JPS5956410A - 未反応塩化ビニルモノマ−の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル及び塩化ビニルと３０重量％の共重
合可能なビニル化合物の水性懸濁重合もしくは乳化重合
において、重合反応終了後の未反応のモノマーの除去方
法に係わり、更に詳しくは重合反応終了後のポリ塩化ビ
ニルの懸濁液もしくは乳濁液を充填塔中で水蒸気と向流
接触させながら、該懸濁液もしくは乳濁液から未反応の
モノマーを連続的に除去する方法に係わる。

ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと表わす。）は、化学的、
物理的にきわめて優秀な特性を有するレジンであり硬質
、軟質を問わず多方面にわたって賞月されている。ＰＶ
Ｃの製造法は、大きく分類して懸濁重合法、乳化重合法
、溶液重合法、塊状重合法に分けられるが、懸濁重合法
と乳化重合法が圧倒的に多く採用されている。懸濁重合
法、乳化重合法いずれの場合も、ある一定の重合転化率
、一般には８０〜９５％の重合転化率に達した段階で重
合反応を停止し、未反応の塩化ビニルモノマー（以下Ｖ
ＣＭと表わす。）を回収する。ＶＣＭの回収は従来から
回分式減圧脱気法が常法としてとられてきた。ＶＣＭは
毒性があるため、脱水、乾燥工程を経たＰｖＣレジン中
には実質的にＶＣＭが含まれていてはならない。そのた
めには、未反応のモノマーを回収した後のＰｖＣの懸濁
液もしくは乳濁液（以下単にＰＶＣスラリーと表わす。

）中のＶＣＭの濃度をＰＶＣスラリ一段階で対ＰｖＣレ
ジン当り１００　ｐｐｍ以下にすることが求められる。

しかし、従来の回分式減圧脱気法によっては得られるＰ
ｖＣの品質を劣化させないで、かつ経済的にスラリー中
のＶＣＭの濃度を対ＰｖＣレジン当５　ｉ　ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍ以下にすることは困難であった。

近年、未反応ＶＣＭの除去方法としてＰｖＣスラリーを
棚段式のストリッピング塔内で不活性ガスや水蒸気と該
ＰＶＣのガラス転移点以上の温度で向流接触する方法が
提案されている。特に水蒸気を用いるものはスチームス
トリッピング法と称されている。

これらの方法はＰＶＣスラリーから未反応ｖＣＭを除去
するのに有効な方法であるが、従来のストリッピング塔
ではＰＶＣが沈降したシ、凝析しやすく、かつ小さな流
量や圧力の変動でウィービングやフラッディングを生じ
る等によシ正常な運転に支障をきたすなど種々の問題が
ある。

また、ｐｖｃは用途によシ種々銘柄があシ、常に同一の
銘柄を生産することは少ない。銘柄を切換える毎にスト
リッピング塔も洗浄されるのであるが、従来のストリッ
ピング塔では前の銘柄のＰＶＣが残ることが多く問題で
ある。

更に、ストリッピングに吹き込む水蒸気量も多゛く必要
とされ、エネルギー的にも改良が求められ５− ている。

本発明者らはかかる情況下に更に効率的なＰＶＣスラリ
ー中の未反応ＶＣＭの除去法につき鋭意検討した結果、
遂に本発明に到達した。

以下本発明を図面によフ説明する。

第１図は本発明を模式的に示すフロー図である。

重合反応終了後のＰｖＣスラリー１は原料スラリー貯槽
２に貯わえられている。原料スラリー貯槽２の底部３よ
、９ＰＶＣスラリーを排出し、これをポンプ４を経て熱
交換器５の低温側人口６へ導入する。この熱交換器５で
予熱されたＰＶＣスラリーは必要があれば更に加熱され
て充填塔７に送られる。

充填塔７の充填物の充填部８の上部空間部に７０〜１０
０℃好ましくは８０〜９５℃に加熱されたＰＶＣスラリ
ーが供給ノズル９よシ噴霧状に供給される。

充填塔７はＰｖＣスラリーが堆積や沈積し々いような充
填物によシ、塔内容積の３〜５０％、好ｉしくけ５〜２
０％充填されている。この充填量６一 が３％未満であると充填物を充填している効果がほとん
ど得られず、５０％を越えているとフラッシング等の問
題が生じる。また、ＰＶＣスラリーやラテックスが堆積
しないような充填物としてはラシヒリング、ベルルサド
ル、テラレッテハッキング、ポールリング、レッシング
リング、インターロックサドル等があげられる。中でも
好ましいものはテラレッテパッキングである。

ノズル９より噴霧状で供給されたＰＶＣスラリーは充填
部８の最下部に設けられた水蒸気導入管１０より導入さ
れた水蒸気と充填塔７内部で向流接触してＰｖＣスラリ
ー中の未反応のＶＣＭは除かれる。導入する水蒸気とし
ては充填塔７の塔頂部１１でＰｖＣスラリーが沸騰状態
になる量が好ましい。また、あまり高温になるとＰｖＣ
が分解を起こすので、充填塔７内部は減圧にされている
のが望ましく、その場合には充填塔７の塔頂部８で測定
した圧力が３００〜７６０ｍｍＨグ、好ましくは３５０
〜６５０ｍｍＨｆである。

充填塔７内で水蒸気と向流接触して未反応のＶＣＭが除
去されたＰｖＣスラリー（以下処理済みスラリーと表わ
す）は充填塔７の塔底１２にたまる。この塔底部１２に
は熱交換器５でＰｖＣスラリーと熱交換された処理済み
スラリーの一部が導入口１３から導入される。これはＰ
ＶＣが熱分解を起さない温度以下になるようにするため
と、充填塔７内の運転が安定化するためである。

更に、充填塔７の塔底１４から処理済みスラリーが排出
され、ポンプ１５を通って熱交換器５の高温供給物人口
１６へ導入され、ＰｖＣスラリーと熱交換され冷却され
る。この冷却された処理済みスラＩＪ　−１ｌ−１：２
つの流れに分けられ、第１の流れ１７は必要があれば更
に冷却されて乾燥工程を経てＰｖＣパウダーとされる。

第２の流れ１８は上記したように、充填塔７の塔底部１
２にリサイクルされる。このリサイクル量としては充填
塔７の運転条件により異なるが、冷却された処理済みス
ラリーの５〜３０％、好ましくは１０〜２５％が適当で
ある。

一方、充填塔７内部でＰＶＣスラリーから除去された未
反応ＶＣＭを同伴した水蒸気を凝縮させ、水とＶＣＭを
分離する。該凝縮水は充填塔７の塔頂部１１にリサイク
ルされる。凝縮水を充填塔７の塔頂部１１にリサイクル
することによシ充填塔７に導入されたＰｖＣスラリーが
泡立つのを防止することが可能となる。また、ＶＣＭで
汚染された凝縮水からさらにＶＣＭの回収が行なえると
共に、毒性のあるＶＣＭを含む凝縮水の処理の必要がな
く有利となる。

凝縮水を充填塔７の塔頂部１１にリサイクルするには、
充填塔７の塔頂部１１に直接に水蒸気の凝縮器１９を設
置するのが好ましいが、実質的に凝縮水が充填塔７の塔
頂部１１ＶＣＩＪサイクルされる構造であればいずれで
も良い。

凝縮器１９から出たＶＣＭは真空ポンプ２０を経て回収
工程２１で回収され、再び重合に用いられる。

充填塔７の運転条件としては前記したように、塔頂部１
１での温度が７０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃
、圧力が３００〜７６０　ｍｍＨｆ、好まし９− くは３５０〜６５０　ｍｍＨｆに保たれ、塔頂部１１で
沸騰状態とされる。また、その時の塔内の状態はガス分
散型で運転されているのが望ましい。塔内のガスホール
ドアツプが０．２〜０．８ｍ３／ｍ３、好ましくは０．
３〜０．６ｍ３／ｍ３が適当である。ガスホールドアツ
プが０．２ｍ３／ｍ３未満ではＶＣＭの除去が十分でな
く、０・８ｍ３／／ｍ３を越える場合は水蒸気の吹き込
み量が多く必要となると共に塔の正常な運転範囲から逸
脱する場合がある。

充填塔７の塔頂部１１での温度が１００℃を越えるとＶ
ＣＭの除去中にＰｖＣの品質の劣化を引き起し、７０℃
未満ではＶＣＭの除去の効率が悪くなる。また塔底部１
２の温度は１００℃以下であることが望ましく、かつ充
填塔７の運転の効率から塔頂部１１との温度差が２０℃
以内であることが好ましい。

充填塔７に吹き込まれる水蒸気量としては、その温度、
圧力及び充填塔７の運転条件によシ変わ９うるが、１２
０〜１５０℃、２〜５に９／ｃｍ２の水蒸気ではＰＶＣ
スラリーの２〜１０重量％が適当で１０− ある。

また、ＰＶＣスラリーの充填塔７内の滞留時間は充填塔
７の運転条件、ｐｖｃスラリー中のＶＣＭ濃度及び除去
率等によシ変わるが、通常３０分以内である。

充填塔７の所要塔高は、あらかじめ予備実験を行なって
求めた平衡関係、物質収支等から求めた実験式から計算
できる。未反応ＶＣＭの除去効果は充填塔７の運転条件
（温度、圧力、水蒸気吹き込み量、滞留時間等）、ｐｖ
ｃスラリー〇濃度、懸濁液の場合はＰＶＣレジンの多孔
度等の諸因子に依存するが、充填塔７から出るＰＶＣス
ラＩＪ　−中の未反応ＶＣＭ濃度が充填塔７に入るＰｖ
Ｃスラリー中の未反応ＶＣＭ濃度の０．００５倍とする
ためには充填部８の高さは２０ｍ以内で良い。即ち、本
発明においては充填部８の高さ２０ｍの充填塔７を用い
れば、例えば未反応Ｖ　ＣＭ　１５．０００ｐｐｍを含
むＰＶＣスラリーを連続的に処理することにより処理後
のＶＣＭ濃度を７５　ｐｐｍ以下に下げうるのである。

充填塔７の内径、すなわち空塔断面積は処理すべきＰｖ
Ｃスラリーの供給量によって定まる。本発明に用いる装
置は未反応ＶＣＭの除去効果がきわめて高いので、単位
空塔断面接当シのＰｖＣスラリーの処理量を１０〜１０
０ｍｔ／ｍｉｎ−ｃｍ２として充填塔７の内径を決める
のが好ましい。

次に本発明に用いる熱交換器５としてはＰＶｃ懸濁液も
しくは乳濁液が沈殿あるいは凝析を起こさない構造のも
のであればいずれでも使用可能であるが、特に好ましい
ものとしてはスパイラル熱交換器をあげることができる
。

本発明の方法は未反応ＶＣＭの除去効果が良好であるの
で、従来性なわれている回分式減圧脱気法を省略しても
よく、その場合でも充填塔７の運転条件をわずかに変え
るだけで処理後のＶＣＭ濃度を１００　ｐｐｍ以下にす
ることができる。

本発明の方法は未反応ＶＣＭの除去効果が高く、充填塔
７に吹き込む水蒸気も少なくてよく、エネルギー的にも
有利である。更に充填塔７に凝縮水や処理済みスラリー
を冷却したものの１部をリサイクルすることにより、充
填塔７の運転が安定しており、操作性も改善されている
ので、本発明は工業的に有利である。

以下実施例によシ本発明を説明する。実施例は本発明を
説明するためのものであって、本発明の技術的範囲を限
定するものではない。

なお、ｐｖｃ懸濁液及び乳濁液中の未反応ＶＣＭは次に
記した方法により測定した。

トンを正確に１００　ｍｔ入れ、これに３０〜５０１の
ＰｖＣスラリーをすばやく加える。このＰＶＣスラリー
の量も正確に測っておく。次にこの試料とアセトンの入
った三角フラスコを１．５時間振盪しＶＣＭを液層に抽
出したのち、ガスクロマトグラフを用いてＶＣＭを定量
する。

別にＰｖＣスラリー中のレジンの量を求め、ＶＣＭの定
量値からレジン当シのＶＣＭ濃度として換算する。

ＰＶＣスラリー中に含まれるＶＣＭは水中に含１３− まれるものもあるが、本明細書では全てレジン当シに換
算しである。

実施例１ 重合機に脱イオン水１５０重量部、ターシャリ−ブチル
パーオキシピバレート０．０３重量部、ケン化度８０モ
ル％の部分ケン化ポリビニルアルコ反応を行なったとこ
ろ１１時間後に圧力が５ｋＳＦ／ｃｍ２ゲージ圧まで低
下した。そこで昇温しながら、未反応塩化ビニルモノマ
ーの回収を開始し、７５℃でゲージ圧がＯｋｆ／ｃｍ２
Ｇに達するまで回収を行ない、えられたＰｖＣスラリー
を原料スラリー貯槽２に移液した。この時点でＰｖＣス
ラリー中の残存塩化ビニルモノマーの濃度は１４，００
０ｐｐｍであった。このＰｖＣスラリーを第１図に示し
た装置系統で連続的にＶＣＭ除去処理をした。すなわち
、原料スラリー貯槽２の底部３からＰｖＣスラリーを排
出し、これをポンプ４を経てスパイラル熱交換器５の低
温側人口６へ導いた。ここで８５１４− ℃に予熱されたスラリーを２．５ｃｍのテラレッテパソ
チングを容積率で１０％充填した内径１ｍ。

充填部８の高さ１０ｍの充填塔７のスラリー供給ノズル
９より連続的に１６　ｍ３／／ｈｒの流量で供給した。

充填塔７の水蒸気導入管１０により水蒸気を吹き込み、
塔底部１２の温度を９０℃に保ち、真空ポンプ２０によ
って塔を減圧となし、塔頂部１１の温度８８℃、圧力５
００ｍｍＨ５Ｆの条件で塔内を沸騰状態とした。充填塔
７はガスホールドアツプが０．４５ｍ３／／ｍ３　　で
あるようなガス分散型の状態で運転することにより、ス
ラリーを水蒸気と向流接触せしめた。充填塔７でストリ
ッピングされたスラリーを、充填塔７の塔底１４から連
続的に抜き出シ、ポンプ１５によってスパイラル熱交換
器５の高温側入口１６に導いて、原液スラリーと熱交換
した。ついでストリッピング後のスラリーの流れを、二
つの流れに分け、第１の流れ１７（全体量の８５％）を
乾燥工程１７に供給し、第２の流れ１８（全体量の１５
％）を充填塔７の塔底部１２ヘリサイクルした。充填塔
７でストリッピングされだスラリー中の残存未反応ＶＣ
Ｍを測定したところ、対レジン当りに換算して４５　ｐ
ｐｍであった。

スラリーは常法により脱水され乾燥されたが、劣化の全
く認められない白色レジンが見られた。

充填塔７において、塔内に送入された水蒸気は、ＰｖＣ
スラリー中のＶＣＭとともに凝縮器１９に到達する。こ
こで水蒸気は冷却水２２により間接的に冷却されて凝縮
水となって塔内に還流し、ＶＣＭは該凝縮器７の頂部よ
り出て真空ポンプ２０を経てモノマー回収工程２１へ送
られる。

比較例１ 実施例１において、凝縮器１９を働かせず充填塔７で発
生したＶＣＭと水蒸気の混合気体を全量系外へ排出する
以外は実施例１と同様の操作を行なった。１０分後に充
填塔７の塔頂部１１は泡で一杯になシ運転できなくなっ
た。

実施例２ ＶＣＭ１００重量部、脱イオン水１５０重量部、ソディ
ウムラウリルサルフェート０．１重量部、ラウリルアル
コール０．２重量部、２，２／−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル　０．０６重量部をホモジナイザ
ーで均質化処理した後重合機に装入した。然る後、温度
５０℃にて重合機の圧力が４　ｋｆ／ａｍ２ゲージ圧に
なるまで重合を行なった。彫ゝで消泡剤としてダイヤモ
ンドジャムロック社製Ｎ０ＰＣＯＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（
商標）０．１重量部を加え、同じ温度でゲージ圧がＯｋ
ｆ／ｃｍ２１；になるまで未反応ＶＣＭを回収した。こ
の時点ではラテックス中の残存未反応ＶＣＭを測定した
ところ１２，０００ｐｐｍであった。このようにして得
られたＰＶＣラテックスを実施例１に示したと同じ装置
および操作方法で処理したところ、処理後の残存未反応
ＶＣＭは１５　ｐｐｍであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を模式的に示すフロー図である。 ２・・・原料スラリー貯槽　　５・・・熱交換器７・・
・充填塔　　　　　　　８・・・充填部９・・・スラリ
ー供給ノズル　１０・・・水蒸気導入口１１・・・塔頂
部　　　　　　１２・・・塔底部１７・・・スラリー乾
燥工程　１９・・・凝縮器１７− ２１・・・モノマー回収工程 特許出願人 三井東圧化学株式会社 １８− 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年１０月２＋日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６６６５５　号 ２、発明の名称 未反応塩化ビニルモノマーの除去方法 ３、補正をする者 ４、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 ■、特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 ２、明細書第７ページ２〜３行の「フラッシング」を「
フラッディング」に訂正する。 ３、同第１０ページ１９行の［１２０〜１５０℃、２〜
５ｋｇ／７．ｊを［１２０〜１７０℃、２〜７に９／ｃ
ｒ？Ｉに訂正する。 ４、同第１５ページ１〜２行の「テラレツテパッチング
」を［テラレツテパッキング」に訂正する。 以上 別紙 ２、特許請求の範囲 １、重合反応終了後のポリ塩化ビニルの懸濁液もしくは
乳濁液を充填塔内で水蒸気と向流接触させて該懸濁液も
しくは乳濁液中の未反応塩化ビニルモノマー除去方法に
おいて、 ０）充填塔に入る前の懸濁液もしくは乳濁液を熱交換器
の低温入口部に導入し、該熱交換器より出た懸濁液もし
くは乳濁液を充填塔に送入し、一方、充填塔で未反応塩
化ビニルモノマーが除去された懸濁液もしくは乳濁液を
該熱交換器の高温供給物入口へ導入して、充填塔へ送ら
れる懸濁液もしくは乳濁液の加熱媒体となし、■核熱交
換器で充填塔へ送られる懸濁液もしくは乳濁液を加熱し
たのちに該熱交換器より出た懸濁液もしくは乳濁液を２
つの流れに分は第１の流れを乾燥工程へ送り、第２の流
れを充填塔の塔底ヘリサイクルすること、及び、 （３）充填塔内部で未反応塩化ビニルモノマーがストリ
ッピングされ充填塔の塔頂部から系外へ排出されるに際
し、未反応塩化ビニルモノマーと共に排出される水蒸気
が凝縮され、該凝縮水が充填塔の塔頂部ニＩＪサイクル
されることを特徴とするポリ塩化ビニルの懸濁液もしく
は乳濁液中ノ未反応塩化ビニルモノマーの除去方法２、
充填塔の塔頂における温度及び圧力がそれぞれ７５〜１
００°Ｇ１３００〜７６０ｍｍＴ（ｇである特許請求の
範囲第１項記載の方法 ３、充填塔内部でポリ塩化ビニルの懸濁液もしくは乳濁
液と水蒸気が３０分を越えない時間向流接触する特許請
求の範囲第１項もしくは第２項記載の方法 ４、充填塔中の充填物がラシヒリング、ベルルサドル、
テラレツテパッキング、ポールリング、レッシングリン
グ、インターロックサドルカラなる群より選ばれた１種
である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法５、充填塔中の充填物がテラレツテパッキン
グである特許請求の範囲第４項記載の方法 ６、充填塔のガスホールドアツプが０．２〜０．８７ｎ
”　／　ｒｎ”ｆある特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載の方法 ７、充填塔の塔底の温度が１００’Ｃμ下である特許請
求の範囲第１項記載の方法 ８、充填塔の塔頂と塔底の温度差が２０　’Ｃ以内であ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
の方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合反応終了後のポリ塩化ビニルの懸濁液もしくは
   乳濁液を充填塔内で水蒸気と向流接触させて該懸濁液も
   しくは乳濁液中の未反応塩化ビニルモノマーの除去方法
   において、 （１）充填塔に入る前の懸濁液もしくは乳濁液を熱交換
   器の低温入口部に導入し、該熱交換器より出た懸濁液も
   しくは乳濁液を充填塔に送入し、一方、充填塔で未反応
   塩化ビニルモノマーが除去された懸濁液もしくは乳濁液
   を該熱交換器の高温供給物入口へ導入して、充填塔へ送
   られる懸濁液もしくは乳濁液の加熱媒体となし、（２）
   該熱交換器で充填塔へ送られる懸濁液もしくは乳濁液を
   加熱したのちに該熱交換器よシ出た懸濁液もしくは乳濁
   液を２つの流れに分は第１の流れを乾燥工程へ送り、第
   ２の流れを充填塔の塔底ヘリサイクルすること、及び、 （３）充填塔内部で未反応塩化ビニルモノマーがストリ
   ッピングされ充填塔の塔頂部から系外へ排出されるに際
   し、未反応塩化ビニルモノマーと共に排出される水蒸気
   が凝縮され、該凝縮水が充填塔の塔頂部にリサイクルさ
   れることを特徴とするポリ塩化ビニルの懸濁液もしくは
   乳濁液中の未反応塩化ビニルモノマーの除去方法２、充
   填塔の塔頂における温度及び圧力がそれぞれ７５〜１０
   ０℃、３００〜７６０ｍｍＨｆである特許請求の範囲第
   １項記載の方法 ３、充填塔内部゛　　　　　　　７、　ポリ塩化ビニル
   の懸濁液もしくは乳濁液と水蒸気が３０分を越えない時
   間向流接触する特許請求の範囲第１項もしくは第２項記
   載の方法 ４、充填塔中の充填物がラシヒリング、ベルルサドル、
   テラレッテバッキンゲ、ポールリング、レッシングリン
   グ、インターロックサドルからなる群よシ選ばれた１種
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の方法５、充填塔中の充填物がテラレッテパッキン
   グである特許請求の範囲第４項記載の方法 いずれかに記載の方法 ７、充填塔の塔底の温度が１００℃以下である特許請求
   の範囲第１項記載の方法 ８、充填塔の塔頂と塔底の温度差が２０℃以内である特
   許請求の範囲第１項ないし千十弄←番チ＃１４日第７項
   のいずれかに記載の方法