JPH0134243B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0134243B2 JPH0134243B2 JP56008809A JP880981A JPH0134243B2 JP H0134243 B2 JPH0134243 B2 JP H0134243B2 JP 56008809 A JP56008809 A JP 56008809A JP 880981 A JP880981 A JP 880981A JP H0134243 B2 JPH0134243 B2 JP H0134243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- extruder
- weight
- reaction solution
- chlorosulfonated polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 68
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 claims description 27
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はクロルスルホン化ポリエチレン系重合
体を製造する方法に関する。 本発明にいうクロルスルホン化ポリエチレン系
重合体とはポリエチレン系重合体に塩素及びクロ
ルスルホン基を導入することにより得られるもの
である。一般にこのクロルスルホン化ポリエチレ
ン系重合体の製造はポリエチレン系重合体を四塩
化炭素に溶解し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを用いて反応させることにより行
なわれる。この際得られるクロルスルホン化ポリ
エチレン系重合体を含有する反応溶液から重合体
を分離、乾燥する方法としてはいろいろ提案され
ている。例えば水蒸気蒸溜により溶媒から重合体
を単離した後、乾燥する方法（USP2592814）、
重合体溶液を加熱された単数もしくは複数の回転
する円筒表面に供給し、円筒表面が回転する間に
溶媒を蒸発せしめ、フイルム状の重合体として単
離乾燥する方法（以下ドラムドライヤー法と称す
る）（USP2923979、USP3110550、USP3837089）
等がある。 しかしながら前者の、方法は溶剤の分離、回
収、乾燥及び重合体の過、乾燥等多くの段階が
必要であり、設備費及び操業費も大きいものとな
る。また重合体は高温度でかなりの長時間空気と
水にさらされるため劣化が進むという欠点があつ
た。また、後者の方法は重合体の単離、乾燥は重
合体溶液が操作温度において流動性を有すること
が必要不可欠の条件であり、その結果供給される
溶液の上限濃度は通常20〜25％とされ、これ以上
の濃度では使用が困難であり、また円筒上で形成
されるフイルム状の重合体を途中切断させること
なく連続的に巻きとるために不断の監視と多大な
労力が要求されるという欠点があつた。さらにこ
の方法は、その装置自体を完全に密閉化すること
が困難であり、その結果溶剤の回収系に非凝縮ガ
スが混入し、溶剤の完全回収が困難となり高価な
溶剤を損失するとともに、公害問題が発生する危
険をも有していた。 本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するものであつて、ポリエチレン系重合体を四塩
化炭素に溶解し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを用いてクロルスルホン化反応を
行ない、得られた反応溶液から生成したクロルス
ルホン化ポリエチレン系重合体を分離取得するに
際し、反応溶液を大気圧以下の減圧室に供給する
とともにストランドを形成せしめて、重合体濃度
を40重量パーセント以上に予備濃縮した後、ベン
ト口を備えた押出機を用いて重合体を分離乾燥す
ることを特徴とする、クロルスルホン化ポリエチ
レン系重合体の製造法である。以下さらに詳しく
本発明を説明する。 本発明において使用されるポリエチレン系重合
体としては、例えば直鎖状高密度ポリエチレン、
分岐含有低密度ポリエチレンのようなエチレンの
ホモポリマーだけでなく少量のエチレンと共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体、特にたとえ
ばプロピレンまたは１−ブデンのようなアルケン
類、あるいはアクリル酸、メタクリル酸のような
単量体を共重合して得られる重合体などを含むも
のである。これらポリエチレン系重合体は通常２
〜20重量パーセントの濃度で四塩化炭素に溶解さ
れ、ラジカル反応開始剤及びピリジン等助触媒の
存在下65℃〜120℃の範囲で塩素及び亜硫酸ガス
及び／又は塩化スルフリルを添加することにより
クロル化及びクロルスルホン化反応が進行し、ク
ロルスルホン化ポリエチレン系重合体を含有した
反応溶液が得られる。この際得られるクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体は通常は0.1〜４、
好ましくは0.7〜1.8重量パーセントの硫黄及び約
15〜50、好ましくは25〜45重量パーセントの塩素
を含有しているが、これに限定されるものではな
い。反応終了時クロルスルホン化ポリエチレン系
重合体を含有した反応溶液中の重合体濃度は通常
３〜40重量パーセント程度でありそれ以外に少量
の副生塩化水素及び未反応塩素、亜硫酸ガスも反
応溶液中に含有されている。従来この反応溶液よ
り重合体を単離、乾燥する方法としてはまず溶液
を加熱還流させることにより反応溶液中の、塩化
水素、塩素、亜硫酸ガスを除去した後ドラムドラ
イヤー法により行なうことが一般的であつた。こ
の際ドラムドライヤーに供給される重合体濃度は
通常８〜25重量パーセント、高くても40重量パー
セントであり、これ以上の濃度の溶液を用いる場
合には、円筒上で形成されるフイルムが不均一と
なり乾燥性が悪く、得られる重合体中の四塩化炭
素残存量が高くなる。その結果濃度の高い反応溶
液が得られる場合には逆に希釈して用いねばなら
ぬという不合理性もあつた。さらに溶剤回収性及
び操作性に関してもドラムドライヤー法は問題の
あるものであつた。 本発明においては、単数もしくは複数のベント
口を備えた押出機を用いて反応溶液から重合体を
分離乾燥する方法を採用することによりこれらの
問題点を解決した。 分離乾燥のために押出機に供給する反応溶液は
重合体濃度が高いものが好ましい。実用上は30重
量パーセント以上の溶液が用いられるが、能率の
よい分離乾燥を行なうためには40重量パーセント
以上、好ましくは50重量パーセント以上の高重合
体濃度まで反応溶液を予備濃縮した後、押出機に
て分離乾燥する。 通常、反応溶液を高濃度重合体溶液まで予備濃
縮する方法としては、反応缶内にて溶液を加熱濃
縮する方法、薄膜式蒸発機を用いる方法、減圧下
の室の上部より反応溶液を導入し、濃縮するとと
もにストランド状で落下させる方法等及びこれら
を多段階に組み合わせた方法もあるが、高濃度重
合体溶液が高粘度となるため、その付着、焼け等
の問題を防止するうえで重合体を40重量パーセン
ト以上含有する予備濃縮液を得るために、本発明
では減圧下の室の上部より反応溶液を導入し、濃
縮するとともにストランド状で落下させる方法を
用いる。 また、得られる高濃度重合体溶液は後工程の押
出機の負荷を低下させる意味からも40重量パーセ
ント以上とする。この予備濃縮の際、反応溶液中
に存在する少量の塩化水素、塩素、亜硫酸ガスも
除去される。 次に予備濃縮された高濃度重合体溶液は単数も
しくは複数のベント口を備えた押出機に供給され
溶剤は減圧下、押出機外壁よりの加熱も加えられ
ながら蒸発し、重合体は分離、乾燥される。この
際、押出機の出口より得られるクロルスルホン化
ポリエチレン系重合体の含有する四塩化炭素量は
0.2重量パーセント以下である。ここで用いられ
る押出機の形式はそのスクリユー長さと口径の比
の条件により任意に定めることが可能であり、ベ
ント口を有する一軸もしくは二軸、四軸等多軸型
の押出機が適用可能であるが、製品物性に及ぼす
影響、脱溶剤のための表面更新性等の面で二軸、
四軸等多軸型の押出機が好ましい。また押出機内
で重合体の老化防止剤を混合添加することも可能
であり、この面からも混練性のよい多軸押出機が
好ましい。一方、反応溶液を予備濃縮することな
く直接ベント口を備えた押出機に供給し、重合体
を分離乾燥する場合は、重合体の初期濃度が低い
とベント口からの溶剤の蒸発量が多くなり、ベン
ト口から溶液があふれ出すいわゆるベントアツプ
現象が激しい。 上記のように本発明法においては反応溶液を密
閉性のよい装置にて予備濃縮し、その高濃度重合
体溶液をベント口を有する押出機により処理し、
重合体を分離乾燥するため、非凝縮ガスが溶剤回
収系に混入せず、蒸発除去する有機溶剤の回収率
はドラムドライヤー法より良好となる。さらに、
押出機により分離乾燥されたクロルスルホン化ポ
リエチレン系重合体は劣化することもなく、物性
の面からも良好な製品が得られる。 以下本発明法の実施態様を３個のベント口を有
する二軸押出機を用いた場合について図面により
説明する。 撹拌機を備えた反応缶１で得られたクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体の四塩化炭素溶液は
移送ポンプ２を介し、管３より予熱器４を経由し
て予備濃縮装置６に送られる。予備濃縮装置６は
凝縮器７を介し、真空発生装置５と管８で結ばれ
減圧室を形成している。予備濃縮装置６の上部に
供給された反応液は、減圧室で濃縮されるととも
にストランド状で落下し、蒸発した四塩化炭素は
溶剤回収槽２１に集められる。濃縮されたクロル
スルホン化ポリエチレン系重合体は予備濃縮装置
６の下部に設けられたスクリユー型式の抜取装置
９により二軸押出機１０に供給される。二軸押出
機１０は外壁より加熱可能な構造及び３個のベン
ト口を有し、それらは凝縮器１１，１２，１３を
介し真空発生装置５と管１４，１５，１６にて結
ばれている。老化防止剤はその貯槽１７よりポン
プ１８を介し管１９により二軸押出機１０の適切
な部分に供給される。クロルスルホン化ポリエチ
レン系重合体は二軸押出機１０内に通過する間に
四塩化炭素と分離、乾燥されるとともにに老化防
止剤も均一に添加混合される。蒸発する四塩化炭
素は凝縮され溶剤回収槽２１に集められる。二軸
押出機１０により乾燥され押出されたクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体は、カツターにより
切断され製品梱包設備２０へと送られる。溶剤回
収槽２１に集められた四塩化炭素はポンプ２２を
介し、管２３により反応缶１に循環され、再び使
用される。 以下、実施例をあげてさらに本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 反応缶に四塩化炭素500Kgと低密度ポリエチレ
ン（密度0.921、メルトインデツクス7.0）90Kgを
仕込み、窒素にて１Kg／cm2（ゲージ）まで加圧
後、内温を100℃に加温しつ、撹拌することによ
りポリエチレンを溶解させた。この溶解した溶液
にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル100ｇを
溶解した四塩化炭素800c.c.とピリジン10ｇを添加
後、塩素ガスを毎分15ｇ、塩化スルフリルを毎分
380ｇの供給速度で６時間反応缶に導入し、反応
を進行させた。この反応の際、温度は100℃でス
タートし、70℃まで徐々に降温するとともに、圧
力も1.70Kg／cm2（ゲージ）でスタートし、最終圧
力は0.8Kg／cm2（ゲージ）となるように操作した。
反応の進行とともに発生する塩化水素、亜硫酸ガ
スは10％苛性ソーダ水溶液により中和、除害処理
を行なつた。 反応終了液の固型分は20.8重量％であつた。こ
の反応溶液をポンプにより、240Kg／Hrの供給速
度で予備濃縮装置へ導入した。この際、濃縮を効
率的に行なうために反応溶液は予熱器により150
℃まで予熱された。予備濃縮装置の減圧室の減圧
度は150mmHgabsであり、反応溶液は減圧室の上
部より、減圧室に導入され、ストランド状となり
濃縮された。減圧室低部より抜き出した濃縮液の
固型分は52重量％であつた。この濃縮液をスクリ
ユー型式の抜取装置により96Kg／Hrの供給量で
３個のベント口を有する二軸押出機に供給し、ク
ロロスルホン化ポリエチレン重合体を分離、乾燥
した。同時に老化防止剤としてビスフエノール系
エポキシ樹脂50重量％を含有する四塩化炭素溶液
をポンプにより1.5Kg／Hrの供給量で二軸押出機
に供給し、重合体と均一に混合した。押出機の外
壁の加熱温度は100℃、各ベント口での減圧度は
供給口に近い部分よりそれぞれ300mmHgabs、100
mmHgabs、30mmHgabsであつた。反応溶液を全量
処理して得られたクロルスルホン化ポリエチレン
重合体は128Kgであり、予備濃縮装置及び押出機
にて蒸発した四塩化炭素の回収量は494Kgであり
回収率は98.2％であつた。また押出機を出た後の
クロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩化
炭素量は0.15重量％であり元素分析の結果、塩素
含量は29.2重量％、硫黄含量は1.41重量％であつ
た。 一方、まつたく同様の条件で反応、予備濃縮で
実施したクロルスルホン化ポリエチレン重合体の
四塩化炭素溶液を固型分12重量％となるよう四塩
化炭素で再希釈するとともに、老化防止剤を添加
し、ドラムドライヤー法により乾燥した。得られ
たクロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩
化炭素量は0.2重量％であり、元素分析の結果、
塩素含量か29.3重量％、硫黄含量は1.48重量％で
あつた。 上記二つの乾燥方法の異なるクロルスルホン化
ポリエチレン重合体の加硫物物性を第１表に示
す。
体を製造する方法に関する。 本発明にいうクロルスルホン化ポリエチレン系
重合体とはポリエチレン系重合体に塩素及びクロ
ルスルホン基を導入することにより得られるもの
である。一般にこのクロルスルホン化ポリエチレ
ン系重合体の製造はポリエチレン系重合体を四塩
化炭素に溶解し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを用いて反応させることにより行
なわれる。この際得られるクロルスルホン化ポリ
エチレン系重合体を含有する反応溶液から重合体
を分離、乾燥する方法としてはいろいろ提案され
ている。例えば水蒸気蒸溜により溶媒から重合体
を単離した後、乾燥する方法（USP2592814）、
重合体溶液を加熱された単数もしくは複数の回転
する円筒表面に供給し、円筒表面が回転する間に
溶媒を蒸発せしめ、フイルム状の重合体として単
離乾燥する方法（以下ドラムドライヤー法と称す
る）（USP2923979、USP3110550、USP3837089）
等がある。 しかしながら前者の、方法は溶剤の分離、回
収、乾燥及び重合体の過、乾燥等多くの段階が
必要であり、設備費及び操業費も大きいものとな
る。また重合体は高温度でかなりの長時間空気と
水にさらされるため劣化が進むという欠点があつ
た。また、後者の方法は重合体の単離、乾燥は重
合体溶液が操作温度において流動性を有すること
が必要不可欠の条件であり、その結果供給される
溶液の上限濃度は通常20〜25％とされ、これ以上
の濃度では使用が困難であり、また円筒上で形成
されるフイルム状の重合体を途中切断させること
なく連続的に巻きとるために不断の監視と多大な
労力が要求されるという欠点があつた。さらにこ
の方法は、その装置自体を完全に密閉化すること
が困難であり、その結果溶剤の回収系に非凝縮ガ
スが混入し、溶剤の完全回収が困難となり高価な
溶剤を損失するとともに、公害問題が発生する危
険をも有していた。 本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するものであつて、ポリエチレン系重合体を四塩
化炭素に溶解し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを用いてクロルスルホン化反応を
行ない、得られた反応溶液から生成したクロルス
ルホン化ポリエチレン系重合体を分離取得するに
際し、反応溶液を大気圧以下の減圧室に供給する
とともにストランドを形成せしめて、重合体濃度
を40重量パーセント以上に予備濃縮した後、ベン
ト口を備えた押出機を用いて重合体を分離乾燥す
ることを特徴とする、クロルスルホン化ポリエチ
レン系重合体の製造法である。以下さらに詳しく
本発明を説明する。 本発明において使用されるポリエチレン系重合
体としては、例えば直鎖状高密度ポリエチレン、
分岐含有低密度ポリエチレンのようなエチレンの
ホモポリマーだけでなく少量のエチレンと共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体、特にたとえ
ばプロピレンまたは１−ブデンのようなアルケン
類、あるいはアクリル酸、メタクリル酸のような
単量体を共重合して得られる重合体などを含むも
のである。これらポリエチレン系重合体は通常２
〜20重量パーセントの濃度で四塩化炭素に溶解さ
れ、ラジカル反応開始剤及びピリジン等助触媒の
存在下65℃〜120℃の範囲で塩素及び亜硫酸ガス
及び／又は塩化スルフリルを添加することにより
クロル化及びクロルスルホン化反応が進行し、ク
ロルスルホン化ポリエチレン系重合体を含有した
反応溶液が得られる。この際得られるクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体は通常は0.1〜４、
好ましくは0.7〜1.8重量パーセントの硫黄及び約
15〜50、好ましくは25〜45重量パーセントの塩素
を含有しているが、これに限定されるものではな
い。反応終了時クロルスルホン化ポリエチレン系
重合体を含有した反応溶液中の重合体濃度は通常
３〜40重量パーセント程度でありそれ以外に少量
の副生塩化水素及び未反応塩素、亜硫酸ガスも反
応溶液中に含有されている。従来この反応溶液よ
り重合体を単離、乾燥する方法としてはまず溶液
を加熱還流させることにより反応溶液中の、塩化
水素、塩素、亜硫酸ガスを除去した後ドラムドラ
イヤー法により行なうことが一般的であつた。こ
の際ドラムドライヤーに供給される重合体濃度は
通常８〜25重量パーセント、高くても40重量パー
セントであり、これ以上の濃度の溶液を用いる場
合には、円筒上で形成されるフイルムが不均一と
なり乾燥性が悪く、得られる重合体中の四塩化炭
素残存量が高くなる。その結果濃度の高い反応溶
液が得られる場合には逆に希釈して用いねばなら
ぬという不合理性もあつた。さらに溶剤回収性及
び操作性に関してもドラムドライヤー法は問題の
あるものであつた。 本発明においては、単数もしくは複数のベント
口を備えた押出機を用いて反応溶液から重合体を
分離乾燥する方法を採用することによりこれらの
問題点を解決した。 分離乾燥のために押出機に供給する反応溶液は
重合体濃度が高いものが好ましい。実用上は30重
量パーセント以上の溶液が用いられるが、能率の
よい分離乾燥を行なうためには40重量パーセント
以上、好ましくは50重量パーセント以上の高重合
体濃度まで反応溶液を予備濃縮した後、押出機に
て分離乾燥する。 通常、反応溶液を高濃度重合体溶液まで予備濃
縮する方法としては、反応缶内にて溶液を加熱濃
縮する方法、薄膜式蒸発機を用いる方法、減圧下
の室の上部より反応溶液を導入し、濃縮するとと
もにストランド状で落下させる方法等及びこれら
を多段階に組み合わせた方法もあるが、高濃度重
合体溶液が高粘度となるため、その付着、焼け等
の問題を防止するうえで重合体を40重量パーセン
ト以上含有する予備濃縮液を得るために、本発明
では減圧下の室の上部より反応溶液を導入し、濃
縮するとともにストランド状で落下させる方法を
用いる。 また、得られる高濃度重合体溶液は後工程の押
出機の負荷を低下させる意味からも40重量パーセ
ント以上とする。この予備濃縮の際、反応溶液中
に存在する少量の塩化水素、塩素、亜硫酸ガスも
除去される。 次に予備濃縮された高濃度重合体溶液は単数も
しくは複数のベント口を備えた押出機に供給され
溶剤は減圧下、押出機外壁よりの加熱も加えられ
ながら蒸発し、重合体は分離、乾燥される。この
際、押出機の出口より得られるクロルスルホン化
ポリエチレン系重合体の含有する四塩化炭素量は
0.2重量パーセント以下である。ここで用いられ
る押出機の形式はそのスクリユー長さと口径の比
の条件により任意に定めることが可能であり、ベ
ント口を有する一軸もしくは二軸、四軸等多軸型
の押出機が適用可能であるが、製品物性に及ぼす
影響、脱溶剤のための表面更新性等の面で二軸、
四軸等多軸型の押出機が好ましい。また押出機内
で重合体の老化防止剤を混合添加することも可能
であり、この面からも混練性のよい多軸押出機が
好ましい。一方、反応溶液を予備濃縮することな
く直接ベント口を備えた押出機に供給し、重合体
を分離乾燥する場合は、重合体の初期濃度が低い
とベント口からの溶剤の蒸発量が多くなり、ベン
ト口から溶液があふれ出すいわゆるベントアツプ
現象が激しい。 上記のように本発明法においては反応溶液を密
閉性のよい装置にて予備濃縮し、その高濃度重合
体溶液をベント口を有する押出機により処理し、
重合体を分離乾燥するため、非凝縮ガスが溶剤回
収系に混入せず、蒸発除去する有機溶剤の回収率
はドラムドライヤー法より良好となる。さらに、
押出機により分離乾燥されたクロルスルホン化ポ
リエチレン系重合体は劣化することもなく、物性
の面からも良好な製品が得られる。 以下本発明法の実施態様を３個のベント口を有
する二軸押出機を用いた場合について図面により
説明する。 撹拌機を備えた反応缶１で得られたクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体の四塩化炭素溶液は
移送ポンプ２を介し、管３より予熱器４を経由し
て予備濃縮装置６に送られる。予備濃縮装置６は
凝縮器７を介し、真空発生装置５と管８で結ばれ
減圧室を形成している。予備濃縮装置６の上部に
供給された反応液は、減圧室で濃縮されるととも
にストランド状で落下し、蒸発した四塩化炭素は
溶剤回収槽２１に集められる。濃縮されたクロル
スルホン化ポリエチレン系重合体は予備濃縮装置
６の下部に設けられたスクリユー型式の抜取装置
９により二軸押出機１０に供給される。二軸押出
機１０は外壁より加熱可能な構造及び３個のベン
ト口を有し、それらは凝縮器１１，１２，１３を
介し真空発生装置５と管１４，１５，１６にて結
ばれている。老化防止剤はその貯槽１７よりポン
プ１８を介し管１９により二軸押出機１０の適切
な部分に供給される。クロルスルホン化ポリエチ
レン系重合体は二軸押出機１０内に通過する間に
四塩化炭素と分離、乾燥されるとともにに老化防
止剤も均一に添加混合される。蒸発する四塩化炭
素は凝縮され溶剤回収槽２１に集められる。二軸
押出機１０により乾燥され押出されたクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体は、カツターにより
切断され製品梱包設備２０へと送られる。溶剤回
収槽２１に集められた四塩化炭素はポンプ２２を
介し、管２３により反応缶１に循環され、再び使
用される。 以下、実施例をあげてさらに本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 反応缶に四塩化炭素500Kgと低密度ポリエチレ
ン（密度0.921、メルトインデツクス7.0）90Kgを
仕込み、窒素にて１Kg／cm2（ゲージ）まで加圧
後、内温を100℃に加温しつ、撹拌することによ
りポリエチレンを溶解させた。この溶解した溶液
にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル100ｇを
溶解した四塩化炭素800c.c.とピリジン10ｇを添加
後、塩素ガスを毎分15ｇ、塩化スルフリルを毎分
380ｇの供給速度で６時間反応缶に導入し、反応
を進行させた。この反応の際、温度は100℃でス
タートし、70℃まで徐々に降温するとともに、圧
力も1.70Kg／cm2（ゲージ）でスタートし、最終圧
力は0.8Kg／cm2（ゲージ）となるように操作した。
反応の進行とともに発生する塩化水素、亜硫酸ガ
スは10％苛性ソーダ水溶液により中和、除害処理
を行なつた。 反応終了液の固型分は20.8重量％であつた。こ
の反応溶液をポンプにより、240Kg／Hrの供給速
度で予備濃縮装置へ導入した。この際、濃縮を効
率的に行なうために反応溶液は予熱器により150
℃まで予熱された。予備濃縮装置の減圧室の減圧
度は150mmHgabsであり、反応溶液は減圧室の上
部より、減圧室に導入され、ストランド状となり
濃縮された。減圧室低部より抜き出した濃縮液の
固型分は52重量％であつた。この濃縮液をスクリ
ユー型式の抜取装置により96Kg／Hrの供給量で
３個のベント口を有する二軸押出機に供給し、ク
ロロスルホン化ポリエチレン重合体を分離、乾燥
した。同時に老化防止剤としてビスフエノール系
エポキシ樹脂50重量％を含有する四塩化炭素溶液
をポンプにより1.5Kg／Hrの供給量で二軸押出機
に供給し、重合体と均一に混合した。押出機の外
壁の加熱温度は100℃、各ベント口での減圧度は
供給口に近い部分よりそれぞれ300mmHgabs、100
mmHgabs、30mmHgabsであつた。反応溶液を全量
処理して得られたクロルスルホン化ポリエチレン
重合体は128Kgであり、予備濃縮装置及び押出機
にて蒸発した四塩化炭素の回収量は494Kgであり
回収率は98.2％であつた。また押出機を出た後の
クロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩化
炭素量は0.15重量％であり元素分析の結果、塩素
含量は29.2重量％、硫黄含量は1.41重量％であつ
た。 一方、まつたく同様の条件で反応、予備濃縮で
実施したクロルスルホン化ポリエチレン重合体の
四塩化炭素溶液を固型分12重量％となるよう四塩
化炭素で再希釈するとともに、老化防止剤を添加
し、ドラムドライヤー法により乾燥した。得られ
たクロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩
化炭素量は0.2重量％であり、元素分析の結果、
塩素含量か29.3重量％、硫黄含量は1.48重量％で
あつた。 上記二つの乾燥方法の異なるクロルスルホン化
ポリエチレン重合体の加硫物物性を第１表に示
す。
【表】
【表】
ンチウラムテト
ラサルフアイド
第１表に示されているように押出機に起因する物
性の低下は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１にて回収した四塩化炭素494Kg及び高
密度ポリエチレン（密度0.956メルトインデツク
ス6.5）40Kgを反応缶に仕込み、窒素にて１Kg／
cm2（ゲージ）まで加圧後、内温を110℃とし、撹
拌することによりポリエチレンを溶解させた。こ
の溶解した溶液にα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル100ｇを溶解した四塩化炭素3.8とピリジ
ン５ｇを添加後、塩素ガスを毎分15ｇ、塩化スル
フリルを毎分330ｇの供給速度で４時間反応缶に
導入し、反応を進行させた。この反応の際、温度
は110℃でスタートし、80℃まで徐々に降温する
とともに、圧力は初期1.75Kg／cm2（ゲージ）から
最終圧力が0.8Kg／cm2（ゲージ）となるように操
作した。反応の進行とともに発生する塩化水素、
亜硫酸ガスは10％苛性ソーダ水溶液により中和、
除害処理を行なつた。 反応終了後、反応缶の圧力を常圧にもどし、撹
拌しつつ反応缶を外部より加熱することにより、
反応溶液を濃縮した。反応終了時の溶液の固型分
は11.3重量％であり、４時間加熱撹拌濃縮後の溶
液の固型分は19.8重量％であつた。一方、蒸発し
た四塩化炭素は凝縮器で凝縮され貯槽に集められ
た。この一次濃縮液を260Kg／Hrの供給速度でポ
ンプにより予備濃縮装置へ導入した。この際、反
応溶液は予熱器により155℃まで予熱された。予
備濃縮装置の減圧室の減圧度は100mmHgabsであ
り、反応溶液は減圧室の上部より減圧室に導入さ
れ、ストランド状となり濃縮された。減圧室低部
より抜き出した濃縮液の固型分は58.4重量％であ
つた。この濃縮液をスクリユー型式の抜取装置に
より86Kg／Hrの供給量で２個のベント口を有す
る二軸押出機に供給し、クロロスルホン化ポリエ
チレン重合体を分離、乾燥した。同時に、老化防
止剤としてビスフエノール系エポキシ樹脂50重量
％を含有する四塩化炭素溶液をポンプにより２
Kg／Hrの供給量で二軸押出機に供給し、重合体
と均一に混合した。押出機の外壁の加熱温度は
120℃、各ベント口での減圧度は供給口に近い部
分よりそれぞれ200mmHgabs、40mmHgabsであつ
た。反応溶液を全量処理して得られたクロルスル
ホン化ポリエチレン重合体は62.3Kgであり、反応
缶における濃縮、予備濃縮装置、及び押出機にて
蒸発した四塩化炭素の回収量は489Kgであり、回
収率は97.5％であつた。また押出機を出た後のク
ロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩化炭
素量は0.2重量％であり、元素分析の結果、塩素
含量は35.2重量％、硫黄含量は1.02重量％であつ
た。 また、この重合体の生ゴムムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は57であり、加硫物の物性も良
好なものであつた。
ラサルフアイド
第１表に示されているように押出機に起因する物
性の低下は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１にて回収した四塩化炭素494Kg及び高
密度ポリエチレン（密度0.956メルトインデツク
ス6.5）40Kgを反応缶に仕込み、窒素にて１Kg／
cm2（ゲージ）まで加圧後、内温を110℃とし、撹
拌することによりポリエチレンを溶解させた。こ
の溶解した溶液にα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル100ｇを溶解した四塩化炭素3.8とピリジ
ン５ｇを添加後、塩素ガスを毎分15ｇ、塩化スル
フリルを毎分330ｇの供給速度で４時間反応缶に
導入し、反応を進行させた。この反応の際、温度
は110℃でスタートし、80℃まで徐々に降温する
とともに、圧力は初期1.75Kg／cm2（ゲージ）から
最終圧力が0.8Kg／cm2（ゲージ）となるように操
作した。反応の進行とともに発生する塩化水素、
亜硫酸ガスは10％苛性ソーダ水溶液により中和、
除害処理を行なつた。 反応終了後、反応缶の圧力を常圧にもどし、撹
拌しつつ反応缶を外部より加熱することにより、
反応溶液を濃縮した。反応終了時の溶液の固型分
は11.3重量％であり、４時間加熱撹拌濃縮後の溶
液の固型分は19.8重量％であつた。一方、蒸発し
た四塩化炭素は凝縮器で凝縮され貯槽に集められ
た。この一次濃縮液を260Kg／Hrの供給速度でポ
ンプにより予備濃縮装置へ導入した。この際、反
応溶液は予熱器により155℃まで予熱された。予
備濃縮装置の減圧室の減圧度は100mmHgabsであ
り、反応溶液は減圧室の上部より減圧室に導入さ
れ、ストランド状となり濃縮された。減圧室低部
より抜き出した濃縮液の固型分は58.4重量％であ
つた。この濃縮液をスクリユー型式の抜取装置に
より86Kg／Hrの供給量で２個のベント口を有す
る二軸押出機に供給し、クロロスルホン化ポリエ
チレン重合体を分離、乾燥した。同時に、老化防
止剤としてビスフエノール系エポキシ樹脂50重量
％を含有する四塩化炭素溶液をポンプにより２
Kg／Hrの供給量で二軸押出機に供給し、重合体
と均一に混合した。押出機の外壁の加熱温度は
120℃、各ベント口での減圧度は供給口に近い部
分よりそれぞれ200mmHgabs、40mmHgabsであつ
た。反応溶液を全量処理して得られたクロルスル
ホン化ポリエチレン重合体は62.3Kgであり、反応
缶における濃縮、予備濃縮装置、及び押出機にて
蒸発した四塩化炭素の回収量は489Kgであり、回
収率は97.5％であつた。また押出機を出た後のク
ロルスルホン化ポリエチレン重合体中の四塩化炭
素量は0.2重量％であり、元素分析の結果、塩素
含量は35.2重量％、硫黄含量は1.02重量％であつ
た。 また、この重合体の生ゴムムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は57であり、加硫物の物性も良
好なものであつた。
図面は本発明の実施例のフローシート図であ
る。 １……反応缶、５……真空発生装置、２，１
８，２２……ポンプ、６……予備濃縮装置、９…
…スクリユー型式の抜取装置、４……予熱器、１
０……押出機、１７……老化防止剤貯槽、７，１
１，１２，１３……凝縮器、２０……製品梱包設
備、２１……四塩化炭素貯槽。
る。 １……反応缶、５……真空発生装置、２，１
８，２２……ポンプ、６……予備濃縮装置、９…
…スクリユー型式の抜取装置、４……予熱器、１
０……押出機、１７……老化防止剤貯槽、７，１
１，１２，１３……凝縮器、２０……製品梱包設
備、２１……四塩化炭素貯槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン系重合体を四塩化炭素に溶解
し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は塩化スルフリ
ルを用いてクロルスルホン化反応を行ない、得ら
れた反応溶液から生成したクロルスルホン化ポリ
エチレン系重合体を分離取得するに際し、反応溶
液を大気圧以下の減圧室に供給するとともにスト
ランドを形成せしめて、重合体濃度を40重量パー
セント以上に予備濃縮した後、ベント口を備えた
押出機を用いて重合体を分離乾燥することを特徴
とするクロルスルホン化ポリエチレン系重合体の
製造法。 ２ 押出機が多軸型押出機である特許請求の範囲
第１項記載のクロルスルホン化ポリエチレン系重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP880981A JPS57123201A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Production of chlorosulfonated polyethylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP880981A JPS57123201A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Production of chlorosulfonated polyethylene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123201A JPS57123201A (en) | 1982-07-31 |
| JPH0134243B2 true JPH0134243B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=11703156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP880981A Granted JPS57123201A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Production of chlorosulfonated polyethylene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57123201A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61222705A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 塩素化ポリオレフインの分離・乾燥法 |
| US4958006A (en) * | 1988-06-28 | 1990-09-18 | Union Carbide Chemicals And Plastics Inc. | Fluidized bed product discharge process |
| USH1582H (en) * | 1993-06-30 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of chlorinated and chlorosulfonated olefin polymers having low levels of residual monofluorobenzene reaction solvent and its chlorinated by-products |
| CN105713117B (zh) * | 2016-03-02 | 2017-11-07 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 改进的氯磺化聚乙烯生产系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543896A (en) * | 1977-06-09 | 1979-01-12 | Du Pont | Chlorination or chlorosulfonation method of polyethylene |
| JPS5747303A (en) * | 1980-09-04 | 1982-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Separating and drying method of chlorosulfonated polyolefin |
-
1981
- 1981-01-23 JP JP880981A patent/JPS57123201A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543896A (en) * | 1977-06-09 | 1979-01-12 | Du Pont | Chlorination or chlorosulfonation method of polyethylene |
| JPS5747303A (en) * | 1980-09-04 | 1982-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Separating and drying method of chlorosulfonated polyolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57123201A (en) | 1982-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6615832B2 (ja) | 水および溶媒を含まないポリマーの製造装置 | |
| JP5604582B2 (ja) | 水および溶媒を含まないポリマーの製造方法 | |
| JP5685638B2 (ja) | 水および溶媒を含まないハロブチルゴムの製造方法 | |
| US3751527A (en) | Process for deliquefying,purifying and blending polymers | |
| US3296222A (en) | Process for continuously chlorosulfonating polyethylene at higher temperatures | |
| KR101486638B1 (ko) | 무수 무용매 중합체의 제조 방법 | |
| US20030236348A1 (en) | Process for preparing emulsion polymers with high purity | |
| JPH0134243B2 (ja) | ||
| CN106188400A (zh) | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 | |
| CN102786618A (zh) | 一种溴氯化丁基橡胶的制备方法 | |
| EP0942008B1 (en) | A continuous process for the preparation of poly(vinyl acetate) for poly(vinyl alcohol) production | |
| JPS5956410A (ja) | 未反応塩化ビニルモノマ−の除去方法 | |
| USH1582H (en) | Process for preparation of chlorinated and chlorosulfonated olefin polymers having low levels of residual monofluorobenzene reaction solvent and its chlorinated by-products | |
| JPS61123604A (ja) | クロロスルホン化重合体溶液から溶剤を脱揮する方法 | |
| JPH0357922B2 (ja) | ||
| SU1054375A1 (ru) | Способ регенерации отходов /со/полимеров винилацетата | |
| JPS61222705A (ja) | 塩素化ポリオレフインの分離・乾燥法 | |
| JPH03252404A (ja) | 重合体ラテックスの連続凝固方法 | |
| JPS60260601A (ja) | 内部可塑性塩素化ポリオレフインの分離・乾燥法 | |
| JPS58160301A (ja) | ゴム状重合体の採取方法 |