成物は淡黄　゛色であ
るが、わずかに紫色がかっていた。

次に実施例１，２及び比較例１，２のポリマーブレンド
物を第１表に示す配合処方によって加硫し、諸物性を測
定した。測定はＪＴＳ−に−６３０１の方法に従った。

表中配合処方の数字は重量部基準であり、配合薬品の混
練はミキシングロールを用い、ロール温度３０℃の条件
で通常行われる方法により実施した。

またポリマーブレンド物のブレンド状態を観測するため
、加硫物の貯蔵弾性率（Ｅ′）一温度曲線を求めた。測
定は粘弾性スペクトロメータＶＢＳＦ−］Ｉ［型（岩本
製作所製）により、加振周波数１５Ｈｚの条件で行った
。結果を第２及び３図に示す。

第１表の実施例１と比較例１から明らかなように、本発
明による製造方法によれば、加硫物物性。

耐熱性が著しく優れる結果となった。第２図より、実施
例１と比較例１の間にはポリマーのブレンド状態に関し
て大きな差はみられなかった。

次に、実施例２と比較例２を対比すると、実施例２の諸
物性が優れていることは明らかであり、また、第３図か
られかるように、ポリ塩化ビニルに起因して現われる＋
９０℃付近の貯蔵弾性率の変化は実施例２の方が小さく
なっており、本発明によるブレンド物製造方法が通常の
ミキシングロール混練法に比較して、ポリマーブレンド
物の分散状態を顕著に改良させていることは明白である
。

（発明の効果） 本発明の方法によると高度に均一に混合された状態のポ
リマーブレンド組成物を容易に得ることが可能となる。

第１表 （巾 ０　ルナツク５−３０　碩圧倦■の ２′　キョーワマグー３０（協和化学工業側槽）３）　
ツクセラーＴＲＡ　　（入内新興化学工業＠肋り　ペン
タエリスリトール（日本合成化学工業＠【

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いたポリマーブレンドの装置を説明
する概念図である。 １：２軸間方向回転押出機 ２：単軸押出機　　３：２軸押比機用動力源４：単軸押
出機用動力源 ５：ポリマー溶液槽 ６：ブレンド用ポリマー貯槽 ７：ポリマー溶液供給機 ８：ブレンド用ポリマー供給機 ９、ｉｏ：真空源（含む溶剤回収系） １１．１２．ｔ３：ベント １４：加熱混練、混合領域１ １５：混練、ベント領域１ １６：混練、ベント領域２ １７：乾燥ブレンドポリマー押出口 第２図は実施例１と比較例１の、そして第３図は実施例
２と比較例２の、それぞれ加硫物の貯蔵弾性率（Ｅ′）
一温度曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリマーの溶媒溶液と、その溶液のポリマーとは別のポ
   リマーを脱揮機能を有する押出機へ導入し、この押出機
   中で混練混合と溶媒の除去とを行うことを特徴とするポ
   リマーブレンド組成物の製造方法。